JPH10133367A - 光硬化型組成物及び感光性カプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラジカル重合性物質のみでは重合度は充分で
はなく、従って画像記録させるために加圧すると、硬化
した部分からも色素材料が放出し、カブリが発生すると
いう問題があった。 【解決手段】 光硬化型組成物として、不飽和基含有重
合性物質をベース材料とし、これに少なくとも光重合開
始剤である金属アレーン化合物と、カチオンやアニオン
等のイオン重合性物質等を含有させる。この光硬化型組
成物をカプセル化した。アクリル系不飽和基含有重合性
物質はラジカル重合する物質であり、イオン重合とは反
応機構が異なる。このためカチオンやアニオン重合性物
質等を共存させた場合、重合反応が並列して進行し、硬
化性が向上し、カブリが改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成装置ある
いはプリンター等に使用される、光硬化型組成物及び感
光性カプセルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体、染料、顔料等の色素
材料等を内包し、光に反応して機械的強度が変化する感
光性カプセルが、特開平５−０６６５５９号公報等に開
示されている。また、前記色素材料を内包し、光に反応
して機械的強度が変化する感光性カプセルを用い、前記
カプセルを露光した後、加圧などによって強度の弱い感
光性カプセルのみを破壊する現像方法によって受像紙に
画像を形成する画像形成装置が特開平５−０６８８７１
号、同５−０６６５５９号、同５−２９７５５２号公報
等に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の画像形成装置に用いられる光硬化型組成物は、通常、
不飽和基を含有したラジカル重合性物質が用いられてい
る。しかしながら種々検討したがラジカル重合性物質の
みでは重合度は充分ではなく、従って画像記録させるた
めに加圧すると、硬化した部分からも色素材料が放出
し、画像汚れ（カブリ）が発生するという問題があっ
た。もちろんラジカル重合性物質のみで重合度を高くす
ることも可能であるが、多大なエネルギーを必要とする
ため前記のような画像形成装置に使用するには制限があ
った。

【０００４】本発明は、上述した問題点を解決するため
になされたものであり、カブリが防止できる光硬化型組
成物及び感光性カプセルを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、請求項１記載の光硬化型組成物は、不飽和基含有重
合性物質をベース材料とし、これに少なくとも光重合開
始剤である金属アレーン化合物と、イオン重合性物質を
含有したことを特徴とする。

【０００６】前記不飽和基含有重合性物質としてのアク
リル系重合性物質と重合開始剤である金属アレーン化合
物との組み合わせにおいて、カブリによる画像欠陥を改
善するべく研究を重ねた結果、イオン重合性物質（カチ
オン重合性物質、アニオン重合性物質）を添加させるこ
とによりカブリが改善させることを突き止めた。

【０００７】アクリル系はラジカル重合する物質であ
り、イオン重合とは反応機構が異なる。このためイオン
重合性物質を共存させた場合、重合反応が並列して進行
し、硬化性が向上、カブリが改善されたものと思われ
る。また重合開始剤として使用した金属アレーン化合物
は、イオン重合とラジカル重合の両方の開始剤となり得
る物質であることも、理由のひとつと考える。

【０００８】なお重合度の定義及びその測定方法は、次
の通り。

【０００９】１．既知量の光硬化型組成物を、５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略）に
挟み、光硬化型組成物の膜厚が約１０μｍになるまでロ
ーラ等で加圧する。

【００１０】２．１に通常の白熱電球を光源として１０
００ｌｘの照度で、１０秒間露光する。

【００１１】３．重ね合わせたＰＥＴを引きはがし、各
々をエタノール中に１０分間浸け、同時にＰＥＴに付着
した光硬化型組成物をはぎ取る。

【００１２】４．３のエタノール溶液を濾過し、不溶性
物質を分離乾燥させる。

【００１３】５．１で計った仕込み光硬化型組成物量と
アルコール不溶物との重量比を重合度と定義する（図
１）。

【００１４】また、請求項２記載の感光性カプセルは、
前記光硬化型組成物を内包することを特徴とする。カプ
セル化することにより、ハンドリングが向上し、シート
や紙への塗工も容易となり前記の画像形成装置等にも使
用可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した一実施
形態を説明する。

【００１６】光硬化型組成物は、不飽和基含有重合性物
質をベース材料とし、少なくとも光重合開始剤である金
属アレーン化合物と、イオン重合性物質を含有してい
る。

【００１７】前記不飽和基含有重合性物質としては、ア
クリル系重合性物質が望ましい。前記アクリル系重合性
物質としては、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリル酸及びその塩、
メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、及びこ
れらの誘導体等が挙げられる。この中でも特に望ましく
は、アクリル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステ
ル類である。

【００１８】前記アクリル酸エステル類の具体例として
は、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニル
フェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオール
アクリレート、１，３ージオキソランアクリレート、ヘ
キサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカ
ンジメチロールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリアク
リレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのジ
アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタ
ンアクリレート等が挙げられる。

【００１９】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，３ージオキソラ
ンメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加
物のヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡのジメタクリレート、ポリ
エステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート
等が挙げられる。

【００２０】又、これらの不飽和基含有重合性物質は単
独であってもよいし、あるいは２種以上を混合したもの
でもよい。

【００２１】前記光重合開始剤である金属アレーン化合
物は、光に感応し重合性物質の重合を開始させるもので
あり、鉄、ニッケル、コバルト、クロム等の錯体が使用
可能であるが、中でも鉄アレーン錯体が最も望ましく、
具体例としては（η5 −２，４−シクロペンタジエン−
１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−
メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋） ヘキサフルオロ
ホスフェート（１−）が上げられる。

【００２２】イオン重合性物質としては、カチオン重合
性物質及びアニオン重合性物質があり、どちらか一方或
いは両方を用いても良いが、カチオン重合性物質を用い
るのが望ましい。

【００２３】カチオン重合性物質としては、電子供与性
の置換基（アルキル或いはアルコキシ基等）を有するビ
ニル型単量体（スチレン、イソブテン、アルキルビニル
エーテル等）や、エポキシド、シクロアルカン、シクロ
アルケン、環状エーテル、環状ホルマール、環状スルフ
ィド、環状ジスルフィド、環状イミン、環状アセター
ル、環状ウレタン、環状尿素、環状シロキサン、ラクト
ン、アルデヒド等が使用可能である。これらの具体例と
しては、スチレン、イソブテン、ブタジエン、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、イソブチルビニルエーテ
ル、エチレンオキシド、２，３−エポキシブタン、３，
３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，３−ジオキ
セパン等が挙げられる。

【００２４】又、これらのカチオン重合性物質は単独で
あってもよいし、あるいは２種以上を混合したものでも
よい。

【００２５】アニオン重合性物質としては、電子受容性
の置換基を持つビニル単量体（スチレン、アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル等）、ブタジエン、エポキシ
ド、ラクトン、アルデヒドが挙げられる。

【００２６】さらに、前記光硬化型組成物の感光波長を
シフトさせるため、波長増感剤を用いても良い。波長増
感剤としては蛍光を発する染料が望ましく、キサンテン
系染料、クマリン系染料、メロシアニン系染料、チアジ
ン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系
染料、フェニルメタン系染料、シアニン系染料、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチ
ルベン系染料、キノリン系染料、ロイコ染料等が使用可
能である。

【００２７】また場合によっては、前記光硬化型組成物
に顔料、染料前駆体等の色材を含有させても良い。その
場合顔料として望ましいのは、モノアゾ系顔料、ジスア
ゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン系顔料、ペリ
レン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、スレン系顔料、フタロシアニン系顔料等の
有機顔料、カーボンブラック、黄鉛、ベンガラ、酸化チ
タン、モリブデン赤、カドミウムレッド、コバルトブル
ー、クロムグリーン等の無機顔料が挙げられる。

【００２８】また、染料前駆体として望ましいのは、ジ
フェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、ビスフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合
物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、スピロピ
ラン系化合物等が挙げられる。なおこれらの染料或いは
色材は、単独でも複数混合してもよい。画像形成装置等
に用いる場合には、前記のような色材を含有させておく
必要がある。

【００２９】次に、光硬化型組成物に関する実施例を記
述するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
く、これまでに記述された範囲で、用いられる材料物
質、その量比及び作製条件を変更しても実施可能であ
る。

【００３０】イエローの顔料を含有し、４５０ｎｍ付近
に感光感度を持つイエロー画像記録用光硬化型組成物を
作製する。

【００３１】［実施例１］ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートとフェノールアクリレートとヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンを３：１：１に配合したもの１
００重量部に、高分子ポリウレタンを分散剤として用い
アゾバリウムレーキ系顔料を３重量部分散させる。これ
にクマリン系染料０．２重量部、重合開始剤である（η
5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，
２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベン
ゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）
４重量部を加え、１００℃で１０分間加熱する。冷却
後、感度を向上させる感度増感剤としてをジメチルアニ
リン０．１重量部加えて、光硬化型組成物を得た。

【００３２】この光硬化型組成物の感度及び重合度測定
結果を、図２に示す。感度測定波長は、４５０ｎｍであ
る。また、重合度はその値が大きいほど感光硬化したと
きの硬度が高いことを示すものである。

【００３３】感光感度の測定に当たっては、光硬化型組
成物を透明ＰＥＴフィルムの上に厚さ１０μｍ程度に塗
布し、酸素遮断する目的で、更にその上から同様のＰＥ
Ｔフィルムをかぶせ、これを分光感度計（ナルミ商会
製）にセットして、光硬化型組成物の感度を測定した。
測定値は、光硬化組成物が硬化する最低エネルギーであ
るので、その数値が小さいものほど感光感度が高い。

【００３４】［実施例２］マゼンタの顔料を含有し、５
５０ｎｍ付近に感光感度を持つマゼンタ画像記録用光硬
化型組成物を作製する。

【００３５】アゾバリウムレーキ系顔料を３重量部の代
わりにキナクリドン系顔料を３重量部、クマリン系染料
０．２重量部の代わりにシアニン系染料０．３重量部を
用いた他は、実施例１と同様にしてマゼンタ画像形成用
の光硬化型組成物を得た。この光硬化型組成物の感度及
び重合度測定結果を、図２に示す。感度測定波長は５５
０ｎｍである。

【００３６】［実施例３］シアンの顔料を含有し、６５
０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン画像記録用光硬化型
組成物を作製する。

【００３７】アゾバリウムレーキ系顔料を３重量部の代
わりにフタロシアニン系顔料を３重量部、クマリン系染
料０．２重量部の代わりにスクアリリウム系染料０．１
重量部を用いた他は、実施例１と同様にしてシアン画像
形成用の光硬化型組成物を得た。この光硬化型組成物の
感度及び重合度測定結果を、図２に示す。感度測定波長
は６５０ｎｍである。

【００３８】［比較例１］イエローの顔料を含有し、４
５０ｎｍ付近に感光感度を持つイエロー画像記録用光硬
化型組成物の比較例を作製する。

【００３９】ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トとフェノールアクリレートを３：１に配合したもの１
００重量部に、高分子ポリウレタンを分散剤として用い
アゾバリウムレーキ系顔料を３重量部分散させる。これ
にクマリン系染料０．２重量部、重合開始剤である（η
5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，
２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベン
ゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）
４重量部を加え、１００℃で１０分間加熱する。冷却
後、感度を向上させる感度増感剤としてをジメチルアニ
リン０．１重量部加えて、光硬化型組成物を得た。この
光硬化型組成物の感度及び重合度測定結果を、図２に示
す。実施例１の場合に比べて重合度が低下している。こ
れはイオン重合性物質が非添加であるためと考えられ
る。

【００４０】［比較例２］マゼンタの顔料を含有し、５
５０ｎｍ付近に感光感度を持つマゼンタ画像記録用光硬
化型組成物の比較例を作製する。

【００４１】アゾバリウムレーキ系顔料を３重量部の代
わりにキナクリドン系顔料を３重量部、クマリン系染料
０．２重量部の代わりにシアニン系染料０．３重量部を
用いた他は、比較例１と同様にしてマゼンタ画像形成用
の光硬化型組成物を得た。この光硬化型組成物の感度及
び重合度測定結果を、図２に示す。実施例２に比べて重
合度が半減している。

【００４２】［比較例３］シアンの顔料を含有し、６５
０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン画像記録用光硬化型
組成物の比較例を作製する。

【００４３】アゾバリウムレーキ系顔料を３重量部の代
わりにフタロシアニン系顔料を３重量部、クマリン系染
料０．２重量部の代わりにスクアリリウム系染料０．１
重量部を用いた他は、比較例１と同様にしてシアン画像
形成用の光硬化型組成物を得た。この光硬化型組成物の
感度及び重合度測定結果を、図２に示す。実施例３に比
べて重合度か半減している。

【００４４】即ち、イオン重合性物質を添加することに
より、光硬化型組成物の重合度は向上できるのである。

【００４５】次に前記光硬化型組成物を内包した感光性
カプセルについて説明する。感光性カプセルは、外郭部
とその内部の液状成分とから成る。感光カプセルの平均
粒径は、５μｍ〜２０μｍが適当と考えられるが、特に
限定されるものではない。

【００４６】上記構成の感光性カプセルは、すでに当業
界において公知の技術となっている方法で作製すること
が可能である。例えば、米国特許第２８００４５７号、
同第２８００４５８号明細書等に示されるような水溶液
からの相分離法、特公昭３８−１９５７４号、同昭４２
−４４６号、同昭４２−７７１号公報等に示されるよう
な界面重合法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−
９０７９号公報等に示されるモノマーの重合によるｉｎ
−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同第９６５
０７４号明細書に示される融解分散冷却法等があるが、
これに限定されるものではない。

【００４７】外郭部の形成材料としては、前記カプセル
製造方法にて外郭部が作製可能なであれば、無機物質で
も有機物質でもよい。望ましくは、有機物質であり、光
を十分に透過させるような材質がより好ましい。

【００４８】具体例としては、ゼラチン、アラビアゴ
ム、デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポルユリア、ポリウレタン、ポリスチレン、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂等、及びこれらの共重合物等が挙げられ
る。

【００４９】次に、実施例を記述するが、本発明はこの
実施例に限定されるものではなく、これまでに記述され
た範囲で、用いられる材料物質、その量比及び作製条件
を変更しても実施可能である。

【００５０】［実施例４］乳化剤である５％ポリスチレ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩水溶液と５％スチレン
−無水マレイン酸共重合体水溶液の１：１水溶液１００
ｃｃ中に、前記光硬化型組成物１００ｇを加え、ホモジ
ナイザーで６０００回転、５分間かくはんして水溶液中
に液状成分が５〜２０μｍの大きさの液滴として存在す
る、いわゆるＯ／Ｗエマルジョンを得た。

【００５１】別に、ホルムアルデヒド３７％水溶液に市
販のメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム溶液によっ
てＰＨ９．０に調整し、水温６０度で３０分間加熱して
メラミン・ホルムアルデヒドプレポリマーを得た。

【００５２】先に作製したＯ／Ｗエマルジョンにメラミ
ン・ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、アジホモミ
キサーなどによって１００〜３００回転でかくはんしつ
つ水温が８０℃になるように加熱した状態で５時間保持
し、その後ＰＨ７に調整して常温まで冷却した。この結
果、Ｏ／Ｗエマルジョンの液滴のまわりにメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の壁材が析出し、マイクロカプセル
エマルションが得られた。

【００５３】このようにして得られたマイクロカプセル
エマルションに、水溶性ポリエステル等のバインダー、
及びスルホコハク酸ジエステルナトリウム塩等の界面活
性剤を加えた。この溶液をポリエチレンテレフタレート
等のフィルム上に、乾燥後の膜厚が１０μｍ程度になる
ように塗工、乾燥させマイクロカプセルシートを得た。

【００５４】実施例１のイエロー画像記録用光硬化型組
成物を内包せしめた感光カプセルを１５０Ｗのハロゲン
ランプを用い、２０００Ｉｕｘ、２０ｓｅｃの条件下で
露光し、感光硬化せしめた後、受像紙（普通紙）に重ね
合わせて加圧ローラ（圧力８００Ｋｇｆ）で加圧したと
き、ほとんどイエロー発色が見られなかった。一方、比
較例１のイエロー画像記録用光硬化型組成物を内包せし
めた感光カプセルを作成して感光紙に塗工し、同様の条
件で加圧したところ、若干のイエロー発色が見られた。
これは、光硬化型組成物の重合度が実施例１よりも小さ
いため、光硬化時の硬度が実施例１よりも小さくなり、
その結果、若干のカプセルの加圧破壊が生じて発色して
しまったものと考えられる。つまり、従来同様にカブリ
が発生したことになる。

【００５５】上記と同様の比較試験を行ったところ、実
施例２，３についても、比較例２，３に比較して発色は
大幅に減少していることがわかった。これは、おのおの
重合度が比較例のものは半減しているためと考えられ
る。

【００５６】このように、感光性カプセルについても、
その感光硬度を高められ、カブリの少ない良好な画像を
作成できるのである。

【００５７】尚、本発明は上述した実施例にとらわれる
ことなく、その趣旨を逸脱しない範囲で変更は可能であ
る。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したことから明かなように、請
求項１記載の光硬化型組成物は、従来よりもカブリを低
減でき、良好な画像形成が可能である。

【００５９】また、請求項２記載の感光性カプセルは、
カブリを低減できると共に、カプセル化することにより
ハンドリングが向上し、シートや紙への塗工も容易とな
り前記の画像形成装置等にも使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合度の定義を説明するための説明図である。

【図２】実施例及び比較例の感光感度及び重合度測定結
果をまとめた図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和基含有重合性物質をベース材料と
   し、これに少なくとも光重合開始剤である金属アレーン
   化合物と、イオン重合性物質とを含有することを特徴と
   する光硬化型組成物。
2. 【請求項２】 不飽和基含有重合性物質をベース材料と
   し、これに少なくとも光重合開始剤である金属アレーン
   化合物と、イオン重合性物質とを含有する光硬化型組成
   物を内包することを特徴とする感光性カプセル。