CN102375341B - 感光性树脂组合物、元件、抗蚀剂图形和引线框的制造方法、印刷线路板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的制造方法、印刷线路板的制造方法、引线框的制造方法以及印刷线路板。所述感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)至少具有一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)增感色素，其中，上述(B)成分含有具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述(D)成分含有吡唑啉化合物。

Description

感光性树脂组合物、元件、抗蚀剂图形和引线框的制造方法、印刷线路板及其制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的制造方法、引线框(leadframe)的制造方法、印刷线路板的制造方法和印刷线路板。

背景技术

一直以来，在印刷线路板的制造领域中，广泛使用在蚀刻、镀敷等中用作抗蚀剂材料的感光性树脂组合物以及具有在支持膜上形成含有该感光性树脂组合物的层(以下称为“感光性树脂层”)且在感光性树脂层上配置了保护膜的构造的感光性元件(叠层体)。

一直以来，使用上述感光性元件按照例如以下步骤制造印刷线路板。即，首先将感光性元件的感光性树脂层层压在覆铜叠层板等电路形成用基板上。此时，感光性树脂层的与接触支持膜的面(以下称为感光性树脂层的“下表面”)相反侧的面(以下称为感光性树脂层的“上表面”)能够密合到电路形成用基板的形成电路的面。因此，在感光性树脂层的上表面配置了保护膜的情况下，在剥离保护膜的同时进行该层压作业。此外，层压通过将感光性树脂层加热压接于基底电路形成用基板而进行(常压层压法)。

接着，通过掩模膜等对感光性树脂层进行图形曝光。此时，在曝光前或曝光后任意时机剥离支持膜。然后，通过显影液将感光性树脂层的未曝光部溶解或分散除去。接着，实施蚀刻处理或镀敷处理以形成图形，最后剥离除去固化部分。

然而，作为上述图形曝光方法，近年来不通过掩模膜而使用数字数据将活性光线图像状地直接照射的激光直接描画法已经实用化。作为直接描画法所用的光源，从安全性、操作性等方面考虑，可以使用YAG激光和半导体激光等，最近提出了使用寿命长且输出功率高的氮化镓系蓝色激光等的技术。

并且，随着近年来印刷线路板中的高精细化、高密度化，引入了能够形成比以前更微细的图形的被称为DLP(DigitalLightProcessing，数字光学处理)曝光法的直接描画法。通常，DLP曝光法中使用以蓝紫色半导体激光为光源的波长390～430nm的活性光线。

此外，主要能够应对通用印刷线路板中的少量多品种的、使用以YAG激光为光源的波长355nm的多边形多束激光束(polygonmultibeam)的曝光法也获得应用。

伴随着上述各种图形曝光方法的开发，为了能够应对各曝光波长，正在对在感光性树脂组合物中各种增感剂的应用进行研究(例如，参照专利文献1～5。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-301996号公报

专利文献2：日本特开2005-107191号公报

专利文献3：日本特开2005-215142号公报

专利文献4：日本特开2007-101941号公报

专利文献5：日本特开2007-101940号公报

发明内容

发明要解决的问题

就抗蚀图形而言，在近年来微细化不断推进中、特别是蚀刻工序中，在具有充分的盖孔可靠性的同时，要求同时满足形成L/S(线宽/空隙宽)＝20/20(单位：μm)以下的图形的这样的高析像度性。

此处，盖孔可靠性是指用抗蚀剂膜覆盖通孔时抗蚀剂膜在直至显影处理等抗蚀剂剥离工序前的阶段不易断裂的性能。

此外，对于用于形成抗蚀图形的感光性树脂层还要求密合性。使感光性树脂层柔软化对于提高密合性是有效的，由此对基材凹凸的追随性提高。但是其结果是，存在剥离工序中剥离抗蚀剂需要较长时间从而生产效率降低的情况。此外，感光性树脂层的柔软化还导致发生感光性树脂层从将感光性元件卷绕而成的制品辊的端部渗出的现象(熔边)，有可能污染层压辊。

此外，感光性树脂层的薄膜化对于提高感光性树脂层的析像度是有效的。但是当形成印刷线路板时需要某种程度的电路厚度(铜厚等)的情况下，蚀刻工艺中存在蚀刻时盖孔可靠性容易不充分的倾向，因此覆盖通孔部分的抗蚀剂膜容易脱落。因此，通过减薄感光性树脂层而使抗蚀图形的宽度变小来提高析像度的方法也存在限制。

进而，与使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯和氙灯等能有效放射紫外线的光源进行一次性曝光的现有曝光方法相比，高速移动激光进行曝光的直接描画法每个点的曝光能量量小、生产效率低。因此，直接描画法中需要灵敏度更高的感光性树脂组合物。

因此，为了提高光灵敏度而增加感光性树脂组合物中所含的光引发剂、增感剂时，在感光性树脂层的表层部局部地进行光反应，层底部的固化性降低，因此存在光固化后而得的析像度和抗蚀形状变差的倾向。

本发明是鉴于上述问题而进行的，目的在于提供光灵敏度优异、能提高形成的抗蚀剂膜的盖孔可靠性、密合性以及形成的抗蚀图形的析像度的感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法、引线框的制造方法和印刷线路板的制造方法。

解决问题的方法

本发明人等发现，通过形成含有作为(A)成分的粘合剂聚合物、作为(B)成分的具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、作为(C)成分的光聚合引发剂、作为(D)成分的增感色素，且上述(B)成分含有具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述(D)成分含有吡唑啉化合物的感光性树脂组合物，从而能够使光灵敏度优异、能够提高形成的抗蚀剂膜的盖孔可靠性、密合性以及形成的抗蚀图形的析像度，进而完成了本发明。

此外，本发明涉及一种感光性元件，其具有支持体、和形成于上述支持体上的来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。由此可以提供上述特性优异的感光性元件。

进而，本发明涉及一种抗蚀图形的制造方法，其具有在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、对上述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、和通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。由此可以形成上述特性优异的抗蚀图形。

此外，本发明涉及一种印刷线路板的制造方法以及通过该方法而得到的印刷线路基板，该方法包括对通过上述抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻处理或镀敷处理而形成导体图形的工序。由于使用的感光性树脂组合物的上述特性优异，因此可以提供适合于印刷线路板的高密度化的制造方法。

进而，本发明涉及一种引线框的制造方法，其包括对通过上述抗蚀图形的形成方法形成有抗蚀图形的基板进行镀敷处理而形成导体图形的工序。由于使用的感光性树脂组合物的上述特性优异，因此可以提供适合于引线框的高密度化的制造方法。

发明效果

根据本发明，可以提供光灵敏度优异、形成的抗蚀剂膜的盖孔可靠性、密合性以及形成的抗蚀图形的析像性优异的感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法、引线框的制造方法、印刷线路板的制造方法和印刷线路板。

附图说明

图1是表示本发明的感光性元件的一个实施方式的模式剖视图。

符号说明

2支持体

4感光性树脂层

6保护膜

10感光性元件

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细说明。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和其对应的甲基丙烯酰基。

此外，本发明中，“工序”这一用语不仅仅是独立的工序，即使是与其它工序无法明确区别的情况下只要实现了该工序预期的作用则也包含在本用语中。

此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示的是包含分别以“～”前后记载的数值为最小值和最大值的范围。

<感光性树脂组合物>

本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)增感色素。

下面进一步详细地说明本发明的感光性树脂组合物中使用的各成分。

[(A)成分：粘合剂聚合物]

作为能够在本发明中使用的(A)成分：粘合剂聚合物，可以列举出例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和酚系树脂。从碱显影性的立场出发，优选丙烯酸系树脂。上述树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述(A)粘合剂聚合物例如可以通过使聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述聚合性单体，可以列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环被取代的能够聚合的苯乙烯衍生物，双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺，丙烯腈和乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸，马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸和丙炔酸。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如下述通式(IV)所示的化合物，和这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代而成的化合物。

H₂C＝C(R⁶)-COOR⁷(IV)

〔式(IV)中，R⁶表示氢原子或甲基，R⁷表示碳原子数1～12的烷基〕。

作为上述通式(IV)中的R⁷所表示的碳原子数1～12的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苄基和它们的结构异构体。

作为上述通式(IV)所示的单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸苄酯。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

此外，从碱显影性的立场来看，作为本发明中的(A)成分的粘合剂聚合物优选含有羧基，例如可以通过使具有羧基的聚合性单体和其它聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸，其中更优选甲基丙烯酸。

从碱显影性和碱耐性的平衡的立场出发，上述(A)粘合剂聚合物的羧基含量(具有羧基的聚合性单体相对于使用的全部聚合性单体的配合率)优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为15～30质量％。该羧基含有率为12质量％以上则具有碱显影性提高，为50质量％以下则具有碱耐性优异的倾向。

此外，上述(A)粘合剂聚合物中的来自于具有羧基的聚合性单体的结构单元的含有率与上述含羧基单体的配合率有关，因此优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为15～30质量％。

此外，从密合性和耐化学药品性的立场出发，作为本发明中的(A)成分的粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，从使密合性和耐化学药品性良好的立场出发，其含量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于使用的全部聚合性单体的配合率)优选相对于(A)成分全体的固体成分含有10质量％～60质量％，更优选含有15质量％～50质量％。该含量为10质量％以上则具有密合性提高的倾向，为50质量％以下则能够抑制剥离片变大所导致的剥离所需要的长时间化。

此外，上述(A)粘合剂聚合物中的来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含有率与苯乙烯或苯乙烯衍生物的上述配合率有关，优选为10质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％。

这些粘合剂聚合物可以单独使用或将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的粘合剂聚合物，可以列举出例如由不同的共聚成分构成的两种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的两种以上的粘合剂聚合物、和分散度不同的两种以上的粘合剂聚合物。

上述(A)粘合剂聚合物可以通过常规方法制造。具体而言，例如，可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸、苯乙烯等进行自由基聚合而制造。

从机械强度和碱显影性的平衡的立场出发，上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为20,000～300,000，更优选为40,000～150,000，进一步优选为40,000～120,000，特别优选为50,000～80,000。重均分子量为20,000以上，则具有耐显影液性优异的倾向，为300,000以下则具有可以抑制显影时间延长的倾向。此外，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定并使用标准聚苯乙烯制作的校正曲线换算而得的值。

就上述(A)粘合剂聚合物的含量而言，相对于(A)成分和后述的(B)成分的总量100质量份优选设为30质量份～80质量份，更优选设为40质量份～75质量份，进一步优选设为50质量份～70质量份。当(A)成分的含量在该范围内时，感光性树脂组合物的涂膜性和光固化物的强度更良好。

[(B)成分：具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物]

从平衡性良好地提高析像度和盖孔可靠性的立场出发，作为本发明中使用的(B)成分的具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，至少含有具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。此处，具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯的意思是二季戊四醇和(甲基)丙烯酸的酯化物且定义为该酯化物中含有经亚烷氧基改性的化合物。此外，一分子中的酯键的数目优选为6，也可以混合酯键的数目为1～5的化合物。

作为具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可以列举出例如下述通式(I)所示的化合物。

【化学式1】

通式(I)中，R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2～6的亚烷基，存在的多个A可以彼此相同也可以不同。n为0～20的整数。

通式(I)中，R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，从进一步提高灵敏度、密合性和析像度的观点出发，优选为甲基。

通式(I)中，A表示碳原子数2～6的亚烷基，优选为碳原子数2～5的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基。

通式(I)中，n为0～20的整数，优选为0～15，更优选为0～10，更优选0～5。

此外，从盖孔可靠性和析像性的平衡的立场出发，上述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为3质量份～25质量份，更优选为5质量份～20质量份。

对于B)成分而言，除了上述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物外，还可以使用其它的光聚合性化合物。

作为其它的光聚合性化合物，可以列举出例如使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基四亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯、和(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述之中，从平衡性良好地提高盖孔可靠性和析像性的观点出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。作为上述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，例如就2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷而言，可以作为BPE-200(新中村化学工业(株)制，制品名)而商购，就2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷而言，可以作为BPE-500(新中村化学工业(株)制，制品名)或FA-321M(日立化成工业(株)制，制品名)而商购。进而，就2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷而言，可以作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制，制品名)而商购。

就双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量优选为5质量％～25质量％，更优选为7质量％～15质量％。

作为上述使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物，可以列举出例如亚乙基的数目为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数目为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为2～14且亚丙基的数目为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为1～21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为1～21的四羟甲基甲烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯、和亚乙基的数目为1～30的四羟甲基甲烷聚乙烯四(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述之中，从盖孔可靠性和析像性优异的观点出发，优选含有亚乙基的数目为1～21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯。

就使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物的含有率而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量，优选为5质量％～25质量％，更优选为7质量％～15质量％。

作为上述氨基甲酸酯单体，可以列举出例如在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成产物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。

此外，EO表示环氧乙烷，经EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。此外，PO表示环氧丙烷，经PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。

作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯可以列举出例如新中村化学工业(株)制的制品名UA-11。此外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯可以列举出例如新中村化学工业(株)制的制品名UA-13。此外，作为三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯可以列举出例如新中村化学工业(株)制的制品名UA-21。其中，从进一步提高盖孔可靠性的立场出发，优选具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯单体，更优选作为三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯六亚甲基)异氰脲酸酯的UA-21(新中村化学工业(株)制，制品名)。

就具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯单体的含有率而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量，优选为5质量％～25质量％，更优选为7质量％～15质量％。

上述其它光聚合性化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。

就上述(B)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选设为20质量份～60质量份，更优选设为30质量份～55质量份，特别优选设为35质量份～50质量份。当(B)成分的含量在该范围时，感光性树脂组合物的光灵敏度和涂膜性更加良好。

[(C)成分：光聚合引发剂]

作为(C)成分的光聚合引发剂，可以列举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1，7-(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述之中，优选含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体。作为上述2，4，5-三芳基咪唑二聚体，可以列举出例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、和2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。其中，优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。

作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如，就2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑而言，可以作为B-CIM(保土谷化学制，制品名)而商购。

就(C)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为0.01质量份～30质量份，优选0.1质量份～10质量份，更优选1质量份～7质量份，更优选0.1质量份～20质量份，进一步优选2质量份～6质量份，特别优选3质量份～5质量份。其配合量为0.1质量份以上则具有光灵敏度、析像度或密合性提高的倾向，为10质量份以下则具有抗蚀形状优异的倾向。

[(D)成分：增感色素]

作为(D)成分的增感色素含有吡唑啉化合物。通过与作为光聚合性化合物的具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用，能够获得光灵敏度优异、形成的抗蚀剂膜的盖孔可靠性、密合性以及形成的抗蚀图形的析像性优异的感光性树脂组合物。

作为吡唑啉化合物，可以应用能够用作增感色素的吡唑啉化合物。可以列举出例如在吡唑啉环上具有含有苯乙烯基、噻嗯基、呋喃基、联苯基或萘基的基团的化合物，优选具有含有选自苯乙烯基、噻嗯基和呋喃基中的至少一种的基团。

吡唑啉环上的含有苯乙烯基、噻嗯基和呋喃基的基团的结合位置可以是1位～5位中的任一位置，更优选在3位和5位中的至少一个位置进行结合。

吡唑啉化合物优选还具有苯基。吡唑啉环上的苯基的取代位置可以是1位～5位中的任一位置，更优选为1位。

作为上述吡唑啉化合物，优选含有下述通式(II)所示的化合物。

【化学式2】

上述通式(II)中，R¹和R²各自独立地表示取代或非取代的苯基、噻嗯基或呋喃基，从进一步提高析像度的观点出发，优选为取代或非取代的苯基。

作为R¹和R²所示的苯基、噻嗯基或呋喃基的取代基，可以列举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数1～10的酯基，优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数3～8的烷基或碳原子数1～5的烷氧基。

R¹和R²所示的苯基、噻嗯基或呋喃基的取代基为烷基时，该烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状，更优选为支链烷基。

R¹和R²所示的苯基、噻嗯基或呋喃基的取代基为烷氧基时，该烷氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。

R¹或R²为取代的苯基时，取代基在苯基中的结合位置优选为对位(4位)。

通式(II)中的R³表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数1～10的酯基，优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数3～8的烷基或碳原子数1～5的烷氧基。

R³所示的上述碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基可以是直链状也可以是支链状。作为碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异戊基、和叔辛基，但不限定于这些。

通式(II)中的m表示0～5的整数，优选为0～4，更优选为0～3，进一步优选为0。

此外，m为2～5时，多个R³可以彼此相同也可以彼此不同。

通式(II)中的a表示0～2的整数，更优选为1。

通式(II)中的b表示0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。

此外，通式(II)中的a和b之和为1～4，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。

作为上述通式(II)所示的化合物，可以列举出例如1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3，5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3，5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2，6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2，5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2，3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2，4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1，5-双-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1，5-双-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-(2-噻嗯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2-噻嗯基)乙烯基-5-(2-噻嗯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2-噻嗯基)-5-(2-噻嗯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2-噻嗯基)-5-苯乙烯基吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述通式(II)所示的化合物中，从合成容易性和提高光灵敏度的观点出发，特别优选1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉，从合成容易性和提高对溶剂的溶解性的观点出发，特别优选1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉。

此外，本发明的感光性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的程度内，还可以一起配合上述通式(II)所示的化合物以外的增感色素。

作为上述通式(II)所示的化合物以外的增感色素，可以列举出例如二烷基氨基二苯甲酮类、蒽醌类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、均二苯乙烯类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类、和三芳基胺类。这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。

就作为(D)成分的增感色素中的、上述通式(II)所示的化合物的含有比例而言，在(D)成分的总量中优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％，特别优选为50～100质量％。其配合量为10质量％以上时，具有易于高灵敏度化和高析像度化的倾向。

就(D)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选设为0.01质量％～10质量份，更优选设为0.05质量％～5质量份，进一步优选设为0.1质量％～3质量份。其含量为0.01质量份以上则具有易于获得光灵敏度和析像度的倾向，为10质量份以下则具有易于获得足够良好的抗蚀形状的倾向。

[其它成分]

此外，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份而分别含有0.01质量份～20质量份左右的孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿和甲基紫等染料，三溴苯砜、无色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺和叔丁基邻苯二酚等光显色剂，热显色防止剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂，颜料，充填剂，消泡剂，阻燃剂，密合性赋予剂，流平剂，剥离促进剂，抗氧化剂，香料，显像剂，热交联剂，阻聚剂等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

本发明的感光性树脂组合物可根据需要含有至少一种有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用通常使用的有机溶剂，无特别限制。具体可以列举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或这些的混合溶剂。

例如，可以将上述(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)增感色素溶解于上述有机溶剂中，形成固体成分为30质量％～60质量％左右的溶液(以下称为“涂布液”)而使用。

另外，固体成分是指从上述溶液(感光性树脂组合物)中除去挥发性成分后残留的成分。

上述涂布液例如可以如下所述地用于感光性树脂层的形成中。将上述涂布液涂布于后述的支持膜、金属板等支持体的表面上并干燥，从而可以在支持体上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。

作为金属板，可以列举出例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选可列举出铜、铜系合金、铁系合金。

形成的感光性树脂层的厚度根据其用途而不同，但优选以干燥后的厚度计为1μm～100μm左右。也可以用保护膜覆盖感光性树脂层的与支持体相对面的相反侧的面(表面)。保护膜可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。

<感光性元件>

本发明的感光性元件10的一个例子的概略剖视图如图1所示，构成为具有支持体2和形成于上述支持体上的来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层4，具有根据需要而设置的保护膜6等其它层。

[支持体]

作为上述支持体，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。

上述支持体(以下有时称为“支持膜”)的厚度优选为1μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。通过使支持体的厚度为1μm以上，可以抑制剥离支持膜时支持膜破裂。此外，通过使其为100μm以下，可以抑制析像度的降低。

[保护膜]

根据需要，上述感光性元件10还可以具备覆盖感光性树脂层4的与支持体2相对的面的相反侧的面(表面)的保护膜6。

作为上述保护膜，优选对感光性树脂层的粘接力小于支持膜对感光性树脂层的粘接力的保护膜，此外，缩孔(fisheye)少的膜是优选的。

此处，“缩孔”是指：将构成保护膜的材料热熔融，通过混炼、挤出、双轴拉伸、浇铸法等制造膜时，材料的异物、未熔化物、氧化劣化物等被包含在膜中。即，“缩孔少”意味着膜中的上述异物等少。

具体而言，作为保护膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售的保护膜，可以列举出王子制纸公司制造的ALPHANMA-410、E-200C、信越膜公司制造等的聚丙烯膜、帝人公司制造的PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。此外，保护膜可以与上述支持体相同。

保护膜的厚度优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm，特别优选为15μm～30μm。通过使保护膜的厚度为1μm以上，可以在剥离保护膜的同时，在将感光性树脂层和支持膜层压到基板上时抑制保护膜破裂。此外，通过使其为100μm以下，提高了生产率。

[制造方法]

本发明的感光性元件例如可如下所述地进行制造。可以通过包含如下工序的制造方法进行制造，所述工序为：将(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)增感色素溶解于上述有机溶剂中，准备涂布液的工序；将上述涂布液涂布于支持体上而形成涂布层的工序，和干燥上述涂布层而形成感光性树脂层的工序。

上述涂布液向支持体上的涂布可以通过辊涂机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、口模式涂布机、刮条涂布机和喷涂机等公知的方法来进行。

此外，上述涂布层的干燥只要是从涂布层除去至少部分有机溶剂即可，没有特别限制。例如可以在70℃～150℃进行5分钟～30分钟左右。从防止后续工序中有机溶剂扩散的观点出发，干燥后，感光性树脂层中的残存有机溶剂量优选为2质量％以下。

感光性元件中的感光性树脂层的厚度可根据用途而适当选择，以干燥后的厚度计优选为1μm～200μm，更优选为5μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。通过使其厚度为1μm以上，工业涂布容易、生产率提高。当其为200μm以下时，具有能够充分获得本发明的效果、光灵敏度高、抗蚀剂底部的光固化性优异的倾向。

根据需要，本发明的感光性元件还可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、或阻气层等中间层等。

本发明的感光性元件的形态没有特别限制。例如可以为片状、或者可以为在卷芯上卷绕成辊状的形状。

卷绕成辊状的情况下，优选按照支持膜成为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，可以列举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。

从保护端面的立场出发，优选在这样获得的辊状感光性元件辊的端面设置端面隔板，从耐熔边的立场出发，优选设置防湿端面隔板。此外，作为捆包方法，优选包入透湿性小的黑钢板(Blacksheet)中进行包装。

本发明的感光性元件可适用于例如后述的抗蚀图形的制造方法中。

<抗蚀图形的制造方法>

本发明的抗蚀图形的制造方法具有(i)在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、(ii)对上述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、和(iii)通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序，也可以根据需要包含其它工序。

(i)感光性树脂层形成工序

在感光性树脂层形成工序中，在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。作为上述基板没有特别限制，通常可以使用具有绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或合金基材等下垫板(引线框用基材)。

作为在基板上形成感光性树脂层的方法，例如，在上述感光性元件具有保护膜的情况下，可以通过除去保护膜后将感光性元件的感光性树脂层在加热的同时压接在电路形成用基板上而进行。由此而获得依次具有电路形成用基板、感光性树脂层和支持体的叠层体。

从密合性和追随性的立场出发，该感光性树脂层形成工序优选在减压下进行。压接时的加热优选在70℃～130℃的温度下进行。此外，压接优选在0.1MPa～1.0MPa左右(1～10kgf/cm²左右)的压力下进行，但这些条件可以根据需要适当选择。此外，将感光性树脂层加热至70℃～130℃时，预先对电路形成用基板进行预热处理并非是必须的，但为了进一步提高密合性和追随性，也可以进行电路形成用基板的预热处理。

(ii)曝光工序

曝光工序中，通过对形成于基板上的感光性树脂层的至少一部分照射活性光线，使被活性光线照射的曝光部光固化，形成潜像。

此时，在存在于感光性树脂层上的支持体(支持膜)对活性光线为透过性的情况下，可以透过支持膜照射活性光线，当支持膜为遮光性的情况下，除去支持膜后对感光性树脂层照射活性光线。

作为曝光方法，可以列举出隔着被称为布线图(ARTWORK)的负或正掩模图形将活性光线呈图像状地照射的方法(掩模曝光法)。此外，也可以采用通过LDI(LaserDirectImaging，激光直接成像)曝光法、DLP(DigitalLightProcessing，数字光学处理)曝光法等直接描画曝光法将活性光线呈图像状地照射的方法。

作为活性光线的光源，使用公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯、氩气激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光和氮化镓系蓝紫色激光等有效放射出紫外线的光源。此外，还可以使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射出可见光的光源。

本发明的感光性树脂组合物可以没有特别限制地使用活性光线的光源，优选用于直接描画曝光用途。

(iii)显影工序

在显影工序中，通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分，从而在基板上形成由上述感光性树脂层光固化后的固化物构成的抗蚀图形。

在感光性树脂层上存在支持膜的情况下，除去支持膜后，进行上述曝光部分以外的未曝光部分的除去(显影)。显影方法有湿式显影和干式显影。

湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物相对应的显影液，通过公知的显影方法进行显影。作为显影方法可以列举出使用浸渍方式、搅拌方式(パドル方式)、喷雾方式、刷洗方式、拍打方式(slapping)、刮涂(scrapping)、摇动浸渍等的方法，从提高析像度的观点出发，高压喷雾方式最为适合。也可以将上述方法中的两种以上组合进行显影。

显影液的构成可根据上述感光性树脂组合物的构成而适当选择。可以列举出例如碱性水溶液、水系显影液和有机溶剂系显影液。

碱性水溶液用作显影液时，安全且稳定，操作性也良好。作为碱性水溶液的碱，可以使用例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或氨的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐。

作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1质量％～5质量％碳酸钠稀溶液、0.1质量％～5质量％碳酸钾稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠稀溶液、0.1质量％～5质量％四硼酸钠稀溶液等。此外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选处于9～11的范围，其温度可根据感光性树脂层的显影性进行调节。此外，碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、少量用于促进显影的有机溶剂等。

上述水系显影液例如为由水或碱性水溶液和1种以上的有机溶剂构成的显影液。此处，作为碱性水溶液的碱，除前述物质以外，还可以列举出例如硼砂、硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2和吗啉。水系显影液的pH优选为在能够充分进行显影的范围内尽量小，优选设为pH8～12，更优选设为pH9～10。

作为水系显影液中使用的有机溶剂，可以列举出例如3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。水系显影液中的有机溶剂的浓度通常优选设为2质量％～90质量％，其温度可根据显影性进行调整。水系显影液中还可少量混入表面活性剂、消泡剂等。

作为有机溶剂系显影液，可以列举出例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮和γ-丁内酯。为防止起火，优选在这些有机溶剂中以1质量％～20质量％的范围添加水。

在本发明中，在显影工序中除去未曝光部分后，还可以根据需要进行60℃～250℃左右的加热或0.2J/cm²～10J/cm²左右的曝光从而将抗蚀图形进一步固化后使用。

<印刷线路板的制造方法>

本发明的印刷线路板的制造方法构成为：包含对通过上述抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理从而形成导体图形的工序，根据需要含有抗蚀剂除去工序等其它工序。本发明的感光性树脂组合物可适用于抗蚀图形的制造，其中，更适合用于通过镀敷处理形成导体图形的制造方法。

蚀刻处理中，以形成于基板上的抗蚀图形作为掩模，将未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，从而形成导体图形。

蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如，作为蚀刻液可以列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液，从蚀刻因子良好的观点出发，希望使用氯化铁溶液。

另一方面，镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图形为掩模，在未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去固化抗蚀剂，再蚀刻被该抗蚀剂覆盖的导体层，从而形成导体图形。

作为镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出例如硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡(high-throwsolder)镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。

上述蚀刻处理或镀敷处理后，基板上的抗蚀图形被除去。抗蚀图形的除去例如可以通过比上述显影工序所用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，可以使用例如1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液、1质量％～10质量％氢氧化钾水溶液。其中，优选使用1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1质量％～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

作为抗蚀图形的剥离方式可以列举出例如浸渍方式和喷雾方式，这些可以单独使用，也可以并用。

在实施镀敷处理后除去抗蚀图形的情况下，还可以通过蚀刻处理对被抗蚀剂覆盖的导体层进行蚀刻，形成导体图形，从而可以制造期望的印刷线路板。此时的蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如可以应用上述蚀刻液。

根据本发明的印刷线路板的制造方法而制造的印刷线路板，不仅能适用于单层印刷线路板的制造，而且还能够适用于多层印刷线路板的制造，此外，还能够适用于具有小直径通孔的印刷线路板等的制造。

<引线框的制造方法>

本发明的引线框的制造方法构成为：包括对通过上述抗蚀图形形成方法形成有抗蚀图形的基板进行镀敷处理从而形成导体图形的工序，根据需要包括抗蚀剂除去工序、蚀刻处理工序等其它工序。

作为上述基板，使用例如合金基材等下垫板(引线框用基材)作为基板。在本发明中，以形成于支持体上的抗蚀图形为掩模，在支持体上进行镀敷处理。

作为镀敷处理的方法，可以列举出在前述印刷线路板的制造方法中说明的方法。上述镀敷处理后，支持体上的抗蚀图形被除去。抗蚀图形的除去例如可以通过比上述显影工序中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，可以列举出前述印刷线路板的制造方法中说明的水溶液。

作为抗蚀图形的剥离方式可以列举出浸渍方式、喷雾方式等，这些可以单独使用也可以并用。除去抗蚀图形后，进一步进行蚀刻处理除去不要的金属层，从而可以制造引线框。

以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式任何限制。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。此外，只要没有特别声明，“份”和“％”均为质量基准。

[实施例1～4、比较例1～4]

首先，按照合成例1合成了表1所示的粘合剂聚合物(A-1)，按照合成例2合成了粘合剂聚合物(A-2)。

<合成例1>

将作为共聚单体的125g甲基丙烯酸、275g甲基丙烯酸甲酯和100g苯乙烯与1.0g偶氮二异丁腈混合，制备溶液a。

此外，在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的配合液(质量比6∶4)100g中溶解1.0g偶氮二异丁腈，制备溶液b。

另一方面，在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入甲基溶纤剂和甲苯的质量比为6∶4的配合物400g，边吹入氮气边搅拌，加热至80℃。

向其中用4小时滴加上述溶液a后，边搅拌边在80℃下保温2小时。接着，用10分钟向该烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b后，边搅拌烧瓶内的溶液边在80℃下保温3小时。进而用30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后冷却，获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液。在该粘合剂聚合物(A-1)的溶液中加入丙酮，调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。

<合成例2>

将作为共聚单体的125g甲基丙烯酸、25g甲基丙烯酸甲酯、125g甲基丙烯酸苄酯和225g苯乙烯与1.5g偶氮二异丁腈混合，制备溶液c。

此外，在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的配合液(质量比6∶4)100g中溶解1.2g偶氮二异丁腈，制备溶液d。

另一方面，在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入甲基溶纤剂和甲苯的质量比为6∶4的配合物400g，边吹入氮气边搅拌，加热至80℃。

用4小时向其中滴加上述溶液c后，边搅拌边在80℃下保温2小时。接着，用10分钟向该烧瓶内的溶液中滴加上述溶液d后，边搅拌烧瓶内的溶液边在80℃下保温3小时。进而用30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后冷却，获得粘合剂聚合物(A-2)的溶液。在该粘合剂聚合物(A-2)的溶液中加入丙酮，调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。

粘合剂聚合物(A-1)的重均分子量为60,000，酸值为163mgKOH/g。此外，粘合剂聚合物(A-2)的重均分子量为50,000，酸值为163mgKOH/g。此外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定并使用标准聚苯乙烯校正曲线进行换算而得出的。GPC的条件如以下所示。

-GPC条件-

泵：日立L-6000型[(株)日立制作所制]

色谱柱：GelpackGL-R420+GelpackGL-R430+GelpackGL-R440(共3根)[以上为日立化成工业(株)制，制品名]

洗提液：四氢呋喃

测定温度：25℃

流量：2.05mL/分钟

检测器：日立L-3300型RI[(株)日立制作所制，制品名]

<感光性树脂组合物的调制>

接着，配合表1所示的材料而得到感光性树脂组合物。另外，表中的数值表示配合份数(质量基准)。此外，(A)成分和(B)成分表示以固体成分计的质量。

表1

上表中的各成分如下所示。

-(A)成分：粘合剂聚合物-

*1：(A-1)甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝25/55/20(重量比)、重均分子量＝60,000、50质量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液

*2：(A-2)甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯＝25/5/25/45(重量比)、重均分子量＝50,000、50质量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液

-(B)成分：光聚合性化合物-

*3：(B-1)

通式(I)中n＝0、R⁴为甲基的化合物。

*4：TMPT[新中村化学(株)制，制品名]

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

*5：FA-321M[日立化成工业(株)制，制品名]

2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷

*6：TMPT-21[日立化成工业(株)制，制品名]

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

*7：UA-21[新中村化学(株)制，制品名]

三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯六亚甲基)异氰脲酸酯

-(C)成分：光聚合引发剂-

*8：B-CIM[保土谷化学制，制品名]

2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑

-(D)成分：增感色素-

*9：(D-1)

1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉

*10：(D-2)

1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉

*11：(D-3)

1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉

*12：EAB[保土谷化学制，制品名]

4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

<感光性元件的调制>

将上述获得的感光性树脂组合物分别均匀涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人(株)制，制品名“HTF01”)上，通过100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成了干燥后的膜厚为10μm的感光性树脂层。

在该感光性树脂层上粘贴聚丙烯制保护膜(王子制纸(株)制，制品名“E200C”)，获得依次叠层了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支持膜)、感光性树脂层和保护膜的感光性元件。

<叠层体的制作>

使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启(株)制)，对两面叠层了厚度为12μm的铜箔的玻璃环氧材料即覆铜叠层板(基板，日立化成工业(株)制，制品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗，然后通过空气流进行干燥。将研磨后的覆铜叠层板加热到80℃，在剥离保护膜的同时，以使感光性树脂层接触铜表面的方式分别层压上述获得的感光性元件。层压使用110℃的热辊以0.40MPa的压接压力、1.5m/分钟的辊速度进行。

由此分别获得了依次叠层覆铜叠层板、感光性树脂层、支持膜的叠层体。获得的叠层体在以下所示的试验中用作试验片。

<评价>

(光灵敏度的测定试验)

在上述获得的试验片的支持膜上，设置日立41段阶段式曝光表，使用以波长355nm的半导体激光为光源的直接描画曝光装置(日本OrbotechLtd.制，商品名Paragon-9000m)以规定的能量量曝光。

接着，剥离支持膜，喷射30℃的1.0质量％碳酸钠水溶液45秒钟，除去未曝光部分，进行显影处理。

显影处理后，测定覆铜叠层板上形成的光固化膜的阶段曝光表的段数，求出显影后的残存阶段段数为17.0段的能量量(mJ/cm²)。就感光性树脂组合物的光灵敏度而言，上述能量量(mJ/cm²)越少则表示光灵敏度越高。结果示于表2。

(密合性和析像度的评价)

在上述获得的试验片的支持体膜上，使用作为析像度评价用图形的具有线宽/空隙宽为5/5～47/47(单位：μm)的布线图形的描画数据，以日立41段阶段曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量量进行曝光。曝光后进行与上述光灵敏度测定试验同样的显影处理。

显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形。在抗蚀图形的空隙部分(未曝光部)完全被除去且线部分(曝光部)未产生扭曲、缺损而形成的抗蚀图形中，确定线宽间的空隙宽最小的抗蚀图形，作为密合性(μm)和析像度(μm)进行评价。该数值越小则表示密合性和析像度越良好。结果示于表2。

(盖孔可靠性的评价)

在以7mm的间隔在0.4mm厚的覆铜叠层板上开有直径1mm圆孔的覆铜叠层板上，在其两面层压上述获得的感光性元件，以日立41段阶段式曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量量进行曝光。曝光后，使用与光灵敏度的测定试验同样的显影液，喷射30秒钟进行显影处理。

显影后，测定总计320个圆孔中的破裂的感光性元件个数(个)，根据下述数学式计算盖孔破裂率，将其作为盖孔可靠性。结果示于表2。

盖孔破裂率＝(孔破裂数(个)/320(个))×100

表2

评价项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
									光灵敏度(mJ/cm2)	35	35	35	35	45	75	85	45
密合性(μm)	15	15	15	15	20	20	20	20
									析像度(μm)	15	15	15	15	20	20	20	20
盖孔破裂率(％)	0	0	0	0	45	16	60	50

如表2所示，由实施例1～4的感光性树脂组合物调制的感光性元件与比较例1～4相比，显示出光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的特性。特别是，虽然比较例2使用了作为(B)成分的光聚合性化合物的具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，但未使用作为(D)成分的增感色素的吡唑啉化合物，这种情况下，结果是与实施例1和2相比不仅光灵敏度差而且盖孔可靠性也差。

由以上可知，实施例1～4的感光性树脂组合物在利用直接描画曝光法的蚀刻工艺中能够形成光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的印刷线路板。

[实施例5～9]

除了将实施例1中的(D)成分的增感色素种类如下述表3所示地进行变更以外，通过与实施例1同样的方法制作感光性树脂组合物和感光性元件，使用其并通过上述方法进行评价。结果如表3所示。另外，表3中为了比较还记载了上述比较例2的评价结果。

表3

上述表中的各成分如下所示。

(D-4)：1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉

(D-5)：1-苯基-3-(2-噻嗯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉

(D-6)：1-苯基-3-(2-噻嗯基)乙烯基-5-(2-噻嗯基)吡唑啉

(D-7)：1-苯基-3-(2-噻嗯基)-5-(2-噻嗯基)吡唑啉

(D-8)：1-苯基-3-(2-噻嗯基)-5-苯乙烯基吡唑啉

即使如表3所示地改变(D)成分的增感色素的种类，在吡唑啉(特别是相当于通式(II)的化合物)的情况下，也显示出光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的特性。另一方面，就使用了不相当于吡唑啉化合物的增感色素的比较例2而言，不仅光灵敏度差，而且盖孔可靠性也差。

[实施例10～13]

除了将实施例2中的(B)成分的光聚合性化合物种类如下述表4所示地进行变更以外，通过与实施例2同样的方法制作感光性树脂组合物和感光性元件，使用其并通过上述方法进行评价。结果示于表4。

表4

(B)	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
					(B-2)*13	10	-	-	-
(B-3)*14	0	10	-	-
					(B-4)*15	-	-	10	-
(B-5)*16	-	-	-	10
					光灵敏度(mJ/cm2)	35	35	50	50
密合性(μm)	15	15	15	12.5
					析像度(μm)	15	15	15	17.5
盖孔破裂率(％)	0	0	0	0

上述表中的各成分如下所示。

*13：(B-2)

通式(I)中n＝1、AO＝乙氧基、R⁴为甲基的化合物。

*14：(B-3)

通式(I)中n＝5、AO＝乙氧基、R⁴为甲基的化合物。

*15：(B-4)

通式(I)中n＝1、AO＝丙氧基、R⁴为甲基的化合物。

*16：(B-5)

通式(I)中n＝5、AO＝丙氧基、R⁴为甲基的化合物。

即使如表4所示地改变(B)成分的光聚合性化合物的种类，在具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(特别是相当于通式(I)的化合物)的情况下，也显示出光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的特性。

Claims (28)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)成分：光聚合引发剂、和(D)成分：增感色素，其中，所述(B)成分含有具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，所述(D)成分含有选自由1－苯基－3－(4－甲氧基苯乙烯基)－5－(4－甲氧基苯基)－吡唑啉以及1－苯基－3－(4－异丙基苯乙烯基)－5－(4－异丙基苯基)吡唑啉组成的组中的至少一种的吡唑啉化合物。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分含有羧基。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元相对于所述(A)成分的固体成分的含有率为10质量％～60质量％。

5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元相对于所述(A)成分的固体成分的含有率为15质量％～50质量％。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的重均分子量为20,000～300,000。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的重均分子量为40,000～150,000。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的重均分子量为40,000～120,000。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的重均分子量为50,000～80,000。

10.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物含有下述通式(I)所示的化合物，

通式(I)中，R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2～6的亚烷基，存在的多个A可以彼此相同也可以不同，n为0～20的整数。

11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，R⁴为甲基。

12.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，A为碳原子数2～5的亚烷基。

13.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，A为碳原子数2～4的亚烷基。

14.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，n为0～15。

15.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，n为0～10。

16.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，n为0～5。

17.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100质量份为3质量份～25质量份。

18.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100质量份为5质量份～20质量份。

19.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)成分，含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。

20.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)成分，含有亚乙基的数目为1～21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯。

21.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)成分，含有具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯单体。

22.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(C)成分，含有2,4,5－三芳基咪唑二聚体。

23.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(C)成分，含有2－(邻氯苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚体。

24.一种感光性元件，其具有

支持体、和

形成于所述支持体上的来自于权利要求1～23中任一种所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层。

25.一种抗蚀图形的制造方法，其具有

在基板上形成来自于权利要求1～23中任一种所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、

对所述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、和

通过显影从基板上除去所述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。

26.一种印刷线路板的制造方法，其包括对通过权利要求25所述的抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻处理或镀敷处理而形成导体图形的工序。

27.一种引线框的制造方法，其包括对通过权利要求25所述的抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的基板进行镀敷处理而形成导体图形的工序。

28.一种印刷线路板，其通过权利要求26所述的制造方法而制造。