CN104892512B - 一种吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有如下式(I)所示结构的吡唑啉类增感剂，其吸收波段在350‑440nm之间，适合在光固化体系特别是含有双咪唑类光引发剂的体系中使用，溶解性非常理想，对感光度的提升效果优异，且制成的膜具有很好的分辨率及附着力。

Description

一种吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种吡唑啉类增感剂及其制备方法，以及该增感剂在光固化领域中的应用。
背景技术
紫外光固化技术因固化速度快、环境污染小等优点得到了广泛应用，其中的光引发剂对整个固化体系的固化效率起着决定作用。在实际使用过程中，部分光引发剂由于吸收波长的局限不能很好的引发聚合，往往需要与增感剂配合使用以提高引发效率。增感剂能够将其吸收的能量不断传递给光引发剂，相当于光化学反应的催化剂。然而增感剂的应用受到诸多因素的制约，例如溶解性、吸收波长的匹配性等。现阶段，寻找与光引发剂吸收波长相匹配且相溶性好的增感剂一直是该领域的一个研发热点。
吡唑啉类化合物作为增感剂使用已被人们所知悉，如中国专利申请CN101652715A、CN102375341A等公开了不同的吡唑啉类化合物在感光树脂中的应用。但现有的这些吡唑啉类化合物在作为增感剂使用时或多或少地存在着溶解性不理想、感光度提升效果不佳等缺点。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种吡唑啉类增感剂。相比于传统增感剂，本发明的增感剂应用于光固化体系时溶解性非常理想，能够很好的提高光引发剂的感光度，制成的膜具有优异的分辨率和附着力。
本发明的吡唑啉类增感剂，具有如下式(I)所示的结构：
其中，
R1表示与吡唑环具有共轭结构的取代基团；
R2表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基；
A各自独立地表示具有-O-(CHR4)m-结构的重复单元，R4各自独立地选自氢、甲基或乙基，m为1-6的整数；
R3具有n个对外连接键，选自C1-C60的直链或支链烷基，任选地，其中的碳或氢可以被氧、硫或苯基所取代；
n代表1-20的整数。
作为优选技术方案，上述式(I)所示结构中，R1选自苯基、吡咯基、咪唑基、咔唑基、吲哚基或链烯基，任选地，这些基团中的氢原子可各自独立地被下列基团取代：C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、苯基、杂芳基。
进一步优选地，R1选自下列基团：
*CH＝CHCH3、*CH＝CH-CH2CH3、*CH＝CH-CH2CH2CH3、*CH＝CH-CH(CH3)2、*CH＝CH-C6H5。
式(I)所示结构中，R2优选氢、C1-C6的直链或支链烷基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、CH3C(CH2CH3)2-。
作为优选方案，A选自-[O-(CHR4)m]y-，其中R4各自独立地选自氢或甲基，m为1-3的整数，y代表1-9。
进一步优选地，A选自如下基团：-[OCH2]y-、-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2]y-、-[O-CH(CH3)-CH2]y-、-[O-CH2-CH(CH3)-CH2]y-，其中，y表示1-9的整数。
R3优选自下列基团：*CH2-CH2*、*CH2-CH2-CH2*、*CH2CH2CH2CH2*、
n优选是1-8的整数，特别优选1、2、3、4、5和6。
相应地，本发明还涉及具有上述式(I)所示结构的吡唑啉类增感剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料a和原料b在含催化剂的溶剂中反应，生成中间体a；
(2)中间体a与原料c在强碱作用下反应生成中间体b；
(3)中间体b在酸作用下脱保护，得到中间体c；
(4)中间体c与原料d在冰醋酸中于30-100℃反应2-20h，生成中间体d；
(5)中间体d在缚酸剂和催化剂的作用下与氯乙酸甲酯反应，得到中间体e；
(6)中间体e与原料f在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，得到产物；
反应过程式如下所示：
本发明的增感剂是基于对化合物结构的改进和优化。如上面反应过程式所示，其制备方法中涉及的合成均是吡唑啉类化合物合成工艺中的常规步骤，具体可参见例如国际专利WO2009/060235A和中国专利CN1515557A中记载的内容，在此将其全文引入以作为参考。
具体而言，在步骤(1)中，使用的溶剂并没有特别限定，只要是能够溶解反应试剂且不参与反应的那些常规有机试剂即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、二甲苯等。催化剂可选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐。
步骤(2)中所述的强碱是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钡。反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类没有特别限定，一般为甲醇、乙醇等醇类溶剂。反应温度和反应时间根据原料c的结构不同而有所差异，通常而言，反应温度在0-50℃之间，反应时间为1-10h。
步骤(3)中的脱保护是一个水解反应过程，典型地，可将中间体b溶于含有酸的诸如二氯甲烷、二氯乙烷等烃类溶剂中进行。所述的酸可以是盐酸、醋酸、甲磺酸等。
步骤(5)中的反应在溶剂中进行，溶剂可以是丙酮、DMF、乙腈等能够溶解反应试剂且不参与反应的那些常规有机试剂。所述的缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、碳酸钾等，所述的催化剂一般为碘化钾或溴化钠。反应温度为40-100℃，反应时间为4-18h。
步骤(6)中的酯交换反应在溶剂中进行。其中，对溶剂没有特别的限定，只要能够溶解各反应试剂且对反应无不良影响即可，优选甲苯、苯、二甲苯等。所述的催化剂优选钛酸类化合物，可列举如钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己)酯等，可以是其中的一种或两种以上组合使用。所述的阻聚剂可选自对羟基苯甲醚、N，N-二乙基羟胺、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、三苯基膦等。在酯交换反应中，中间体e与原料f的摩尔比优选是n∶1，催化剂的使用量优选是物料总量的3‰-10‰，阻聚剂的使用量优选是溶剂及反应原料总量的3‰-10‰，反应温度为70-130℃，反应时间为1-8h。
如本发明上述式(I)所示的化合物溶解性能优异，吸收波段在360-400nm之间，特别适合作为增感剂在光固化体系特别是含有双咪唑类光引发剂的体系中使用，对感光度的提升效果优异，且制成的膜具有很好的分辨率及附着力。因此，本发明还涉及该吡唑啉类增感剂在光固化组合物中的应用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
(1)中间体a的制备：
向1000mL四口烧瓶中加入对羟基苯甲醛183g、催化剂对甲苯磺酸吡啶盐5g、二氯甲烷300mL，控温50℃滴加126g二氢吡喃，滴加时间约1h，滴加完毕后继续搅拌10h，液相跟踪反应至不再变化关闭反应，接着旋蒸除去二氯甲烷，得到275g中间体a，纯度98％，直接用于下步反应；
(2)中间体1b的制备：
向1000mL四口烧瓶中加入中间体a247g、原料c即联苯乙酮235g、甲醇300mL，室温水浴搅拌，2h内滴加40％的氢氧化钠溶液80g，继续搅拌6h，液相跟踪反应至不再发生变化，过滤，甲醇重结晶，烘干得固体415g，即中间体1b，纯度93％；(3)中间体1c的制备：
向1000mL四口烧瓶中加入中间体1b384g、37％的浓盐酸50g、二氯甲烷500mL，常温搅拌5h，过滤，甲醇漂洗，固体烘干得到中间体1c210g，纯度98％；
(4)中间体1d的制备：
向1000mL四口烧瓶中加入中间体1c180g、冰醋酸500g，搅拌升温至50℃，滴加108g苯肼，约2h滴加完，然后继续反应8h，过滤，甲醇重结晶得中间体1d210g，纯度98％；
(5)中间体1e的制备：
向500mL的四口烧瓶中加入78g中间体1d、3g碘化钾、碳酸钾35g、乙腈80mL，80℃加热回流，滴加2g氯乙酸甲酯，约1h滴加完，滴加完毕后继续反应8h，反应完毕，趁热过滤除去未反应的碳酸钾，水洗，析出固体，抽滤，甲醇重结晶，烘干得淡黄色固体即中间体1e76g，纯度99％；
中间体1e的结构通过1H-NMR得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：3.2981-3.4209(1H，t)，3.6038(3H，s)，4.398(1H，d)，4.2765-4.3951(2H，d)，4.8954(2H，s)，6.3854-7.4809(19H，m)。
(6)产物1的制备：
向500mL的四口烧瓶中加入中间体1e74.6g、原料1f14.3g、钛酸四异丙酯0.1g、对羟基苯甲醚0.1g、甲苯100mL，控温90-100℃加热搅拌，边加热边蒸出反应产生的甲醇，并适时的补加甲苯，直至无甲醇蒸出，趁热过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏，蒸出甲苯至完全，得淡黄色粘稠物90g，即为产物1。
实施例2
中间体2e的合成参照实施例1进行。
产物2的制备：
向500mL的四口烧瓶中加入化合物2e7.36g、原料2f(9-EO)27.2g、钛酸四异丙酯0.1g、对羟基苯甲醚0.1g、二甲苯100mL，控温90-100℃加热搅拌，边加热边蒸出反应产生的甲醇，并适时的补加二甲苯，直至无甲醇蒸出，趁热过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏，蒸出甲苯至完全，得淡黄色粘稠物，即为产物2。
实施例3-12
参照实施例1的方法，合成具有如下结构的产物3-13：
性能评价
通过配制示例性光固化组合物(即感光性树脂组合物)，对本发明式(I)所示增感剂的应用性能进行评价。
1、性能评价客体的制备
<感光性树脂层叠体的制备>
将具有表1所示组成的感光性树脂组合物和PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)充分搅拌、混合，使用棒涂在作为支撑体的19μm厚的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上均匀涂布，然后在95℃的干燥机中干燥4min，形成感光性树脂层，厚度为40μm。
接着在感光性树脂层的没有层叠聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的23μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层叠体。
<基板表面整平>
作为感光度和分辨率评价用基板，准备在0.20MPa喷雾压力下用喷射洗涤研磨机处理的覆酮层压板。
<层压>
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，一边表面整平，通过热辊层压机在105℃的辊温度下将该层叠体层压至预热至60℃的履酮层压板上，气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
通过h射线类型的直接描绘式曝光装置，用按照下述感光度评价的阶段式曝光表级数为8的曝光量进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二酸乙二醇酯薄膜后，用30℃的1质量％的碳酸钠水溶液喷雾，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间。
表1
注：表1中以简体符号表示的组分的名称/组成在表2中示出。
表2
2、性能评价方法
(1)相容性试验
将具有表1所示组成的感光性树脂组合物充分搅拌、混合，使用棒涂布器均匀地涂布于作为支撑体的19μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在95℃的干燥机中干燥4min，形成感光性树脂层。此后，目测涂布表面，按以下方式分级：
◇：涂布面均匀；
◆：涂布面上析出未溶物。
(2)感光度评价
使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表对层压后基板曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍显影时间进行，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量，进行如下分级：
○：曝光量为20mJ/cm2以下；
◎：曝光量为20mJ/cm2-50mJ/cm2(不包括端值)；
●：曝光量为大于50mJ/cm2。
(3)分辨率评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶1的比率的线型图案掩模，对层压后的基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为分辨率值。
○：分辨率值为30μm以下；
◎：分辨率值为30μm-50μm(不包括端值)；
●：分辨率值为50μm以上。
(4)附着力评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶100的比率的线型图案掩模，对层压后的基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为附着力值。
○：附着力值为30μm以下；
◎：附着力值为30μm-50μm(不包括端值)；
●：附着力值为50μm以上。
3、性能评价结果
性能评价结果列于表3。
表3
注：*1由于抗蚀剂表面发生溶解，无法评价；
*2抗蚀剂没有充分固化，不能形成抗蚀线。
从表3的评价结果可以看出，在其他组分相同的情况下，使用了本发明的吡唑啉类增感剂的组合物(实施例1-5)具有很好的相容性、感光度高且表现出很好的分辨率及附着力，明显优于使用了现有增感剂的比较例1-3。而比较例4和5表明，在仅含BCIM光引发剂或增感剂的情况下，组合物根本无法固化。
综上，本发明式(I)所示化合物作为增感剂在光固化领域与光引发剂特别是双咪唑类光引发剂如BCIM配合使用时，能够表现出非常优异的应用性能，具有广阔的应用前景。

Claims (15)

1.一种吡唑啉类增感剂，具有如下式(I)所示的结构：
其中，
R1选自苯基、吡咯基、咪唑基、咔唑基、或吲哚基，任选地，这些基团中的氢原子可各自独立地被下列基团取代：C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、苯基；或者，R1选自 *CH＝CHCH3、*CH＝CH-CH2CH3、*CH＝CH-CH2CH2CH3、*CH＝CH-CH(CH3)2、*CH＝CH-C6H5；
R2选自氢、C1-C6的直链或支链烷基；
A选自-[O-(CHR4)m]y-，其中R4各自独立地选自氢或甲基，m为1-3的整数，y代表1-9；
R3具有n个对外连接键，选自C1-C60的直链或支链烷基；或者，R3选自
n是1-8的整数。
2.根据权利要求1所述的吡唑啉类增感剂，其特征在于，R1选自下列基团：
*CH＝CHCH3、*CH＝CH-CH2CH3、*CH＝CH-CH2CH2CH3、*CH＝CH-CH(CH3)2、*CH＝CH-C6H5。
3.根据权利要求1所述的吡唑啉类增感剂，其特征在于：R2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、CH3C(CH2CH3)2-。
4.根据权利要求1所述的吡唑啉类增感剂，其特征在于，A选自如下基团：-[OCH2]y-、-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2]y-、-[O-CH(CH3)-CH2]y-、-[O-CH2-CH(CH3)-CH2]y-，其中y表示1-9的整数。
5.根据权利要求1所述的吡唑啉类增感剂，其特征在于，R3选自下列基团：*CH2-CH2*、*CH2-CH2-CH2*、*CH2CH2CH2CH2*、
6.权利要求1-5中任一项所述的吡唑啉类增感剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料a和原料b在含催化剂的溶剂中反应，生成中间体a；
(2)中间体a与原料c在强碱作用下反应生成中间体b；
(3)中间体b在酸作用下脱保护，得到中间体c；
(4)中间体c与原料d在冰醋酸中于30-100℃反应2-20h，生成中间体d；
(5)中间体d在缚酸剂和催化剂的作用下与氯乙酸甲酯反应，得到中间体e；
(6)中间体e与原料f在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，得到产物；
反应过程式如下所示：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的强碱是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钡。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的脱保护是将中间体b溶于含有酸的烃类溶剂中进行水解。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的缚酸剂是吡啶、三乙胺、碳酸钾，所述的催化剂为碘化钾或溴化钠。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的催化剂是钛酸类化合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的钛酸类化合物是钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己)酯中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、三苯基膦。
14.权利要求1-5中任一项所述的吡唑啉类增感剂在光固化组合物中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述光固化组合物含有双咪唑类光引发剂。
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