JP6697125B2

JP6697125B2 - ９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤及びその製造方法、ならびに使用

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Publication number: JP6697125B2
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Inventors: 錢暁春
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Description

本発明は、有機化学分野に属し、具体的には９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤及びその製造方法、ならびに該光増感剤の光硬化分野における使用に関する。

アクリジン類化合物は、大環状共役系であり、剛性の平面構造を有し、蛍光性能が極めて強く、良好な蛍光試薬である。アクリジン類化合物は、光重合系における光開始剤として用いられることができ、増感剤として光開始剤による光重合を行うことに用いることもできる。９−フェニルアクリジンはアクリジンの誘導体であり、ビフェニル型構造に属する。９−フェニルアクリジンは、紫外線、Ｘ線又は光の照射により、主に、不飽和樹脂及びそのモノマー材料からなる光硬化材料（光硬化塗料、インク及びフォトレジスト等）の架橋硬化を引き起こすことができる。さらに、９−フェニルアクリジンは、性質が安定しており、不飽和樹脂及びそのモノマー材料からなる光硬化材料において良好な感光性能を有する。したがって、光硬化分野において広く使用されている。

アクリジン類化合物を光増感剤として用いることが知られており、例えば、中国特許出願第ＣＮ１０１５２５３９２Ａ、ＣＮ１０２６７５２０３Ａ号等には、異なるアクリジン類化合物の感光性樹脂への使用が開示されている。しかし、これら従来のアクリジン類化合物は、光増感剤として用いられる場合、多かれ少なかれ、溶解性が理想的ではなく、感光度の向上効果が良くない等の欠点が存在している。９−フェニルアクリジンは、従来のアクリジン類光増感剤のうち、最も広く使用されている製品の１つである。９−フェニルアクリジンは、小分子光増感剤として、使用過程において反応物と分離し難く、回収し難く、又は系との相溶性が悪く、凝集及び析出しやすいなどの問題がよくあるため、反応効率が低下してしまい、材料の性能に影響を及ぼしている。特に、９−フェニルアクリジンは、水溶性が極めて低く、光増感剤として光硬化分野、特にドライフィルムフォトレジスト分野への使用の普及に深刻な影響を及ぼしている。ドライフィルム現像段階において、通常、アルカリ水溶液で未露光の部分を洗浄して除くが、９−フェニルアクリジンは、水溶性が極めて低いので、このときには析出して回路基板の表面に吸着する。このように、ドライフィルムの使用に影響を及ぼすだけでなく、製品の精度も低下するので、その後に回路基板の表面を洗浄する工程を増加する必要があり、プロセスが煩雑となり、コストが大きくなってしまう。

従来技術における不足に対して、本発明の目的は、９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤を提供することにある。従来の光増感剤と比較して、本発明の光増感剤は、光硬化系に用いられるときの相溶性が良く、感光度の向上効果に優れ、作製された膜は優れた解像度及び付着力を有し、かつ水溶性が高い（水洗で除去しやすい）。

具体的に、本発明の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤は、下記式（Ｉ）で示される構造を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む。

［式中、
Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_６０直鎖もしくは分岐鎖のｍ＋ｎ価アルキル基を表し、その中の−ＣＨ_２−が、任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）酸素原子、硫黄原子又は１，４−フェニレン基により置換されていてもよい。
Ａはそれぞれ独立に−［（ＣＨＲ_４）_ｘ−Ｏ］_ｙ−（ただし、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。）を表す。
Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に酸素原子、硫黄原子又はフェニレン基により置換されていてもよい。
Ｒ_３は水素原子又は置換基を表す。
ｍは０〜２０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］

好ましい態様として、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖のｍ＋ｎ価アルキル基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に酸素原子又は１，４−フェニレン基により置換されていてもよい（ただし、２つの酸素原子同士が直接結合しない）。

さらに好ましくは、上記式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ_１は下記の基から選択される。

好ましい態様として、Ａは−［（ＣＨＲ_４）_ｘ−Ｏ］_ｙ−（ただし、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。）を表す。−［（ＣＨＲ_４）_ｘ−Ｏ］_ｙ−基の末端酸素原子がＲ_１と結合している。

さらに好ましくは、Ａは下記の基から選択される。
−［ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−、−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−、−［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−、−［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−、−［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−、−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−（ただし、ｙは１〜２０の整数を表す。）。

好ましい態様として、Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_８直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に酸素原子又は１，４−フェニレン基により置換されていてもよい（ただし、２つの酸素原子同士が直接結合しない）。

さらに好ましくは、Ｒ_２は下記の基から選択される。

好ましくは、Ｒ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、又はハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）からなる群より選ばれる。
好ましくは、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表し、かつｍとｎとの合計は２〜８の整数である。

それに応じて、本発明は、さらに、上記９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤の製造方法に関し、該製造方法は、
原料ａと原料ｂとを触媒の作用下で反応させて中間体ａを得る工程（１）、
中間体ａと原料ｃとを酸結合剤含有溶媒の中で反応させて中間体ｂを得る工程（２）と、
中間体ｂと原料ｄとを触媒の作用下でエステル交換反応させ、生成物を得る工程（３）、
を含む。
反応式は、以下の通りである。

［式中、Ｒ_５はＣ_１−Ｃ_８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。］

本発明の光増感剤は、従来の化合物の構造を改進及び最適化したものである。上記反応式に示すように、その製造方法に係る合成は、アクリジン類構造の構築、エステル化、エステル交換等に関し、いずれも有機化学分野の一般的なプロセスである。合成プロセス及びその原理が明らかにされた場合、当業者は具体的なプロセスパラメータを容易に特定できる。例えば、中国特許第ＣＮ１０１５２５３９２Ａ号に記載の内容を参照することができ、ここでその全文を参考として援用する。

好ましくは、工程（１）において、前記触媒が塩化亜鉛と８５％のリン酸との複合触媒である。反応温度は、原料の種類に応じて若干変動し、通常１５０〜２２０℃であり、反応時間が４〜８ｈである。

好ましくは、工程（２）において、原料ｃの構造におけるＲ_５はＣ_１−Ｃ_４直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３を表す。使用される溶媒の種類は特に制限されないが、反応原料を溶解することができ、かつ反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えばアセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等である。前記酸結合剤は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン、トリエチルアミン等であってもよい。反応温度が４０〜１００℃であり、反応時間が、通常４〜１８ｈである。

好ましくは、工程（３）において、エステル交換反応が溶媒の中で行われる。ただし、溶媒の種類は特に制限されないが、反応原料を溶解することができ、かつ反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン等である。上記触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、次亜リン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。触媒の使用量は、好ましくは反応原料の総質量に対して５‰〜１５‰である。反応温度が、通常７０〜１３０℃である。反応時間が通常１〜８時間である。

当業者は、工程（３）のエステル交換反応から、原料ｄには中間体ｂとエステル交換反応し得るヒドロキシ基がｍ＋ｎ個存在していることがわかる。このように、ｍ＋ｎが１を超え、且つヒドロキシ基に対して中間体ｂの量が不十分であると、各々のＲ_１（ＡＯＨ）_ｍ＋ｎ分子と反応する中間体ｂの数は一致しないことがあり、これにより、得られた生成物が単一構造の化合物ではなく、式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の混合物となっている。このような混合物が、上記９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤の定義の範囲内に含められている。

本発明の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤は、水溶性能に優れ、特に光増感剤として光硬化系への使用に適し、感光度の向上効果に優れ、かつ、作製された膜は非常に良い解像度及び付着力を有する。このため、本発明は、さらに、該９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤の光硬化性組成物への使用に関する。上記光硬化性組成物に使用される光開始剤は、好ましくは光酸発生剤、光塩基発生剤及びラジカル光開始剤からなる群より選ばれる。

本発明は、下記の有益な効果をさらに含む。
１. 大分子鎖におけるエネルギー移動及び分子間の反応がより容易となり、大分子光増感剤がより高い感光活性を有することとなる。
２．非活性基との共重合により、感光性基間の距離を調節して設計するか、あるいは、光活性基と主鎖との間の距離を変えることにより、異なる反応活性を有する製品を得る。
３．感光性基の高分子化は、感光性基の移動を制限し、これにより、コート層の黄変及び老化を防止する。
４．ほとんどの光分解フラグメントが依然として高分子基体に結合しているので、系の臭気及び毒性を低下させることができる。

以下、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の保護範囲を制限するものではない。

製造実施例
実施例１
（１）中間体１ａの製造

１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６５．６ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジフェニルアミン１６９．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、塩化亜鉛２４４．８ｇ（１．８ｍｏｌ）及び８５％のリン酸１１５．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えて、撹拌しながら２００〜２１０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、１３０〜１４０℃に降温し、３０％の硫酸を４００ｇ滴下し、８０℃で保温しながら２時間撹拌し、８０℃の水を３００ｇ加えて０．５時間撹拌し、静置して分層し、下層の水を除去し、さらに水を３００ｇ加えて上記の操作を繰り返し、最後に反応フラスコにアンモニア水を３００ｇ加え、大量のオレンジ色固体を析出した。反応フラスコ中の材料を室温で吸引ろ過して、メタノールで洗浄して乾燥させ、２５７．４ｇの固体、即ち中間体１ａを得た。その純度が９８％であった。

中間体１ａの構造がＬＣＭＳによって確認された。
計器及びそれに付属するソフトウェアにより、質量分析を行い、２７２と２７３の分子フラグメントピークを得、生成物の分子量が２７１であり、Ｔ＋１及びＴ＋２に合致している。

（２）中間体１ｂの製造

５００ｍＬの四つ口フラスコに、中間体１ａ２７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びアセトニトリル１６７ｇを加え、８０℃で加熱還流し、約１時間を掛けてメチルクロロアセテートを１２．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）滴下し、滴下終了後に引き続いて８時間反応させ、反応が完了した。熱い内にろ過で未反応の炭酸カリウムを除去し、減圧下でほとんどの溶媒を蒸発させ、固体を析出した。反応フラスコ中の材料を吸引ろ過して、メタノールで洗浄して乾燥させ、３２．５ｇの淡黄色固体、即ち中間体１ｂを得た。その純度が純度９８％であった。

中間体１ｂの構造がＬＣＭＳ及び^１Ｈ−ＮＭＲによって確認された。
計器及びそれに付属するソフトウェアにより、質量分析を行い、３４４と３４５の分子フラグメントピークを得、生成物の分子量が３４３であり、Ｔ＋１及びＴ＋２に合致している。

（３）生成物１の製造

１０００ｍＬの四つ口フラスコに、中間体１ｂ１５４．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、原料１ｄ１６６．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化リチウム１．３ｇ、及びトルエン５４０ｇを加え、内部温度を９０〜１００℃に制御するように加熱して撹拌し、加熱しながら反応により生成するメタノールを蒸発させ、適時に、トルエンをメタノールの蒸発がなくなるまで補充した。熱い内にろ過し、得られたろ液を、トルエンの残存量が５０００ｐｐｍ未満になるまで減圧蒸留し、３０４．４ｇの淡黄色粘稠物、即ち生成物１を得た。

原料１ｄには活性が同じ又は近いヒドロキシ基は３つ存在し、各々の原料１ｄ分子の異なる反応程度によって、生成物１には生成物１−１、１−２及び１−３を含むことは容易に理解できるであろう。

実施例２
（１）中間体２ａの製造

１０００ｍｌの四つ口フラスコに、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸２１９．６ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジフェニルアミン１６９．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、塩化亜鉛２４４．８ｇ（１．８ｍｏｌ）及び８５％のリン酸１１５．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら２００〜２１０℃に昇温し、６時間反応させ、反応を液相追跡した。１３０〜１４０℃に降温し、３０％の硫酸を４００ｇ滴下し、８０℃で保温しながら２時間撹拌し、８０℃の水を３００ｇ加えて０．５時間撹拌し、静置して分層し、下層の水を除去し、さらに水を３００ｇ加えて上記の操作を繰り返し、最後に反応フラスコにアンモニア水を３００ｇ加え、大量のオレンジ色固体を析出した。反応フラスコ中の材料を吸引ろ過し、メタノールで洗浄して乾燥させ、３００．２ｇの固体、即ち中間体２ａを得た。その純度が純度９８％であり、収率が９５％であった。

中間体２ａの構造がＬＣＭＳにより確認された。
計器及びそれに付属するソフトウェアにより、質量分析を行い、３１７と３１８の分子フラグメントピークを得、生成物の分子量が３１６であり、Ｔ＋１及びＴ＋２に合致している。

（２）中間体２ｂの製造

５００ｍＬの四つ口フラスコに、中間体２ａ３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びアセトニトリル１５６ｇを加え、８０℃で加熱還流し、約１時間を掛けて１３．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）のエチルクロロアセテートを滴下し、滴下終了後に引き続いて８時間反応させ、反応が完了した。熱い内にろ過で未反応の炭酸カリウムを除去し、減圧下でほとんどの溶媒を蒸発させ、固体を析出した。反応フラスコ中の材料を吸引ろ過し、メタノールで洗浄して乾燥させ、３６．８ｇの淡黄色固体、即ち中間体２ｂを得た。その純度が９８％であり、収率が９１．５であった。

中間体２ｂの構造がＬＣＭＳにより確認された。
計器及びそれに付属するソフトウェアにより、質量分析を行い、４０３と４０４の分子フラグメントピークを得、生成物の分子量が４０２であり、Ｔ＋１とＴ＋２に合致している。
中間体２ｂの構造が１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。

（３）生成物２の製造：

１０００ｍＬの四つ口フラスコに、中間体２ｂ１８０．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）、原料２ｄ７９．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化リチウム１．３ｇ、及びトルエン５４０ｇを加え、温度を９０〜１００℃に制御するように加熱して撹拌し、加熱しながら反応により生成したメタノールを蒸発させ、適時に、トルエンをメタノールの蒸発がなくなるまで補充した。熱い内にろ過し、得られたろ液を、トルエンの残存量が５０００ｐｐｍ未満まで減圧蒸留し、２２１ｇの淡黄色粘稠物を得た。その収率が９２．４％であり、該混合物が生成物２である。

実施例３〜９
実施例１又は２の方法を参照し、下記の構造を有する生成物３〜９を合成した。
生成物３：

生成物４：

生成物５：

生成物６：

生成物７：

生成物８：

生成物９：

性能評価
例示的な光硬化性組成物（すなわち、感光性樹脂組成物）を製造することにより、本発明の光増感剤の使用性能を評価した。

１．性能評価対象の製造
＜感光性樹脂積層体の製造＞
表１に示す組成を有する感光性樹脂組成物と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを十分に撹拌混合し、支持体としての厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上にバーコート法により均一に塗布し、その後、９５℃の乾燥機の中で４分間乾燥させ、感光性樹脂層を形成し、その厚さが４０μｍであった。次いで、感光性樹脂層の、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されていない表面上に、保護層としての厚さ２３μｍのポリエチレンフィルムを貼り合わせ、感光性樹脂積層体を得た。

＜基板表面の平坦化＞
感光度及び解像度の評価用基板として、０．２０ＭＰａのスプレー圧力下でスプレー洗浄研磨機で処理された銅張積層板を用意した。

＜積層＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥離しながら、表面の平坦化を行い、熱ロールラミネーターによって１０５℃のロール温度で該積層体を、６０℃に予熱した銅張積層板上に積層した。気体圧力が０．３５ＭＰａであり、積層速度が１．５ｍ／分であった。

＜露光＞
ｈ線型直接描画露光装置（ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）により、下記の感光度評価における、ステップタブレットのパターンが８段の露光量で露光を行った。

＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃で２分間現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、さらに、超純水を用いて１分間洗浄した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層を完全に溶解するのに必要な最少時間を最小現像時間とした。

２．性能評価方法
（１）相溶性試験
表１に示す組成を有する感光性樹脂組成物を十分に撹拌混合し、バーコーターを用いて支持体としての厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に均一に塗布した。９５℃の乾燥機で４分間乾燥させ、感光性樹脂層を形成した。その後、塗布表面を目視により以下のように分級した。
◇：塗布面が均一である
◆：塗布面に未溶解物を析出した。

（２）感光度の評価
透明から黒色まで２１段の輝度変化を有する、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ製の２１段ステップタブレットを用いて、積層後の基板を１５分間露光し、その感光度を評価した。露光後、最小現像時間の２倍の時間で現像を行い、レジスト膜が完全に残存する、ステップタブレットのパターンが８段の露光量に基づいて、以下のように分級した。
○：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ^２以下である
◎：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ^２超５０ｍＪ／ｃｍ^２未満である
●：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２以上である。

（３）解像度の評価
露光部分と未露光部分との幅の比率が１：１の線状マスクパターンにより、積層後の基板を１５分間露光し、その後、最小現像時間の２倍の時間で現像を行い、硬化レジスト線を正常に形成する最小マスク線幅を解像度の値とした。以下のように分級した。
○：解像度の値が３０μｍ以下である
◎：解像度の値が３０μｍ超５０μｍ未満である
●：解像度の値が５０μｍ以上である。

（４）付着力の評価
露光部分と未露光部分との幅の比率が１：１００の線状マスクパターンにより、積層後の基板を１５分間露光し、その後、最小現像時間の２倍の時間で現像を行い、硬化レジスト線を正常に形成する最小マスク線幅を付着力の値とした。以下のように分級した。
○：付着力の値が３０μｍ以下である
◎：付着力の値が３０μｍ超５０μｍ未満である
●：付着力の値が５０μｍ以上である。

（５）水溶性評価
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃で２分間現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、さらに、超純水を用いて１分間洗浄した。以下のように分級した。
◇：完全に溶解され、固体が残存しない
◆：塗布面に固体の析出がある。

３．性能評価の結果
性能評価の結果を表３に示している。

表３の評価結果から、その他の成分が同じである場合、本発明の９−フェニルアクリジン類光増感剤を用いた組成物（態様１〜５）は、優れた相溶性を有し、感光度が高く、かつ優れた解像度及び付着力を示し、水溶性が良好であり、従来の光増感剤を用いた比較例１〜２より明らかに優れていることがわかった。比較例３は、ＴＰＳ光酸発生剤をのみ含有する場合、組成物の相溶性、感光度、解像度、付着力及び水溶性のいずれかが、本発明の９−フェニルアクリジン類光増感剤を用いた組成物（態様１〜５）より著しく劣っている。比較例４から、ＴＰＳ及び光増感剤が存在しない条件では、組成物が全く硬化できないことがわかった。

４．更なる構造解析
表４に示す処方の感光性樹脂組成物を作製した。

上記の評価方法を参照しながら、感光度を評価し、評価の結果を表６に示している。

実験の結果、本発明の光増感剤を単独使用する場合、感光効果が悪く、組成物が十分に硬化されておらず、しかしながら、ラジカル光開始剤、光塩基発生剤等の光開始剤と共に使用する場合、総量が変化しない場合に、光開始剤を単独使用する場合よりも高い感度を示していることがわかった。

上記のように、本発明の光増感剤は、光硬化分野において非常に優れた使用性能を示しており、広く使用される見通しがある。また、本発明の光増感剤は、上記処方に示される使用分野に限られない。全ての光硬化塗料、インク及びフォトレジスト等の系において本発明の光増感剤を用いれば、いずれも本発明の保護範囲内に入っている。

Claims

下記式（Ｉ）で示される構造を有する化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤。

［式中、
Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_６０直鎖もしくは分岐鎖のｍ＋ｎ価アルキル基を表し、その中の−ＣＨ_２−が、任意に酸素原子、硫黄原子又は１，４−フェニレン基により置換されていてもよい。
Ａはそれぞれ独立に−［（ＣＨＲ_４）_ｘ−Ｏ］_ｙ−（ただし、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。）を表す。
Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に酸素原子、硫黄原子又はフェニレン基により置換されていてもよい。
Ｒ_３は水素原子又は置換基を表す。
ｍは０〜２０の整数を表し、
ｎは１〜２０の整数を表す。］
Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖のｍ＋ｎ価アルキル基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に酸素原子又は１，４−フェニレン基により置換されていてもよい（ただし、２つの酸素原子同士が直接結合しない。）ことを特徴とする請求項１に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤。
Ａは−［（ＣＨＲ_４）_ｘ−Ｏ］_ｙ−（ただし、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。）を表すことを特徴とする請求項１に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤。
−［（ＣＨＲ_４）_ｘ−Ｏ］_ｙ−基の末端酸素原子がＲ_１と結合していることを特徴とする請求項１又は３に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤。
Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_８直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に酸素原子又は１，４−フェニレン基により置換されていてもよい（ただし、２つの酸素原子同士が直接結合しない。）ことを特徴とする請求項１に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤。
Ｒ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、又はハロゲン原子からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤。
ｍは０〜７の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表し、かつｍとｎとの合計は２〜８の整数であることを特徴とする請求項１に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤。
原料ａと原料ｂとを触媒の作用下で反応させて中間体ａを得る工程（１）、
前記中間体ａと原料ｃとを酸結合剤含有溶媒の中で反応させて中間体ｂを得る工程（２）と、
前記中間体ｂと原料ｄとを触媒の作用下でエステル交換反応させ、生成物を得る工程（３）、を含み、
反応式は以下の通りである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤の製造方法。

［式中、Ｒ_５はＣ_１−Ｃ_８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。］
少なくとも一の光開始剤を含む光硬化用組成物であって、
前記光開始剤が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤を含む、光硬化用組成物。
前記少なくとも一の光開始剤が、光酸発生剤、光塩基発生剤及びラジカル光開始剤からなる群より選ばれる更なる光開始剤を含むことを特徴とする請求項９に記載の光硬化用組成物。
ドライフィルムフォトレジスト用である、請求項９または１０に記載の光硬化用組成物。