TWI629300B - 硬化性組成物、硬化膜及其形成方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種硬化性組成物，其可兼具保存穩定性以及低溫硬化性，可形成耐溶劑性優異的硬化膜。本發明的硬化性組成物含有：選自由式(1-1)及式(1-2)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種、以及聚合性化合物。R1~R5及R11~R15為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基等。R6~R10及R16~R18為氫原子、鹵素原子、烷基、脂環式烴基或芳香族烴基、雜環基、烷氧基、苯硫基、氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、磺基等。

Description

硬化性組成物、硬化膜及其形成方法
本發明涉及一種硬化性組成物、硬化膜及其形成方法、以及化合物。
硬化性組成物可利用簡便的塗佈製程來大量且容易地形成硬化膜，因此目前被廣泛使用。特別是具有感放射線性的硬化性組成物由於其硬化膜的圖案形成也容易，故而除了液晶元件、半導體元件等的材料以外，也還被廣泛用於光硬化性油墨、感光性印刷版等。此種硬化性組成物通常含有樹脂以及硬化劑。
該硬化劑的代表可列舉利用熱或放射線的作用而產生鹼的鹼產生劑。利用該鹼產生劑，可將利用熱或放射線的作用而產生的鹼作為觸媒，通過化學改性來使所述樹脂硬化，從而形成硬化膜。另外，也可以利用該樹脂的化學改性前後的溶解性的差異來形成圖案。進而，只要不受到熱或放射線的作用，則鹼產生劑穩定地存在，因此含有該鹼產生劑的硬化性組成物的保存穩定性也優異。
此種鹼產生劑廣泛使用[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺等硝基苄基氨甲酸酯系光鹼產生劑(參照日本專利特開2006-189591號公報以及日本專利特開平7-140663號公報)。另 外，熱鹼產生劑提出了N-烯丙基-N',N'-二烷基脲、N-苯基咪唑甲醯胺等(《聚合物科學雜誌A輯：聚合物化學(Journal of Polymer Science,Part A,Polymer Chemistry)》第48卷、第5298-5305頁、2010年，以及《應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)》第104卷、第3292-3300頁、2007年)。
但是，這些現有的鹼產生劑無法兼具當製成硬化膜形成用樹脂組成物時的室溫以及與室溫接近的溫度條件下的保存穩定性、與比較低的溫度下的硬化性。另外，由使用現有的鹼產生劑的樹脂組成物來形成的硬化膜的耐溶劑性等特性不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-189591號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-140663號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]《聚合物科學雜誌A輯：聚合物化學(Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry)》第48卷、第5298-5305頁、2010年
[非專利文獻2]《應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)》第104卷、第3292-3300頁、2007年
本發明是基於如上所述的情況而形成，其目的為提供一種可兼具保存穩定性以及低溫硬化性，且可形成耐溶劑性優異的硬化膜的硬化性組成物。
為了解決所述課題而形成的發明是一種硬化性組成物，其含有：選自由下述式(1-1)所表示的化合物以及下述式(1-2)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物、以及聚合性化合物。
(式(1-1)及式(1-2)中，R1~R5及R11~R15分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者具有碳數1~20的烷基的羥基；但，不存在R1~R5全部為氫原子的情況；R6~R10及R16~R18分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、或者磺基)
為了解決所述課題而形成的另一發明為一種硬化膜，其是由所述硬化性組成物來形成。
為了解決所述課題而形成的進而另一發明是一種硬化膜 的形成方法，其包括：在基板上形成塗膜的步驟、對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、對經照射放射線的塗膜進行顯影的步驟、以及對經顯影的塗膜進行加熱的步驟，由所述硬化性組成物來形成所述塗膜。
為了解決所述課題而形成的進而另一發明是一種化合物，其由選自由下述式(1-3)及式(1-4)所組成的組群中的至少1個所表示。
(式(1-3)及式(1-4)中，R1'~R5'及R11'~R15'分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者具有碳數1~20的烷基的羥基；但，不存在R1'~R5'及R11'~R15'全部為氫原子的情況； R6'~R9'及R16'~R18'分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、或者磺基；但，在R1'~R5'中的至少一個為鹵素原子、羥基、硝基、或者甲氧基的情況下，R6'~R9'不存在全部為氫原子的情況； R10'分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數12~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、或者磺基)
本發明的硬化性組成物的保存穩定性以及低溫硬化性優異，且可提供具有充分的耐溶劑性的硬化膜。本發明的硬化膜具有充分的耐溶劑性。本發明的硬化膜的形成方法可提供具有充分的耐溶劑性的硬化膜。本發明的化合物可提供保存穩定性以及低溫硬化性優異的硬化性組成物。因此，通過本發明，可提供能夠作為液晶元件、半導體元件等的材料而適用於各種用途的硬化膜。
以下，以硬化性組成物、硬化膜、硬化膜的形成方法、化合物的順序，對本發明的實施形態進行詳細說明。
<硬化性組成物>
本發明的硬化性組成物含有[A]化合物以及[B]聚合性化合物，也可以含有[C]鹼可溶性樹脂、[D]溶劑作為優選成分，且只要不損及本發明的效果，則也可以含有其他的任意成分。以下，對各成分進行詳細說明。
<[A]化合物>
[A]化合物是通過加熱或放射線照射而顯示出鹼性，或者鹼性增大的化合物。[A]化合物是由選自由所述式(1-1)及式(1-2)所組成的組群中的至少1個所表示。該[A]化合物不僅在室溫以及與室溫接近的溫度條件下的穩定性優異，而且對熱及放射線的感度高。因此，使用[A]化合物的該硬化性組成物在140℃~200℃左右的比較低的溫度下也顯示出良好的硬化性、正確的圖案形成性，另外，可形成具有充分的耐溶劑性的硬化膜。
式(1-1)及式(1-2)中，R1~R5及R11~R15分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者具有碳數1~20的烷基的羥基。但，不存在R1~R5及R11~R15全部為氫原子的情況。
R6~R10及R16~R18分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基或者磺基。
所述R1~R5及R11~R15所表示的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所述R1~R5及R11~R15所表示的三烷基矽烷基例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-叔丁基矽烷基等。
所述R1~R5及R11~R15所表示的三烷基矽烷基烷基例如可列舉：在所述R1~R5所表示的三烷基矽烷基的矽原子鍵結有亞 甲基、伸乙基、伸丁基等伸烷基的基團。其中，優選為三甲基矽烷基亞甲基、三乙基矽烷基亞甲基，更優選為三甲基矽烷基亞甲基。
所述R1~R5及R11~R15所表示的具有碳數1~20的烷基的羥基例如可列舉：具有下文中作為R6~R10所表示的碳數1~20的烷基而例示的烷基的羥基等。
所述R1~R5及R11~R15優選為氫原子、羥基、羧基、三甲基矽烷基、三甲基矽烷基甲基、磺基、巰基。
所述R1及R5及R11~R15中的至少一個優選為：鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者碳數1~20的烷基，更優選為羥基、羧基、三甲基矽烷基、三甲基矽烷基亞甲基、磺基、巰基。
所述R6~R18所表示的鹵素原子例如可列舉：與所述R1~R5所表示的鹵素原子相同的原子。
所述R6~R18所表示的碳數1~20的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
所述R6~R18所表示的碳數3~20的脂環式烴基例如可列舉：環丙基、環丁基、環己基等單環式飽和烴基，環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環式不飽和烴基，雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等多環式飽和烴基等。
所述R6~R18所表示的碳數6~24的芳香族烴基例如可列舉：苯基、萘基、蒽基(anthryl)、蒽基(anthracenyl)、並四苯基 (tetracenyl)、菲基(phenanthrenyl)、基(chrysenyl)、蔻基(coronenyl)。
所述R6~R18所表示的碳數4~20的雜環基例如可列舉：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧雜環戊基、苯並惡唑-2-基、四氫吡喃基、噻吩基、二苯並噻吩基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、惡唑基、異惡唑基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基等。
所述R6~R18所表示的碳數1~12的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
所述R6~R18所表示的單烷基氨基例如可列舉：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、正丁基氨基、叔丁基氨基、仲丁基氨基等。
所述R6~R18所表示的二烷基氨基例如可列舉：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二-正丁基氨基、二-叔丁基氨基、二-仲丁基氨基等。
所述R6~R18所表示的三烷基矽烷基例如可列舉：與作為R1~R5所表示的三烷基矽烷基而例示的基團相同的基團。
[A]化合物例如可列舉下述式(A-1)~式(A-16)所表示的化合物。
[化3]
<[A]化合物的合成方法>
[A]化合物可將公知的技術加以組合來合成。例如，所述式(A-1)所表示的[A]化合物的合成方法可列舉使鄰羥基苯甲醛與鄰苯二胺進行反應的方法等。另外，所述式(A-2)所表示的[A]化合物的合成方法可列舉使2,4,6-三羥基苯甲醛與4-硝基-鄰苯二胺進行反應的方法等。這些以外的[A]化合物也可以依據所述方法，或者通過將所述方法的一部分加以變更來合成。
相對於該硬化性組成物的全部固體成分，[A]化合物的含量優選為0.001質量%以上、20質量%以下，更優選為0.01質量%以上、10質量%以下。若[A]化合物的含量超過所述範圍，則存在硬化性組成物的保存穩定性下降的顧慮。另一方面，若[A]化合物的含量小於所述範圍，則存在無法充分改善硬化性組成物的保存穩定性以及低溫硬化性的顧慮。
此外，在提及“硬化性組成物的全部固體成分”的情況 下，是指硬化性組成物中所含的成分中的除溶劑以外的全部成分。
<[B]聚合性化合物>
[B]聚合性化合物是通過加熱或放射線照射，使[A]化合物的鹼性增大或者顯示出鹼性，由此使聚合性化合物的一部分改性，從而有助於硬化膜的形成的化合物。由此，該硬化性組成物可形成硬化膜，而且難以利用所得硬化膜的鹼顯影液而溶解，因此可適合用作負型的圖案形成用組成物。
[B]聚合性化合物通常可為單官能或者多官能的單體、寡聚物或者聚合物的形式。
[B]聚合性化合物優選為1分子中具有1個或2個以上環氧基的化合物、含有2個以上乙烯性不飽和基的化合物。此外，本發明中所謂環氧基，是指具有環狀醚結構的基團。代表性的環狀醚結構可列舉3員環(氧雜環丙基(oxiranyl))、4員環(氧雜環丁基(oxetanyl))等。
分子內具有1個環氧基的[B]聚合性化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、苯基縮水甘油醚、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷、高級脂肪酸的縮水甘油酯類等。
分子內具有2個以上環氧基的[B]聚合性化合物例如可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚等雙酚型二縮水甘油醚類；季戊四醇聚縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚類；通過在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1種或者2種以上的環氧烷烴而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類；苯酚酚醛清漆環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂；甲酚酚醛清漆環氧樹脂；多酚型環氧樹脂；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類；脂肪族聚縮水甘油醚類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
作為分子內具有2個以上環氧基的[B]聚合性化合物的市售品，例如，雙酚A型環氧樹脂可列舉：“埃皮考特(Epikote)1001”、“埃皮考特(Epikote)1002”、“埃皮考特(Epikote)1003”、“埃皮考特(Epikote)1004”、“埃皮考特(Epikote)1007”、“埃皮考特(Epikote)1009”、“埃皮考特(Epikote)1010”、“埃皮考特(Epikote)828” (以上為商品名，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)公司)等；雙酚F型環氧樹脂可列舉：“埃皮考特(Epikote)807”(商品名，日本環氧樹脂公司)等；苯酚酚醛清漆環氧樹脂可列舉：“埃皮考特(Epikote)152”、“埃皮考特(Epikote)154”、“埃皮考特(Epikote)157S65”(以上為商品名，日本環氧樹脂公司)、“EPPN201”、“EPPN202”(以上為商品名，日本化藥公司)等；甲酚酚醛清漆環氧樹脂可列舉：“EOCN102”、“EOCN103S”、“EOCN104S”、“EOCN1020”、“EOCN1025”、“EOCN1027”(以上為商品名，日本化藥公司)、“埃皮考特(Epikote)180S75”(商品名，日本環氧樹脂公司)等；多酚型環氧樹脂可列舉：“埃皮考特(Epikote)1032H60”、“埃皮考特(Epikote)XY-4000”(以上為商品名，日本環氧樹脂公司)等；環狀脂肪族環氧樹脂可列舉：“CY-175”、“CY-177”、“CY-179”、“愛牢達(Araldite)CY-182”、“愛牢達(Araldite)CY-192”、“愛牢達(Araldite)CY-184”(以上為商品名，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司)、“ERL-4234”、“ERL-4299”、“ERL-4221”、“ERL-4206”(以上為商品名，U.C.C公司)、“昭達因(Shodine)509”(商品名，昭和電工公司)、“愛匹克隆(Epiclon)200”、“愛匹克隆(Epiclon)400”(以上為商品名，大日本油墨公司)、“埃皮考特(Epikote)871”、“埃皮考特(Epikote)872”(以上為商品名，日本環氧樹脂公司)、“ED-5661”、“ED-5662”(以上為商品名，塞拉尼斯塗料(Celanese Coating)公司)等； 脂肪族聚縮水甘油醚可列舉：“ED-212”、“ED-411”(以上為商品名，長瀨化成(Nagase ChemteX)公司)、“愛坡萊特(Epolite)100MF”(商品名，共榮社化學公司)、“埃皮歐(Epiol)TMP”(商品名，日本油脂公司)等。
具有2個以上乙烯性不飽和基的[B]聚合性化合物例如可列舉：三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇、丙二醇等烷二醇(alkylene glycol)的二(甲基)丙烯酸酯類；四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改性二丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；兩末端羥基聚丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基聚己內酯等兩末端羥基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯類；二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油、1,2,4-丁三醇、三羥甲基烷烴、四羥甲基烷烴、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷環氧乙烷(propylene oxide，PO)改性三丙烯酸酯、3元以上的多元醇的聚烷二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類；1,4-環己二醇、1,4-苯二醇類等環式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽酮樹脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷烴(spirane)樹脂(甲基)丙烯酸酯等寡聚(甲基)丙烯酸酯類等。
這些聚合性化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。這些化合物中，優選為：季戊四醇聚縮水甘油醚、1,6-己二醇 二縮水甘油醚、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、二季戊四醇六丙烯酸酯。
相對於[A]化合物100質量份，[B]聚合性化合物的含量優選為100質量份以上、1,000,000質量份以下，更優選為200質量份以上、500,000質量份以下。通過將[B]聚合性化合物的含量設為所述範圍，則對熱或放射線的感度高，可進一步提高硬化膜的耐溶劑性。
<[C]鹼可溶性樹脂>
[C]鹼可溶性樹脂是在該硬化性組成物中，提高顯影性，有助於形成具有更正確的圖案的硬化膜的樹脂。此種[C]鹼可溶性樹脂只要是對鹼顯影液為可溶性的樹脂，則並無特別限定，優選為具有羧基的鹼可溶性樹脂，優選為選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的組群中的至少1種化合物(以下也稱為“化合物(C1)”)、與該化合物(C1)以外的不飽和化合物(以下也稱為“化合物(C2)”)的共聚物(以下也稱為“共聚物(C)”)。
所述化合物(C1)例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸；
順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸等二羧酸；所述二羧酸的酸酐等。
這些化合物中，就共聚合反應性、所得的共聚物對鹼顯影液的溶解性等觀點而言，化合物(C1)優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸、 順丁烯二酸酐。
共聚物(C)的合成中，化合物(C1)可將1種或者2種以上混合使用。共聚物(C)中，源自化合物(C1)的結構單元的含有率優選為5質量%以上、60質量%以下，更優選為7質量%以上、50質量%以下，尤其優選為8質量%以上、40質量%以下。通過將源自化合物(C1)的結構單元的含有率設為所述範圍，而獲得兼具對熱或放射線的感度以及鹼顯影性的硬化性組成物。
所述化合物(C2)例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯等丙烯酸的羥基烷基酯類；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯等甲基丙烯酸的羥基烷基酯類；丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸的芳基酯或者芳烷基 酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸的芳基酯或者芳烷基酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧雜5員環或者含氧雜6員環的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧雜5員環或者含氧雜6員環的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
這些化合物中，就共聚合反應性的觀點而言，化合物(C2)優選為：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
共聚物(C)的合成中，化合物(C2)可單獨使用或者將2種以上混合使用。共聚物(C)中，源自化合物(C2)的結構單元的含有率優選為20質量%以上、95質量%以下，更優選為30質量%以上、90質量%以下，尤其優選為40質量%以上、85質量%以下。通過將源自化合物(C2)的結構單元的含有率設為所述 範圍，而獲得兼具對熱或放射線的感度以及鹼顯影性的硬化性組成物。
共聚物(C)可通過在自由基聚合起始劑的存在下，使化合物(C1)以及化合物(C2)進行自由基(共)聚合而獲得，例如可利用乳化聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等來製造。
共聚物(C)的利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下也稱為“Mw”)優選為2,000~100,000，更優選為5,000~50,000。 通過將共聚物(C)的Mw設為所述範圍，可獲得兼具對熱或放射線的感度以及鹼顯影性的硬化性組成物，且可獲得耐熱性高的硬化膜。
相對於[A]化合物100質量份，[C]鹼可溶性樹脂的含量通常優選為1,000,000質量份以下，更優選為100質量份以上、500,000質量份以下。通過將[C]鹼可溶性樹脂的含量設為所述範圍，可獲得顯影性更優異的硬化性組成物。
<[D]溶劑>
溶劑適合使用將該硬化性組成物中的其他成分均勻地溶解或者分散，且不與所述其他成分進行反應的溶劑。此種溶劑例如可列舉：醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他的酯類等。
所述醇類例如可列舉：甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等。
所述醚類例如可列舉：四氫呋喃等。
所述二醇醚例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。
所述乙二醇烷基醚乙酸酯例如可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
所述二乙二醇烷基醚例如可列舉：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等。
所述丙二醇單烷基醚例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。
所述丙二醇單烷基醚乙酸酯例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等。
所述丙二醇單烷基醚丙酸酯例如可列舉：丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯等。
所述芳香族烴類例如可列舉：甲苯、二甲苯等。
所述酮類例如可列舉：甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
所述其他的酯類例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2- 羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
這些溶劑中，優選為：乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，更優選為：二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲氧基乙酸丁酯，尤其優選為丙二醇單甲醚乙酸酯。
該硬化性組成物中，[D]溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。相對於該硬化性組成物的全部固體成分100質量份，[D]溶劑的含量通常為50,000質量份以下，更優選為100質量份以上、30,000質量份以下，尤其優選為200質量份以上、15,000質量份以下。通過將[D]溶劑的含量設為所述範圍，可減少各成分 的溶解性、與各成分的非反應性、被膜形成的容易性、在基板上形成塗膜時的塗佈不均。
<其他的任意成分>
其他的任意成分例如可列舉：[E]光聚合起始劑、[F]表面活性劑、[G]所述[A]化合物以外的具有與[A]化合物相同的性質的化合物(以下也稱為“[G]其他化合物”)、[H]密接助劑等。
([E]光聚合起始劑)
[E]光聚合起始劑是在使該硬化性組成物中含有[B]聚合性化合物的情況下優選使用的化合物。
[E]光聚合起始劑例如可列舉：苯偶醯、安息香、二苯甲酮、樟腦醌、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-[4'-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等羰基化合物；偶氮異丁腈、4-疊氮苯甲醛等偶氮化合物或者疊氮化合物；硫醇二硫醚、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等有機硫化合物；苯甲醯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、對甲烷氫過氧化物等有機過氧化物；1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基(ethylenyl)]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三鹵甲烷類；2,2'-雙(2-氯苯基)4,5,4',5'-四苯基1,2'-聯咪唑等咪唑二聚物等。這些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
相對於[B]聚合性化合物100質量份，[E]光聚合起始劑的 含量通常為1質量份以上、200質量份以下，優選為5質量份以上、150質量份以下。
([F]表面活性劑)
[F]表面活性劑可為了提高該硬化性組成物的被膜形成性而使用。此種表面活性劑例如可列舉：氟系表面活性劑、矽系表面活性劑等。
具體而言，氟系表面活性劑、矽系表面活性劑的例子可列舉日本專利特開2012-226181號、日本專利特開2013-23414號的各公報記載的表面活性劑，也可以使用市售的表面活性劑。可使用的市售的表面活性劑例如可列舉：“艾福拓(Eftop)EF301”、“艾福拓(Eftop)EF303”、“艾福拓(Eftop)EF352”(以上為商品名，新秋田化成公司)、“福特吉安特(Ftergent)FT-100”、“福特吉安特(Ftergent)FT-110”、“福特吉安特(Ftergent)FT-140A”、“福特吉安特(Ftergent)FT-150”、“福特吉安特(Ftergent)FT-250”、“福特吉安特(Ftergent)FT-251”、“福特吉安特(Ftergent)FT-300”、“福特吉安特(Ftergent)FT-310”、“福特吉安特(Ftergent)FT-400S”、“福特吉安特(Ftergent)FTX-218”、“福特吉安特(Ftergent)FTX-251”(以上為商品名，尼歐斯(Neos)公司)等氟系表面活性劑或者矽系表面活性劑。另外，“SH-190”、“SH-193”、“SZ-6032”、“SF-8428”、“DC-57”、“DC-190”(以上為商品名，東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone)公司)也可以用作矽系表面活性劑。
這些表面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。另外，也可以將氟系表面活性劑與矽系表面活性劑並用。
該硬化性組成物中，[F]表面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。相對於[A]化合物100質量份，[F]表面活性劑的含量通常為1,000質量份以下，更優選為0.5質量份以上、500質量份以下。通過將[F]表面活性劑的含量設為所述範圍，可減少在基板上形成塗膜時的塗佈不均。
([G]其他化合物)
[G]其他化合物是通過加熱或放射線照射而使[A]化合物的鹼性增大、或者顯示出鹼性的化合物。[G]其他化合物例如可列舉：N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、三苯基甲醇、O-氨基甲醯基羥基醯胺、O-氨基甲醯基肟、4-(甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、三(三苯基甲基硼酸)六氨合鈷(III)等。
相對於[A]化合物100質量份，[G]其他化合物的含量通常為10,000質量份以下，更優選為50質量份以上、5,000質量份以下。通過將[G]其他化合物的含量設為所述範圍，則在低加熱量或者低曝光量的情況下，該硬化性組成物也顯示出高的感度，可形成具有充分的耐溶劑性的硬化膜。
([H]密接助劑)
[H]密接助劑可為了提高硬化膜與基板的密接性而使用。此種密接助劑優選為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、氧雜環丙基等反應性官能基的官能性矽烷偶聯劑。此種官能性矽烷偶聯劑例如可列舉：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、 β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。這些密接助劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
相對於[A]化合物100質量份，[H]密接助劑的含量通常為0質量份以上、20,000質量份以下，更優選為0.05質量份以上、10,000質量份以下。通過將[H]密接助劑等的含量設為所述範圍，該硬化性組成物不僅可改善硬化膜對基板等硬化膜形成物件物的密接性，而且可將圖案形成能力保持為高水準。
該硬化性組成物優選為具有感放射線性。若該硬化性組成物具有感放射線性，則可通過介隔光掩膜的放射線照射，而形成具有所需圖案的硬化膜。具有此種圖案的硬化膜適合用作液晶元件或半導體元件的保護膜等。
<硬化性組成物的製備>
該硬化性組成物是通過將[A]化合物以及[B]聚合性化合物、作為優選成分的[C]鹼可溶性樹脂、[D]溶劑以及其他的任意成分均勻混合來製備。該硬化性組成物優選為溶解於[D]溶劑中而以溶液狀態來使用，但也可以省略溶劑。
該硬化性組成物中的固體成分濃度(溶劑以外的成分在組成物溶液中所佔的比例)可根據使用目的或所需的膜厚等來設定。所製備的硬化性組成物的溶液也可以使用孔徑為0.05μm~0.5μm左右的微孔篩檢程式(millipore filter)等進行過濾後，再供於使用。
<硬化膜>
本發明的硬化膜是由該硬化性組成物所形成。該硬化膜具有優異的耐溶劑性。此種硬化膜可適合應用於要求高表面硬度的用 途，例如可適合用於液晶元件或半導體元件的保護膜、絕緣膜、平坦化膜、抗蝕劑圖案等。
<硬化膜的形成方法>
本發明的硬化膜的形成方法包括下述步驟。利用該形成方法，可形成具有良好的圖案、且耐溶劑性優異的硬化膜。此外，下述放射線照射步驟以及下述顯影步驟可在需要圖案形成的情況下進行，在不需要圖案形成的情況下也可以省略。
該硬化膜的形成方法包括：在基板上形成塗膜的步驟(以下也稱為“塗膜形成步驟”)；對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下也稱為“放射線照射步驟”)；對經照射放射線的塗膜進行顯影的步驟(以下也稱為“顯影步驟”)；以及對經顯影的塗膜進行加熱的步驟(以下也稱為“加熱步驟”)。以下，對各步驟進行說明。
[塗膜形成步驟]
該塗膜形成步驟是使用本發明的硬化性組成物而在基板上形成塗膜的步驟。所述基板並無特別限定，例如可列舉透明基板、金屬基板等。該透明基板例如可列舉：玻璃基板、樹脂基板等。 玻璃基板例如可列舉包含鈉鈣玻璃(soda lime glass)、無鹼玻璃等的基板。樹脂基板例如可列舉包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等的基板。
該硬化性組成物在基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可採用：噴射法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫模 塗佈法、棒式塗佈法、噴墨塗佈法等方法。這些塗佈方法中，特別優選為旋塗法、狹縫模塗佈法。
塗膜形成中使用的該硬化性組成物的固體成分濃度優選為5質量%以上、50質量%以下，更優選為10質量%以上、40質量%以下，尤其優選為15質量%以上、35質量%以下。
在基板上塗佈該硬化性組成物後，優選為對塗佈面進行加熱(預烘烤)。
所述預烘烤的條件根據各成分的種類或調配比例等而不同，但優選為在70℃~120℃下進行1分鐘~15分鐘左右。預烘烤後的被膜的膜厚優選為0.3μm~10μm，更優選為1.0μm~7.0μm左右。
[放射線照射步驟]
該放射線照射步驟是對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟。放射線對塗膜的一部分的照射可介隔例如具有既定圖案的光掩膜來進行。
照射中使用的放射線例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線等。放射線的波長優選為250nm~550nm的範圍。
作為放射線照射量(曝光量)，利用照度計(光學夥伴(Optical Associates Inc.)公司的“OAI model 356”(商品名))來測定所照射的放射線的波長365nm下的強度而得的值優選為100J/m2~5,000J/m2，更優選為200J/m2~3,000J/m2，尤其優選為250J/m2~2,000J/m2。利用該形成方法，則由於該硬化性組成物的放射線感度高，故而可進一步降低所述放射線照射量。
[顯影步驟]
該顯影步驟是對經照射放射線的塗膜進行顯影的步驟。通過該顯影步驟，可將不需要的部分去除而形成既定的圖案。
顯影中使用的顯影液例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等鹼(鹼性化合物)的水溶液。在這些鹼水溶液中，也可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑以及表面活性劑的至少一者。就獲得適當的顯影性的觀點而言，鹼水溶液中的鹼的濃度優選為0.1質量%以上、5質量%以下。顯影方法可列舉：覆液法、浸漬法、噴淋法等。
[加熱步驟]
該加熱步驟是對經顯影的塗膜進行加熱(後烘烤)的步驟。在所述顯影步驟後，對於經圖案化的塗膜，優選為進行流水洗滌30秒~90秒後，以壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾。繼而，利用加熱板、烘箱等適當的加熱裝置，通常在120℃以上、250℃以下，優選為130℃以上、230℃以下，更優選為140℃以上、200℃以下進行加熱，由此可獲得具有高表面硬度的硬化膜。在利用加熱板的加熱的情況下，加熱時間例如設為5分鐘~60分鐘，在利用烘箱的加熱的情況下，加熱時間例如設為30分鐘~180分鐘。
<化合物>
本發明的化合物(以下也稱為“化合物(A')”)是由選自由所述式(1-3)及式(1-4)所組成的組群中的至少1個所表示的化合物。
式(1-3)及式(1-4)中，R1'~R5'及R11'~R15'分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰 基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者具有碳數1~20的烷基的羥基。但，不存在R1'~R5'及R11'~R15'全部為氫原子的情況。
R6'~R9'及R16'~R18'分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、或者磺基。但，在R1'~R5'中的至少一個為鹵素原子、羥基、硝基、或者甲氧基的情況下，R6'~R9'不存在全部為氫原子的情況。
R10'分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數12~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、或者磺基。
所述R1'~R5'及R11'~R15'所表示的鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者具有碳數1~20的烷基的羥基可列舉與作為所述式(1-1)及式(1-2)的R1~R5及R11~R15而例示的基團相同的基團。
所述R6'~R9'、R16'及R17'所表示的氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、 亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、或者磺基可列舉與作為所述式(1-1)及式(1-2)的R6~R9、R16及R17而例示的基團相同的基團。
所述R10'所表示的碳數12~24的芳香族烴基例如可列舉：蒽基(anthracenyl)、並四苯基、菲基、基、蔻基。
所述R18'所表示的碳數6~24的芳香族烴基可列舉與作為所述式(1-4)的R18而例示的基團相同的基團。
化合物(A')例如可列舉下述式(A-2)~式(A-16)所表示的化合物。
此外，化合物(A')可利用與化合物(A)相同的方法來合成。
[實施例]
以下，基於實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明不受這些實施例的任何限定。
首先，對物性的測定方法以及評價方法進行說明。
[1H-NMR的測定]
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)是利用核磁共振裝置(日本電子公司的“JNM-ECS400”(商品名)(400MHz))，在25℃下測定。
[重量平均分子量Mw的測定]
重量平均分子量Mw是使用凝膠滲透層析法(GPC)裝置(昭和電工公司的“GPC-101”(商品名))測定而得的聚苯乙烯換算分子量。利用GPC裝置的測定是使用將“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”以及“GPC-KF-804”(以上為商品名，昭和電工公司)連結而成的管柱作為GPC管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶劑，以測定溫度為40℃的條件來進行。
<[A]化合物的合成>
[合成例1]
依據下述合成流程來合成下述式(A-1)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-1)”)。
在單口燒瓶中加入鄰苯二胺(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司)3.24g(30.0mmol)、水楊醛(西格瑪奧德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺(西格瑪奧德里奇公司)270mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。 反應後恢復為室溫，在0℃的水300mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得化合物(A-1)。
測定化合物(A-1)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)； δ 7.00-7.04(2H,m),δ 7.24-7.40(3H,m),δ 7.59-7.73(2H,m),δ 8.05(1H,d).
[實施例1]
依據下述合成流程來合成下述式(A-2)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-2)”)。
在單口燒瓶中加入4-硝基-鄰苯二胺(西格瑪奧德里奇公司)0.766g(5.00mmol)、2,4,6-三羥基苯甲醛(西格瑪奧德里奇公司)0.771g(5.00mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司) 0.951g(5.00mmol)以及N,N-二甲基甲醛(西格瑪奧德里奇公司)50mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。反應後恢復為室溫，在0℃的水100mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得化合物(A-2)。
測定化合物(A-2)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(CD3OD)；
δ 5.98(2H,s),δ 7.53(1H,d),δ 7.91(1H,d),δ 8.23(1H,d).
[實施例2]
依據下述合成流程來合成下述式(A-3)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-3)”)。
在單口燒瓶中加入水楊醛(西格瑪奧德里奇公司)0.611g(5.00mmol)、雙乙醯(西格瑪奧德里奇公司)0.430g(5.00mmol)、乙酸銨(西格瑪奧德里奇公司)2.31g(30.0mmol)以及乙酸(西格瑪奧德里奇公司)5.00mL，在油浴中以120℃攪拌5小時。反應後恢復為室溫，在3%質量氨水溶液中添加反應溶液。通過進行過濾將沉澱去除，將濾液進行濃縮。通過利用乙酸乙酯的再結晶來進行純化而獲得化合物(A-3)。
測定化合物(A-3)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)；
δ 2.15(6H,s),δ 6.89(2H,m),δ 7.15(1H,t),δ 7.72(1H,d).
[實施例3]
依據下述合成流程來合成下述式(A-4)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-4)”)。
在加熱乾燥後的雙口燒瓶中加入2-溴苯甲醛二乙基縮醛(西格瑪奧德里奇公司)2.58g(9.96mmol)以及二乙醚(西格瑪奧德里奇公司)15.0mL，在-78℃下添加正丁基鋰的正己烷溶液(西格瑪奧德里奇公司)7.50mL(1.6M，11.9mmol)。在-78℃下攪拌1小時後，添加氯三甲基矽烷(西格瑪奧德里奇公司)1.46g(13.4mmol)，在室溫下攪拌2小時。將反應混合物進行濃縮，利用矽膠管柱層析法進行純化，由此獲得2-三甲基矽烷基苯甲醛二甲基縮醛。
在加熱乾燥後的雙口燒瓶中添加所得的2-三甲基矽烷基苯甲醛二甲基縮醛2.00g(7.92mmol)、三氟乙酸(西格瑪奧德里奇公司)20mL、二氯甲烷(西格瑪奧德里奇公司)30mL，在室溫下攪拌6小時。利用薄層層析法(Thin Layer Chromatography， TLC)來確認化合物的生成後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得2-三甲基矽烷基苯甲醛。
在單口燒瓶中加入所得的2-三甲基矽烷基苯甲醛1.00g(5.61mmol)、1,2-苯二胺(西格瑪奧德里奇公司)0.607g(5.61mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司)1.07g(5.61mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺(西格瑪奧德里奇公司)50mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。反應後恢復為室溫，在0℃的水100mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得化合物(A-4)。
測定化合物(A-4)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ 0.21(9H,s),δ 7.15-7.23(2H,m),δ 7.26-7.45(4H,m),δ 7.57(1H,m),δ 7.92(1H,d).
[實施例4]
除了代替氯三甲基矽烷而使用(氯甲基)三甲基矽烷(西格瑪奧德里奇公司)1.64g(13.4mmol)以外，以與實施例3相同的方式，依據下述合成流程來合成下述式(A-5)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-5)”)。
[化9]
測定化合物(A-5)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ 0.36(9H,s),δ 2.75(2H,s),δ 7.16-7.20(2H,m),δ 7.33-7.44(4H,m),δ 7.62(1H,m),δ 7.89(1H,d).
[實施例5]
依據下述合成流程來合成下述式(A-6)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-6)”)。
在單口燒瓶中加入N-甲基-1,2-苯二胺(西格瑪奧德里奇公司)0.611g(5.00mmol)、硫代水楊酸(西格瑪奧德里奇公司)0.771g(5.00mmol)以及多磷酸(西格瑪奧德里奇公司)10g，在油浴中加熱至200℃，進行4小時反應。反應後，將反應混合物添加於100mL的水中，以氫氧化鈉水溶液調整為pH=6。通過進行過濾將沉澱物回收，利用乙醇進行再結晶，由此獲得化合物(A-6)。
測定化合物(A-6)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(CDCl3)；
δ 3.60(3H,s),δ 7.17-7.32(6H,m),δ 7.50(1H,d),δ 8.01(1H,d).
[實施例6]
依據下述合成流程來合成下述式(A-7)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-7)”)。
在單口燒瓶中加入4,5-二甲基-鄰苯二胺(西格瑪奧德里奇公司)4.09g(30.0mmol)、水楊醛(西格瑪奧德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺(西格瑪奧德里奇公司)270mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。反應後恢復為室溫，在0℃的水300mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得作為熱潛在性鹼的化合物(A-7)。
測定化合物(A-7)的1H-NMR的結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ 2.33(3H,s),2.35(3H,s),6.99(2H,m),δ 7.35(2H,m),δ 7.48(1H,s),δ 8.00(1H,d).
[實施例7]
依據下述合成流程來合成下述式(A-8)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-8”)。
在單口燒瓶中加入4-甲氧基-鄰苯二胺(西格瑪奧德里奇公司)4.15g(30.0mmol)、水楊醛(西格瑪奧德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺(西格瑪奧德里奇公司)270mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。反應後恢復為室溫，在0℃的水300mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得作為熱潛在性鹼的化合物(A-8)。
測定化合物(A-8)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ 3.82(3H,s),6.89-7.54(6H,m),δ 8.01(1H,d).
[實施例8]
依據下述合成流程來合成下述式(A-9)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-9”)。
[化13]
在單口燒瓶中加入4-叔丁基-鄰苯二胺(海德拉斯化學(Hydrus Chemical))4.93g(30.0mmol)、水楊醛(西格瑪奧德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺(西格瑪奧德里奇公司)270mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。反應後恢復為室溫，在0℃的水300mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得作為熱潛在性鹼的化合物(A-9)。
測定化合物(A-9)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ 1.34(9H,s),6.66-7.39(6H,m),δ 7.98(1H,d).
[實施例9]
依據下述合成流程來合成下述式(A-10)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-10”)。
在單口燒瓶中加入4-丙氧基-鄰苯二胺(納卡萊依特斯克(Nacalai Tesque)公司)4.99g(30.0mmol)、水楊醛(西格瑪奧 德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺(西格瑪奧德里奇公司)270mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。 反應後恢復為室溫，在0℃的水300mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得作為熱潛在性鹼的化合物(A-10)。
測定化合物(A-10)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)； δ 1.20(3H,t),1.95(2H,m),3.99(2H,t),7.00-7.62(6H,m),δ 8.03(1H,d).
[實施例10]
依據下述合成流程來合成下述式(A-11)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-11”)。
在單口燒瓶中加入4-苯硫基-鄰苯二胺(Nacalai Tesque公司)6.49g(30.0mmol)、水楊醛(西格瑪奧德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亞硫酸鈉(西格瑪奧德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺(西格瑪奧德里奇公司)270mL，在油浴中加熱至80℃，進行24小時反應。反應後恢復為室溫，在0℃的水300mL中添加反應液。通過進行過濾將沉澱物回收後， 利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得作為熱潛在性鹼的化合物(A-11)。
測定化合物(A-11)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ 6.85-7.40(10H,m),δ 7.64-7.82(2H,m).
[合成例2]
依據下述合成流程來合成下述式(a-1)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(a-1)”)。
在加熱乾燥後的雙口燒瓶中加入2-香豆冉酮(西格瑪奧德里奇公司)2.68g(20.0mmol)、4-氨基甲基吡啶(西格瑪奧德里奇公司)3.24g(30.0mmol)、以及二惡烷(dioxane)(西格瑪奧德里奇公司)10mL，在100℃下回流24小時。繼而，利用薄層層析法(TLC)來確認化合物(a-1)的生成後，利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得化合物(a-1)。
測定化合物(a-1)的1H-NMR，結果為如以下所述。
1H-NMR(DMSO-d6)； δ 3.63(2H,s),δ 4.35(2H,d),δ 6.69-7.09(4H,m),δ 7.55(2H,d),δ 8.42(2H,d),δ 9.42(1H,s),δ 10.30(1H,s).
<[C]鹼可溶性樹脂的合成>
[合成例3]
在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙異丁腈(西格瑪奧德里奇公司)4質量份、以及丙二醇單甲醚乙酸酯(西格瑪奧德里奇公司)220質量份。繼而，投入苯乙烯(西格瑪奧德里奇公司)5質量份、甲基丙烯酸(西格瑪奧德里奇公司)10質量份、丙烯酸(西格瑪奧德里奇公司)4質量份、甲基丙烯酸苄基酯(西格瑪奧德里奇公司)31質量份、以及甲基丙烯酸正丁酯(西格瑪奧德里奇公司)45質量份，進行氮氣置換後，進而投入1,3-丁二烯(西格瑪奧德里奇公司)5質量份，一邊緩慢攪拌，一邊使溶液的溫度上升至80℃，將該溫度保持4小時，進而在100℃下保持1小時而使其反應，獲得包含固體成分濃度為31.0質量%的共聚物(C-1)的溶液。對於作為[C]鹼可溶性樹脂的聚合物(C-1)，使用所述裝置以及條件來測定Mw，結果為13,000。
<硬化性組成物的製備>
以下示出構成本實施例的硬化性組成物的成分。
([A]化合物)
A-1：合成例1中合成的化合物
A-2~A-11：在實施例1~實施例10中分別合成的化合物
A-12：下述式(A-12)所表示的化合物(西格瑪奧德里奇公司)
[化17]
A-13：下述式(A-13)所表示的化合物(西格瑪奧德里奇公司)
A-14：下述式(A-14)所表示的化合物(西格瑪奧德里奇公司)
([a]化合物)
a-1：合成例2中合成的化合物
a-2：2-苯基-4-甲基咪唑(西格瑪奧德里奇公司的“PMI”(商品名))
a-3：2-苯基-1H-苯並咪唑(西格瑪奧德里奇公司的“PBI”(商品名))
([B]聚合性化合物)
B-1：季戊四醇聚縮水甘油醚(長瀨化成公司的“EX-411”(商品名))
B-2：1,6-己二醇二縮水甘油醚(長瀨化成公司的“EX-212”(商品名))
B-3：3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(東亞合成公司的“OXT-211”(商品名))
B-4：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司的“卡亞拉德(KAYARAD)DPHA”(商品名))
([C]鹼可溶性樹脂)
C-1：合成例3中合成的聚合物
([D]溶劑)
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
([E]光聚合起始劑)
E-1：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(巴斯夫(BASF)公司的“IRG-379”(商品名))
([F]表面活性劑)
F-1：氟系表面活性劑(尼歐斯公司的“FTX-218”(商品名))
[實施例11]
將作為[A]化合物的化合物(A-1)5g、作為[B]聚合性化合物的季戊四醇聚縮水甘油醚(B-1)29g、二季戊四醇六丙烯酸酯(B-4)30g、作為[C]鹼可溶性樹脂的聚合物(C-1)30g、作為[E]光聚合起始劑的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(F-1)5g、以及作為[F]表面活性劑的氟系表面活性劑 (F-1)1g進行混合，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加作為[D]溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(D-1)900g後，利用孔徑為0.2μm的薄膜篩檢程式進行過濾，由此製備硬化性組成物的溶液。
[實施例12~實施例28以及比較例1~比較例7]
除了使用表1中記載的種類及量的各成分的以外，進行與實施例11相同的操作，製備實施例12~實施例28以及比較例1~比較例7的硬化性組成物。
表1中的“-”表示不使用符合條件的成分。
<評價>
本實施例中，依據下述方法對保存穩定性、凝膠化時間以及耐溶劑性進行評價。評價結果示於表2中。
[保存穩定性的評價]
通過測定將硬化性組成物的溶液在25℃下保存時的黏度達到製備時的黏度的10倍的值為止的時間，來評價保存穩定性。黏度測定時使用ELD型黏度計(商品名，東京計器公司)。該時間越長，可以說保存穩定性越良好。
[凝膠化時間的評價]
凝膠化時間是作為將硬化性組成物的溶液在100℃以及140℃下加熱時的直至其凝膠化為止的時間來進行評價。在100℃下的凝膠化時間越長，140℃下的凝膠化時間越短，則可以說硬化溫度對比度越良好，低溫硬化性越優異。
[耐溶劑性的評價]
耐溶劑性是對於由硬化性組成物所形成的硬化膜，作為在丙酮中浸漬前後的膜厚的變化率來評價。
(硬化膜的製作)
首先，利用旋轉器，在無鹼玻璃基板上塗佈硬化性組成物的溶液後，在90℃的加熱板上進行3分鐘預烘烤，由此形成膜厚為3μm的塗膜。將所得的塗膜調整為30μm×30μm的大小，對於該塗膜，利用曝光間隙為200μm、波長365nm下的曝光強度為300W/m2 的高壓水銀燈，介隔圖案的掩膜來進行曝光。
繼而，在氫氧化鉀0.05質量%水溶液中進行25℃、120秒顯影後，以純水進行1分鐘淋洗。進而，在烘箱中，在200℃下加熱30分鐘，形成硬化膜。
(膜厚變化率的測定)
分別測定製作後的硬化膜的膜厚(T1)、以及在丙酮中浸漬20分鐘後的膜厚(T2)，利用下述式來算出膜厚變化率(%)。此外，在膜厚變化率為5%以下的情況下，可以說耐溶劑性良好。
膜厚變化率(%)={(T1-T2)/T1}×100
如表2的結果所明示，實施例11~實施例28的硬化性組成物不僅保存穩定性優異，而且在比較低的溫度(100℃~180℃)下的凝膠化時間短，硬化性優異。進而，由實施例11~實施例28的硬化性組成物來形成的硬化膜的耐溶劑性優異。
與此相對，比較例1~比較例7的硬化性組成物以及硬化膜的保存穩定性、硬化溫度對比度(凝膠化時間)以及耐溶劑性均差。
[產業上的可利用性]
本發明的硬化性組成物的保存穩定性以及低溫硬化性優異，且可提供具有充分的耐溶劑性的硬化膜。本發明的硬化膜是具有充分的耐溶劑性的硬化膜。本發明的硬化膜的形成方法可提供具有充分的耐溶劑性的硬化膜。本發明的化合物可提供保存穩定性以及低溫硬化性優異的硬化性組成物。因此，依據本發明，可提供能夠作為液晶元件、半導體元件等的材料而適合用於各種用途的硬化膜。

Claims (5)

  1. 一種硬化性組成物，其含有：選自由下述式(1-1)所表示的化合物以及下述式(1-2)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物；聚合性化合物；以及鹼可溶性樹脂，式(1-1)及式(1-2)中，R1~R5及R11~R15分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者具有碳數1~20的烷基的羥基；其中，不存在R1~R5全部為氫原子的情況；所述式(1-1)的R1及R5中的至少一個、或者所述式(1-2)的R11及R15中的至少一個為鹵素原子、羧基、羥基、氰基、磺基、甲醯基、巰基、硝基、亞硝基、磷酸酯基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷基烷基、或者具有碳數1~20的烷基的羥基；R6~R10及R16~R18分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~24的芳香族烴基、碳數4~20的雜環基、碳數1~12的烷氧基、苯硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、亞硝基、巰基、三烷基矽烷基、亞磺酸基、磷酸酯基、醯基、三氟甲基、羥基、氰基、硝基、羧基、或者磺基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中所述聚合性化合物為具有氧雜環丙基、氧雜環丁基或者乙烯性不飽和基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其具有感放射線性。
  4. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性組成物而形成。
  5. 一種硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成塗膜的步驟、對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、對經照射放射線的所述塗膜進行顯影的步驟、以及對經顯影的所述塗膜進行加熱的步驟，由如申請專利範圍第3項所述的硬化性組成物來形成所述塗膜。
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