JPS62180357A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、更
に詳しくは、光重合性が改善され、かつ金属との密着性
（付着性または接着性）が改善された光重合性組成物に
関する。

〔従来の技術〕

光重合性組成物から形成された被膜と基材との間の密着
性を改善するために、従来から多くの提案がなされてい
る。即ちプリント配線板の製造において用いられるドラ
イフィルムフォトレジストは、溶液型の７オトレジスト
に比較して金属表面への密着性が弱く、エツチングある
いはメッキの際に種々の好ましくない現象が発生する。

たとえば、エツチング液のスプレ一時におけるアンダー
カットおよびメッキ液の浸漬時によるレジスト界面への
メッキ液の浸み込み等の現象が生じ、その結果、期待す
る配線が得られないことがしばしば経験される。

これらの問題を解決するために、感光性樹脂層中に種々
の化合物を添加することにより、密着性の改善を目的と
して従来様々の提案がなされている。（例えば特公昭５
０−９１７７号、特公昭５７−４９８９４号、特公昭５
７−２６２８５号、特公昭５４−５２９２号、特公昭５
５−２２４８１号、特開昭５１−６４９１９号、特開昭
５１−６４９２０号、特公昭５７−４６０５３号、特公
昭５７−４６０５４号、特公昭５７−２１６９７号、特
公昭５７−４０５００号等参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これら従来提案された化合物は、特にフォトレ
ジストとして使用された場合には次のような欠点を示す
のである。例えば密着促進剤として公知であるベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの化合物を含む光
重合性組成物を用いた場合、密着促進剤の添加量増加に
伴い、感度低下を起こすなどの悪影響を与える。

また、近年プリント配線の高密度化が望まれ、そのため
に、原版の再現性が良く、テンティングの信頼性の高い
ドライフィルムフォトレジストが必要となってきておシ
、柔軟で密着力が良く、感光した場合のラチチュードが
広く、現像工程の変動に対しても安定なものであること
が望まれている。

本発明の目的は、光重合性組成物の被覆材に対する上記
のような問題点がなく、シかも金属面への密着性が改善
されさらに、原版に対する忠実な画線像を再現しうる光
重合性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は、次のような光重合性組成物を用いること
でこれらの目的が達成されることを見出し、さらに、極
めて意外なことに光反応開始剤と増力的に作用して光重
合反応を促進することを見出し、本発明を完成するに致
った。

即ち、本発明は、熱可塑性有機重合体バインダー、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主成分
とし、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し
てなる光重合性組成物を提供するものである。

Ｒ。

（ここでＡｔはアリール基又は置換アリール基Ｒ０は水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アリル基、アリール基
、アルコキシ基又はアシル基、　Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，、及
びＲ，５は、夫々水素原子。

ハロゲン、アルキル基、アルキルエステル基又はアミン
基である。） 本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる重合性。

密着性及び耐メッキ性に改善を与える化合物の具体例と
しては、２−フェニルベンズイミダゾール４−メチル−
２−フェニルベンズイミダゾール。

１−ベンジル−２−７エニルベンズイミダゾール。

４−メトキン−２−フェニルベンズイミダゾール。

４−クロロ−２−フェニルベンズイミダゾール。

２−（ｐ−メチルフェニル）ベンズイミダゾール。

２−（ｐ−４）”ロキシフェニル）ベンズイミダゾール
、２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダ７”−ル、
　２−　（３、４−ジアミノフェニル）ベンズイミダゾ
ール、２−（ｐ−メトキシフェニル）ペンスイミタソー
ル、２−ｐ−ピフェニルイルベンズイミダゾール、２−
（１−す７チル）ベンズイミダゾール、２−（２−ナフ
チル）ベンズイミダゾール、２．２’−（１，４−７エ
ニレン）ビスーＩＨ−ベンズイミダゾールなどが挙げら
れる。

また、上記化合物の含有量は、光重合性組成物の全重量
（乾燥残分）基準で、好ましくは０．００６〜６．０重
量％であり、さらに好ましくは０．０３〜２．５重量％
である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる熱可塑性有
機重合体バインダーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸等のビニル
モノマーの重合物及び共重合体が例示される。その使用
量としては、光重合性組成物の全重量（乾燥残分）基準
で、好ましくは０．１〜８０重量％であり、さらに好ま
しくは３５〜７０重量％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる付加重合性
不飽和化合物は分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を有するものであり、付加重合しうるもの
であれば良く、これらは１種又は２種以上の化合物を使
用することができる。

例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル化合物、ビ
ニルエーテル化合物等が挙げられる。

具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルとしては、多価アルコールのポリアクリレート及びポ
リメタクリレート（ここで言うポリアクリレート等とは
ジアクリレート以上の化合物である。）であり、多価ア
ルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ブタンジオー
ル。

トリメチロールエタンなどである。アクリルアミド、メ
タクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミド
、同メタクリルアミドの他に、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどのポリアクリルアミド、ポリメ
タクリルアミドが挙げられる。アリル化合物としては、
フタル酸、アジピン酸、マロン酸等のジアリルエステル
、ジアリルアミド、あるいはアントラキノンジスルホン
酸。

ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸のジア
リルエステル、ジアリルアミド等がある。

ビニルエーテル化合物としては前記多価アルコールのポ
リビニルエーテル、例工ばエチレングリコールジビニル
エーテル、り１７セロールトリヒニルエーテルなどがあ
る。ビニルエステル化合物としては、ジビニルサクシネ
ート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレートなどが
挙げられる。

これらの中で、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、同メタクリレート等のグリコールエステル、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート。

同メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、同メタクリレート等のアクリル系多官能性モノ
マーが好ましい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物の
全重量（乾燥残分）基準で、好ましくは約１０〜９０重
量％であり、さらに好ましくは約２０〜５５重社％であ
る。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、エチレン性不飽和化合物の重合に適する開始剤が追
く、アクリル系多官能性モノマーに対しては、アントラ
キノン、２−メチルアントラキノ／、２−エチルアント
２キノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベン
ゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の
ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセト
フェノン、フェナントレンキノン、オキシムエステル、
アミノフェニルケトン、チオキサントン等が単独あるい
は組み合わせて使用される。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の総重量（乾燥残分）基準で０．００６
〜６．０重量％であり、さらに好ましくンま０．０６〜
３．０重量％である。

本発明の光重合性組成物は、上述の如く熱可塑性有機重
合体バインダー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始
剤および重合性密着性かつ耐メッキ性に改善を与える化
合物を必須成分とするが、必要に応じて熱重合禁止剤や
レジストを確認しやすくするために染料、顔料、可塑剤
などを使用してもよい。

本発明の光重合性組成物は、フォトレジストの形成に有
用な組成物であるが、必ずしもこの用途に限定されるも
のではなく、Ｕｖインキ、ゾルダーレジスト、印刷版、
紫外線硬化塗料、紫外線硬化接着剤などにも応用できる
。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して、本発明を更に説明
する。

実施例および比較例においては、以下の手法で感度、硬
化後の密着性評価を行なった。

（光重合性層の作成） 溶媒に溶解した光重合性組成物をポリエステルフィルム
上に塗布し、７５℃で１５分間乾燥して５０μｍの厚さ
の光重合性層を得た。

（感度） この光重合性層を銅板に加圧、加熱積層した。

得られた積層体てストラフアーステップタブレット（２
１段）のマスクを使用し、超高圧水銀ランプにより、数
水準の露光量で露光した。次に、クロロセンで現像し、
レジストの膜残りが生じていない最小の段数を読むこと
で感度を求めた。

（硬化後の密着性評価） 上記で得たポリエステルフィルムに塗布された厚さ５０
μｍの光重合性層を銅張り積層板に加圧。

加熱積層した。この積層体に、細線パターンマスクを使
用し、超高圧水銀ランプによシ２水準の露光量（６０，
１００−Ｊ／１−ｒｄ　　）で露光した。次にクロロセ
ンで現像を行なった。得られたレジストパターン基板を
水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１０，６０℃）に１時間浸
漬し、風乾させた。その後、レジストパターン基板の状
態、変化（レジスト表面での色変化、形成された細線部
におけるアルカリ水溶液の浸み込み、銅界面におけるレ
ジストの）・ガレ。

ブツ状など）を観察することで密着性の評価を行なった
。

実施例１ 光重合性組成物として、下記に示す化合物を主成分に用
い、配合した光重合性組成物を、メチルエチルケトンに
溶解させ、ポリエステルフィルム上に厚さ５０μｍに塗
布し、前記感度、硬化後の密着評価の手順に従い評価を
行なった。

トリアクリレート　　　　　　　３１．２　　〃−〇−
アセテート　　　　　　　３．ＯＮクロロチオキサント
ン　　　　　　　　０．２１’ｌ　−７エニルペンズイ
ミタソ”　　　　０．４　　”実施例２ ２−フェニルベンズイミダゾールの代わシに４−メｆ−
に−２−フェニルベンズイミダゾール（０，４重量部）
を用いる他は実施例１と同様な手順で評価を行なった。

実施例３ ２−フェニルベンズイミダゾールの代わシに１−べ／ジ
ルー２−フェニルベンズイミダゾール（０，５重量部）
を用いる他は実施例１と同様な手順で評価を行なった。

実施例４ ２−フェニルベンズイミダゾールの代わりに４−メトキ
シ−２−７エニルベンズイミダゾール（０，４重量部）
を用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行なった
。

実施例５ ２−フェニルベンズ−ｒ　ミダゾールの代わりに４−ク
ロロ−２−７エニルベンズイミタゾール（０，４重量部
）を用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行なっ
た。

実施例６ ２−７エニルベンズイミダゾールの代わりに２−（ｐ−
メチルフェニル）ベンズイミダゾール（０，４重量部）
を用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行なった
。

実施例７ ２−フェニルベンズイミダゾールの代わシに２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル〕ベンズイミダソール（０，４重量
部）″に用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行
なった。

実施例８ ２−７エニルベンズイミダゾールの代わりに２−（ｐ−
７ミノフエニル）ベンズイミダゾール（０，４重量部）
を用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行なった
。

実施例９ ２−７エニルベンズイミダゾールの代わりに２−（３，
４−ジアミノフェニル）ベンズイミダゾール（０，４重
量部）を用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行
なった。

実施例１０ ２−７エニルベンズイミダゾールの代わりに、２−（ｐ
−メトキシフェニル）ベンズイミダゾール（０，４重量
部）を用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行な
った。

実施例１１ ２−フェニルベンズイミダゾールの代わリニ２−（１−
ナフチル）ベンズイミダゾール（０，６重世部）を用い
る他は実施例１と同様な手順で評価を行なった。

実施例１２ ２−フェニルベンズイミダゾールの代わｐに２−（２−
ナフチル）ベンズイミダゾール（０，６重量部）を用い
る他は、実施例１と同様な手順で評ｌ１ＩＩｉを行なっ
た。

実施例１３ ２−フェニルベンズイミダゾールの代わりに、２．２’
−（１，４−フェニレン）ビスーＩＨ−ベンズイミダゾ
ール（０，８重量部）を用いる他は実施例１と同様な手
順で評価を行なった。

比較例１ 光重合性組成物として、密着促進剤を使用しない他は実
施例１と同様な手順で評価を行なった。

比較例２ 光重合性組成物として、２−フェニルベンズイミダゾー
ルの代わ９に公知の密着促進剤であるベンゾトリアゾー
ルを用いた他は、実施例１と同様な手順で評価を行なっ
た。

実施例１〜１３．比較例１〜２における検討結果をまと
めて表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性有機重合体バインダー、分子中に少なくとも２
   個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽
   和化合物および光重合開始剤を主成分とし、かつ下記一
   般式（ I ）で表される化合物を添加してなる光重合性
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＡｒはアリール基又は置換アリール基Ｒ＿１は
   水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリル基、アリール
   基、アルコキシ基又はアシル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４、及びＲ＿５は夫々水素原子、ハロゲン、アルキル基
   、アルキルエステル基又はアミノ基である。）