JPS62181303A

JPS62181303A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPS62181303A
Application number: JP2332786A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Endo; 敏郎遠藤; Fumio Takenaka; 竹中　史夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-02-05
Filing date: 1986-02-05
Publication date: 1987-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、更
に詳しくは、金属との密着性（付着性または接着性）が
改善された光重合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

光重合性組成物から形成された被膜と基材との間の密着
性を改善するために、従来から多くの提案がなされてい
る。即ちプリント配線板の製造において用いられるドラ
イフィルムフォトレジストは、溶液型のフォトレジスト
に比較して金属表面への密着性が弱く、エツチングある
いはメッキの際に種々の好ましくない現象が発生する。

たとえば、エツチング液のスプレ一時におけるアンダー
カットお上びメッキ孜の浸漬時によるレジスト界面への
メッキ液の浸み込み等の現象が生じ、その結果、期待す
る配線が得られないことがしばしば経験される。

これらの問題を解決するために、感光性樹脂層中に種々
の化合物を添加することにより、密着性の改善を目的と
して従来種々の提案がなされている。（例えば特公昭５
０−９１７７号、特公昭５７−４９８９４号、特公昭５
７−２６２８５号、特公昭５４−５２９２号、特公昭５
５−２２４８１号、特開昭５１−６４９１９号、特開昭
５１−６４９２０号、特公昭５７−４６０５３号、特公
昭５７−４６０５４号、特公昭５７−２１６９７号、特
公昭５７−４０５００号等参照）〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これら従来提案された化合物は、特にフォトレ
ジストとして使用された場合には次のような欠点を示す
のである。例えば密着促進剤として公知であるベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの複素環窒素含有
化合物を含む光重合性組成物を用いた場合、現像後の基
板の銅露出面の赤変などが見られ、メッキ、エツチング
等の後加工に好ましくない影響を与える。あるいは、密
着促進剤の添加量増加に伴い、感度低下を起こすなどの
悪影響を与える。

また、近年プリント配線の高密度化が望まれ、そのため
に、原版の再現性が良く、高解像力であり、かつテンテ
ィングの信頼性の高いドライフィルムフォトレジストが
必要となってきており、柔軟で密着力が良く、感光した
場合のラチチュードが広く、解像力が良く、現像工程の
変動に対しても安定なものであることが望まれている。

本発明の目的は、光重合性組成物の被覆材に対する上記
のような問題点がなく、しかも金属面への密着性が改善
された光重合性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は、次のような光重合性組成物を用いること
でこれらの目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに到った。

即ち、本発明は、熱可塑性有機重合体バイン′グー、分
子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主成
分とし、かつ下記一般式（１）あるいは（ＩＩ）で表さ
れる化合物を添加してなる光重合性組成物。

、ＯＨＩＩ　　　　　　　　　　　（Ｉ　）Ｒ＋　　ＣＲ２（ここでＲ＋　、Ｒａはアルキル基、置換アルキル基。

芳香族系炭化水素誘導体置換基、複素環誘導体置換基又
は、置換カルボルニル基である。また、Ｒ２、Ｒａは水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族系炭化水
素誘導体置換基、複素環誘導体置換基であり、Ｒ７とＲ
２およびＲ８とＲ４はそれぞれ共にシクロアルカン環ヲ
形成してもよい。）本発明の上記一般式（１）および（
Ｉｔ）で表わされる密着性に改善を与える化合物の具体
例としては、ジメチルグリオキシム、サリチルアルドオ
キシム、】−フェニル−１，２−７”ロパンジオンー２
−オキシム、フェニルグリオキサルドオキシム、２−（
２−７ヱニルアセトアミド）アセトアルドオキシム、フ
リルα−ジオキシム。

ジー２−ピリジルケトンオキシム、シクロへキサノンオ
キシム、２．３−ブタンジオン−２−オキシム、２．３
−ブタンジオンジオキシムなどが挙げられる。

また、上記化合物の含有量は、光重合性組成物の全重量
（乾燥残分）基準で、好ましくは０．００６〜６．０重
量％であり、さらに好ましくは０．０３〜２．５重量％
である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる熱可塑性有
機重合体バインダーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン。

塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセ
テ−）　＊　；ｆ”）ビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸等のビニルモノマーの重合物
及び共重合体が例示される。

その使用量としては、光重合性組成物の全重量（乾燥残
分）基準で、好ましくはＯ，１〜８０重量％であり、さ
らに好ましくは３５〜７０重景％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる付加重合性
不飽和化合物は分子中に少なくとも２［固のエチレン性
不飽和二重結合を有するものであり、付加重合しうろも
のであれば良く、これらは１種又は２種以上の化合物を
使用することができる。例えば、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アリル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げら
れる。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルとしては、多価アルコールのポリアクリレート
及びポリメタクリレート　（ここで言うポリアクリレー
ト等とはンアクリレート以上の化合物である。）であり
、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルクリコール、
トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール、ブタンジオール、トリメチロー
ルエタンなどである。アクリルアミド。

メタクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミ
ド、同メタクリルアミドの他に、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどのポリアクリルアミド、ポリ
メタクリルアミドが挙げられる。アリル化合物としては
、フタル酸。

アシヒン酸、マロン酸等のジアリルエステル。

ジアリルアミド、あるいは、アントラキノンジスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸の
ジアリルエステル、ジアリルアミド等がある。ビニルエ
ーテル化合物としては前記多価アルコールのポリビニル
エーテル、例エバエチレングリコールジビニルエーテル
。

クリセロールトリビニルエーテルなどがある。

ビニルエステル化合物としては、ジビニルサクシネート
、ジビニルアジペート、ジビニルフタレートなどが挙げ
られる。

これらの中で、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、同メタクリレート等のグリコールエステル、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、同メタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、同メタクリ
レート等のアクリル系多官能性モノマーが好ましい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物の
全重量（乾燥残分）基準で、好ましくは約１０〜９０重
量％であり、さらに好ましくは約２０〜５５重量％であ
る。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、エチレン性不飽和化合物の重合に適する開始剤が良
く、アクリル系多官能性モノマーに対しては、アントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベン
ゾインエーテル、ペンゾインイソグロピルエーテル等ノ
ペンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセト
フェノン、フェナントレンキノン、オキシムエステル、
アミノフェニルケトン、チオキサントン等が単独あるい
は組み合わせて使用される。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の総重量（乾燥残分）基準で０．００６
〜６．０重量％であり、さらに好ましくは０，０６〜３
．０重量％である。

本発明の光重合性組成物は、上述の如く熱可塑性有機重
合体バインダー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始
剤および密着性を改善する化合物を必須成分とするが、
必要に応じて熱重合禁止剤やレジストを確認しやすくす
るために染料、顔料、可塑剤などを使用してもよい。

本発明の光重合性組成物は、フォトレジストの形成に有
用な組成物であるが、必ずしもこの用途に限定されるも
のではなく、ＵＶインキ。

ソルダーレジスト、印刷版、紫外線硬化塗料。

紫外線硬化接着剤などにも応用できろ。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して、本発明？：更に説
明する。

実施例および比較例においては、以下の手法で硬化後の
密着性評ｉ［ｆｆｉを行った。

（光重合性層の作成）溶媒に溶解した光重合性組成物をポリエステルフィルム
上に塗布し、７５°Ｃ°で１５分間乾燥して５０μｍの
厚さの光重合性層を得た。

（硬化後の密着性評価）この光重合性層を銅張り積層板に加圧、加熱積層した。

この積層体に細線パターンマスクを使用し、超高圧水銀
ランプにより２水準の露光量（６０、１００ｍＪ／ｃｎ
ｔ）で露光した。次にクロロセンで現像を行った。得ら
れたレジストパターン基板を水酸化カリウム水溶液（ｐ
Ｈ１０゜６０°Ｃ）に１時間浸漬し、風乾させた。その
後レジストパターン基板の状態変化（レジスト表面での
色変化、形成された細線部におけるアルカリ水溶液の浸
み込み、銅界面におけろレジストの・・ガレ、ブッ状な
ど）を観察することで密着性の評価を行った。

実施例１光重合性組成物として、下記に示す化合物を主成分に用
い、配合した光重合性組成物を、メチルエチルケトンに
溶解させ、ポリエステルフィルム上に厚さ５０μｍに塗
布し、前記解像力、硬化後の密着評価の手順に従い評価
を行った。

ポリメタクリル酸メチル　　　１００重量部（重量平均
分子量７００００）トリメチロールプロパン　　　３１．２＃トリアクリレ
ートテトラエチレングリコール　　２５．０　　〃ジアクリ
レートｐ−メチルアセトフェノンオキシム　　　　３．０〃−
０−アセテートクロロチオキサントン　　　　　０．２〃ジメチルグリ
オキシム　　　　　０．３〃実施例２ジメチルグリオキシムの代わりにサリチルアルドオキシ
ム（０，４重量部）を用いる他は、実施例１と同様な手
順で評価を行った。

実施例３ジメチルグリオキシムの代わりに１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−オキシム（０゜４）重量部を用
いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行った。

実施例４ジメチルグリオキシムの代わりにフェニルグリオキサル
ドオキシム（ｏ、４重量部）を用いる他は、実施例１と
同様な手順で評価を行った。

実施例５ジメチルグリオキシムの代わりに２−（２−フェニルア
セトアミド）アセトアルドオキシム（０，４重量部）を
用いる他は、実施例１と同様な手順で評価を行った。

実施例６ジメチルグリオキシムの代わりにフリルα−ジオキシム
（０，５重量部）を用いる他は、実施例１と同様な手順
で評価を行った。

実施例７ジメチルグリオキシムの代わりにジー２−ピリジルケト
ンオキシム（０，６重量部）を用いる他は、実施例１と
同様な手順で評価を行、らた。

実施例８ジメチルグリオキシムの代わりπシクロヘギサノンオキ
シム（０，３重量部）を用いる他は、実施例】と同様な
手順で評価を行った。

実施例９ジメチルグリオキシムの代わりに２．３−ブタンジオン
−２−オキシム（０，３重量部）を用いる他は、実施例
１と同様な手順で評他な行った。

実施例１０ジメチルグリオキシムの代わり忙２．３−ブタンジオン
ジオキシム（０，３重量部）を用いる他は、実施例１と
同様な手順で評価を行った。

比較例１光重合性組成物として、密着促進剤を使用しない他は、
実施例１と同様な手順で評価を行った。

実施例１〜１０、比較例１の結果をまとめて表１に示す
。

Claims

【特許請求の範囲】熱可塑性有機重合体バインダー、分子中に少なくとも２
個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽
和化合物および光重合開始剤を主成分とし、かつ下記一
般式（ I ）あるいは（II）で表される化合物を添加し
てなる光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ここでＲ＿１、Ｒ＿３はアルキル基、置換アルキル基
、芳香族系炭化水素誘導体置換基、複素環誘導体置換基
又は、置換カルボルニル基である。また、Ｒ＿２、Ｒ＿
４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族系
炭化水素誘導体置換基、複素環誘導体置換基であり、Ｒ
＿３とＲ＿２およびＲ＿３とＲ＿４はそれぞれ共にシク
ロアルカン環を形成してもよい。）