JPS62277405A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、更
に詳しくは、金属との密着性（付着性または接着性）が
改善された光重合性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物から形成された被膜と基材との間の密着
性を改善するために、従来から多くの提案がなされてい
る。即ちプリント配線板の製造において用いられるドラ
イフィルムフ，オドレジストは、溶液型のフォトレジス
トに比軸して金属表面への密着性が弱く、二ノチングあ
るいはメッキの際に種々の好ましくない現象が発生する
。たとえば、エツチング液のスプレ一時におけるアンダ
ー力，トおよびメッキ液の浸漬時によるレジスト界面へ
のメッキ液の浸み込み等の現象が生じ、その結果、期待
する配線が得られないことがしばしば経験される。

これらの問題を解決するために、感光性樹脂層中に種々
の化合物を添加することにより、密着性の改善を目的と
して従来種々の提案がなされている。（例えば特公昭５
０−９１７７号、特公昭５７−４９８９４号、特公昭５
．７−２６２８５号、特公昭５４−５２９２号、特公昭
５５−２２４８１号、特開昭５１−６４９１９号、特開
昭５１−６４９２０号、特公昭５７−４６０５３号、特
公昭５７−４６０５４号、特公昭５７−２１６９７号、
特公昭５７−４０５００号等参昭） （発明が解決しようとする問題点） しかし、これら従来提案された化合物は、特にフォトレ
ジストとして使用された場合には次のような欠点を示す
のである。例えば密着促進剤として公知であるベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの化合物を含む光
重合性組成物を用いた場合、現像後の基板の銅露出面の
赤変などが見られ、メッキ、エゥチング等の後加工に好
ましくない影響を与える。あるいは、密着促進剤の添加
量増加に伴い、感度低下を起こすなどの悪影響を与え５
−）３る。

また、近年プリント配線の高密度化が望まれ、そのため
に、原版の再現性が良く、高解像力であシ、かつテシテ
ィングの信頼性の高いドライフィルムフォトレジストが
必要となってきておシ、柔軟で密着力が良く、感光した
場合のラチチュードが広く、解像力が良く、現像工程の
変動に対しても安定なものであることが望まれている。

本発明の目的は、光重合性組成物の被覆材に対する上記
のよ゛うな問題点がなく、しかも金属面への密着性が改
善された光重合性組成物を提供することである。さらに
、本発明の目的は原版に対する忠実な画線像を再現し、
高解像力を発現しうる光重合性組成物を提供することに
ある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者等は、次のような光重合性組成物・を用いるこ
とでこれらの目的が達成されるととを見出し、本発明を
完成するに到った。

即ち、本発明は、熱可塑性有機重合体バインダー、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主成分
とし、かつ下記一般式（１）で表わされる６−ベンジル
アミノプリン又はその誘導体を添加してなる光重合性組
成物。

ＣＨ，−Ｏ Ｈ Ｆｌ、　　　　Ｒ。

（ここで、Ｐｌは水素原子、ハロゲン、水酸基、アルキ
／Ｌ／基、アルコキシ基、アミノ基又はアリール基であ
る。また、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基又はアリール基基である。またへは水素原
子又はアルキル基である。） 本発明の上記一般式（１）で表わされる密着性に改善を
与える化合物の具体例としては、６−ベンジルアミノプ
リン、６−ベンジルアミノ−９−メチルプリル ンジルアミノプリン、６−ベンジルアミノ−２−メトキ
クプリン、６−ベンジルアミノ−８−メチルプリンが挙
げられる。

勿論上記の化合物に限定されるものではない。

また、上記化合物の含有量は、光重合性組成物の全重量
（乾燥残分）基準で、好ましくはα００６〜６．０重量
％であり、さらに好ましくはα０３〜２５重量％である
。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる熱可塑性有
機重合体バインダーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ−
μ、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸等のビニル
モノマーの重合物及び共重合体が・例示される。その使
用量としては、光重合性組成物の全重量（乾燥残分）基
準で、好ましくはα１〜８０重量％であり、さらに好ま
しくは３５〜７０重量％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる付加重合性
不飽和化合物は分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を有するものであり、付加重合しうるもの
であれば良く、これらは１種又は２種以上の化合物を使
用することができる。例えば、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アリル化合物、ビニルエーテル 的には、アクリル酸エヌテル、メタクリル酸エステルト
しては、多伍アルコールのポリアクリレート及びポリメ
タクリレート（ここで言うポリアクリレート等とはジア
クリレート以上の化合物である。）であり、多価アルコ
−μとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコ−７１ｚ，、）リメ
チロールプロパン、ペンタエリ　ス　リ　　ト　ー　ル
　、　　フ゛　タ　ン　ジ　オ　ー　ル　、　　ト　　
リ　メ　チ　ロー７レエタンなどである。アクリルアミ
ド、メタクリルアミドとしては、メチレンビスアクリル
アミド、同メタクリルアミドの他に、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアクリルアミド、
ポリメタクリルアミドが挙げられる。アリル化合物とし
ては、フタ／Ｌ／Ｗ、アジピン酸、マロン酸等のジアリ
ルエステル、ジアリルアミド、あるいはアントラキノン
ジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナツタレンジヌ
ルホン酸のジアリルエステル、ジアリルアミド等がある
。ビニルエーテル ポリビニルエーテル、例えばエチレングリコ−　ル　ジ
　ビ　ニ　ｌ／　エ　ー　テ　ル　、　　グ　リ　セ　
ロ　ー　ル　ト　リ　ビ＝　／Ｌ／　ｘ　−　？　／ｌ
／　ｆｘ　トカ６る。ビニル、エステル化合物としては
、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニ
ルフタレートｆＺトカ挙げられる。

これらの中で、テトラエチレングリコ−ｐジアクリレー
ト、同メタクリレート等のグリコ　ー　ル　エ　ス　テ
　ル　、　　ペ　ン　タ　エ　リ　ス　リ　　ト　ー　
μノド　　リアクリレート、同メタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、同メタクリレート
等のアクリル系多官能性七ツマ−が好ましい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物の
全重量（乾燥残分）基準で、好ましくは約１０〜９０重
量％であり、さらに好ましくは約２０〜ＳＳ＠＠％であ
る。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、エチレン性不飽和化合物の重合に適する開始剤が良
く、アクリル系多官能性モノマーに対しては、アントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベン
ゾインエーテル、ベンゾインイソプロヒルエーテル等の
ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセト
フェノン、、フェナントレンキノン、オキンムエステル
アミノフェニルケトン、チオキサントン等が単独あるい
は組み合わせて使用される。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の総重量（乾燥残分）基準でα００６〜
６．０重量％でちゃ、さらに好ましくは０．０６〜３．
　０重量％である。

本発明の光重合性組成物は、上述の如く熱可塑性有機重
合体バインダー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始
剤および密着性を改善する化合物を必須成分とするが、
必要に応じて熱重合禁止剤やレジストを確認しやすくす
るために染料、顔料、可塑剤などを使用してもよい。

本発明の光重合性組成物は、フォトレジストの形成に有
用な組成物であるが、必ずしもこの用途に限定されるも
のではなく、ＵＶインキ、ソルダーレジスト、印刷版、
紫外線硬化塗料、紫外線硬化接着剤などにも応用できる
。

（実施例） 以下、実施例および比較例を示して、本発ぽ壷５明する
。

実施例　１ 下記に示す化合物を、溶媒としてメチルエチルケトンを
用い配合した。この配合液ヲ、ポリエステルフィルム上
にアプリケーターを用い塗工し、乾燥（７５°Ｃ１１５
ｍ１ｎ　）　　することにより厚さ５０μｍの光重合性
組成物を得た。

トリメチロールプロパントリアクリレート３１２重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート２５．０重量
部 ｐ−メチルアセトフェノンオキシム−〇−アセテート ３、０重量部 ２−クロロチオキサントン　　０．２　重４１　ｍ６−
ベンジルアミノプリン　　０．４〃実施例　２ 下記に示す化合物を、溶媒としてメチルエチルケトンを
用い配合した。この配合液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用い塗工し乾燥（７５℃、１　ｓ　ｍ
１ｎ）することにより厚さ５０μｍの光重合性組成物を
得た。

メ　タ　り　リ　ル酸　２０ｗｔ％　、　　ア　り　リ
　ル　酸　エ　チ　ル２０ｗｔ％、メタクリル酸プロピ
ｚ＋／６０ｗｔ％の共重合体　　　　　　　　１００重
量部トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量
部 ２−クロロチオキサントン　　ＬＯ／Ｊ６−ベンジルア
ミノプリン　　α４　〃比較例 配合物に、密着促進剤を添加しない池は、実施例１と同
様な手順で光重合性組成物を得た。

（実施態様） 実施例および比較例において、以下の手法。

で解１蒙力硬化後の密着性評価を行った。

（解像力） 実施例の項で得た光重合性組成物を銅板に加圧、加Ｐ、
＠層した。得られた積層体に細線パターンマスクを使用
し、超高圧水銀ランプにより、数水準の露光量で露光し
た。次にクロロセン（実施例１、比較例）おるいは１％
炭酸水素ナトリウム水溶ｅ！、（実施例２）で現像を行
い、レジストの細線が形成されたそのレジスト・福を読
むことで解像力を求めた。

（硬化後の密着性評価） 実施例の項で得た光重合性組成物を銅張り＠層板に加圧
、加熱積層した。

この積層体に細、＠パターンマスクを使用し、超高圧水
銀ランプにより２水準の露光量（６０゜１００ｍ江／ｄ
）で露光した。

次にクロロセン（実施例１、比較例）あるいは１％炭酸
水素す）　ＩＪウム水溶液（実施例２）で現像を行った
。得られたレジヌトパターン基板を水酸化カリウム水溶
液（ｐＨ１０，６０℃）に１時間浸漬し、風乾させた。

その後レジストパターン基板の状態変化（レジスト表面
での色変化、形成された細線部における水酸化カリウム
水溶液の浸み込み、銅界面におけるレジストのハガレ、
ブツ状など）を観察することで密着性の評価を行った。

実施例１，２、比較例で得た光重合性組成物の評価結果
を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性有機重合体バインダー、分子中に少なくとも２
   個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽
   和化合物および光重合開始剤を主成分とし、かつ下記一
   般式（ I ）で表わされる６−ベンジルアミノプリン又
   はその誘導体を添加してなる光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン、水酸基、アル
   キル基、アルコキシ基、アミノ基又はアリール基である
   。また、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、アミノ基又はアリール基である。またＲ＿３は水素原
   子又はアルキル基である。）