JPS5994B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性組成物に関するものであり、特に重合可
能なエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤
とからなる感光性組成物における光重合開始剤に関する
ものである。

エチレン性二重結合を有する化合物の光重合は、紫外線
とりわけ短波長の紫外線にさらすことによつて開始させ
ることが可能である。

しかしながら強烈とはいえ紫外線のごとき光のみによる
重合の進行は化学的なラジカル発生触媒によつてもたら
される重合の場合に比べるとはるかに遅い。その上、使
用したモノマーを十分に重合させるにはきわめて長時間
紫外線を照射しなければならず、あるいは重合を十分に
かつ急速に進行させるにはきわめて強い作用を呈する光
源を用いなければならない。従来、その重合を促進させ
る作用を呈する物質を見出すための試みが行なわれてき
た。そして電磁波放射線の作用の下で光重合速度を増大
させる光増感剤や光重合開始剤と称されている多くの物
質が知られるようになつたが、それらの化合物は光線を
吸収し、その結果重合開始が可能なラジカルを形成する
ものである。しかしながら従来公知の光重合開始剤は、
たとえば本発明が対象としているエチレン性不飽和化合
物の重合を開始させるが、それらを実際に使用する場合
にはいくつかの問題点があつた。たとえば公知の光重合
開始剤は、その多くのものが酸素の作用により重合開始
機能が抑制されるので、酸素が存在しないところで使用
することが要求されるが、従来提案されていた酸素を除
去するための種々の方法は実施が厄介であり、また経費
がかかるという問題があつた。従来、光重合開始剤の一
としてベンズアントロンや１・２−ベンズアントラキノ
ンあるいはそれらの誘導体が知られているが、これらの
物質はたとえばシンナモイル基のごとき感光性基を有す
る樹脂の架橋反応には増感機能を発揮するが、本発明に
おけるごときエチレン性不飽和化合物の重合に対しては
あまり効果は認められなかつた。

本発明は上述したごときエチレン性二重結合を有する化
合物の光重合について、光重合開始剤としてベンズアン
トロン等にあつた問題点を解決するため研究を重ねてい
たが、次のごとき本発明をなすに至り、所期の目的を達
成したものである。すなわち本発明は、重合可能なエチ
レン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤とからな
る感光性組成物において、該光重合開始剤は１ベンズア
ントロン、置換ベンズアントロン（置換基としてはハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数
１〜５のアルコキシル基）、１・２−ベンズアントラキ
ノン及び置換ベンズアントラキノン（置換基としてはハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子
数１〜５のアルコキシル基）のうちの少なくとも１つと
２下記の一般式によつて表わされる化合物群から選ばれ
た少なくとも１つからなることを特徴とする感光性組成
物。〔上記の各式において、それぞれＲ及びＲ′はメチ
ル基又はエチル基、ＲＯは水素原子、水酸基、ＣＲｌＲ
２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭
素原子数１〜３のアルキル基）、又は０−Ｒ４（Ｒ４は
炭素原子数１〜５のアルキル基）を表わす。

〕である。以下、本発明を詳細に説明する。

まず本発明に用いられる゛重合可能なエチレン性二重結
合を有する化合物゛としては、各種のモノマーやプレポ
リマ一があるが、一般にはアクリル酸やメタクリル酸あ
るいはイタコン酸などのエチレン性二重結合を有する有
機酸と、例えばエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１・１０−デカンジオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール及びその他め多価ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ｄ−マニト一ル、不飽和脂肪酸のジ
オールなどのような脂肪族多価アルコールとのエステル
ならびにその変性体、さらに例えばエポキシ樹脂、油性
あるいは非油性アルキド樹脂、ウレタン類及び線状ポリ
エステル等のアクリル化、メタクリル化及びイタコニル
化したプレポリマ一が挙げられる。

これらの化合物の具体例としては、トリアクリル酸トリ
メチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエ
タン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリ
メタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テ
トラメチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリ
ール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアク
リル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テト
ラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリトリト
ール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラア
クリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ジペンタ
エリトリトール、トリアクリル酸ジペンタエリトリトー
ル、テトラアクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタ
アクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸
ジペンタエリトリトール、オクタアクリル酸トリペンタ
エリトリトール、ジメタクリル酸ペンタエリトリトール
、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリ
ル酸ジペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ジペ
ンタエリトリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエ
リトリトール、ジイタコン酸ペンタエリトリトール、ト
リスイタコン酸ジペンタエリトリトール、ペンタイタコ
ン酸ジペンタエリトリトール、ヘキサイタコン酸ジペン
タエリトリトール、ジメタクリル酸エチレングリコール
、ジアクリル酸１・３−ブタンジオール、ジメタクリル
酸１・３−ブタンジオール、ジイタコン酸１・４−ブタ
ンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアク
リル酸ソルビトール、テトラメタクリル酸ソルビトール
、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソ
ルビトール、変性ジアクリル酸１・４−ブチレン、変性
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、変性トリアク
リル酸ペンタエリトリトール、メタクリル化エポキシ樹
脂及びそれらの く混合物及びプレポリマ一などである
。本発明の感光性組成物における光重合開始剤は成分１
及び成分２とから成るが、成分１としては前述したよう
にベンズアントロン、置換ベンズアントロン、１・２−
ベンズアントラキノン及び置換１・２−ベンズアントラ
キノンから選ばれた少なくとも１つであるが、これらの
群に属する化合物の置換体の具体例としては、置換ベン
ズアントロンについては、１−メトキシベンズアントロ
ン、２−メトキシベンズアントロン、３−メトキシベン
ズアントロン、５−メトキシベンズアントロン、６−エ
トキシベンズアントロン、８−エトキシベンズアントロ
ン、３−メチルベンズアントロン、３−クロロベンズア
ントロン、１１−クロロベンズアントロン、３−クロロ
−２−メトキシベンズアントロン、９−フロモー２−メ
トキシベンズアントロンなどがあり、また置換１・２−
ベンズアントラキノンについては６−クロル−１・２−
ヘスアントラキノン、６−メチル−１・２−ベンズアン
トラキノン、６−メトキシ−１・２−ベンズアントラキ
ノンがある。

一方成分２としては前述の一般式５〜５によつて表わさ
れる化合物群から選ばれた少なくとも１つであるが、そ
れぞれの一般式によつて表わされる化合物の具体例は次
の通りである。一般式４によつて表わされるもの：４Ｎ
−Ｎ・Ｎ″・Ｎ５−テトラメチル−４・４５−ジアミノ
ベンゾフエノン（ミヒラ−ケトン）＠Ｎ−Ｎ−Ｎ／・Ｎ
′テトラエチル−４・４′−ジアミノベンゾフエノン、
０Ｎ−Ｎ′−ジメチル−Ｎ−Ｎ′−ジエチル−４・４′
ジアミノベンゾフエノンなど。

一般式５によつて表わされるもの：０Ｎ−メチル−Ｎ−
エチル−ｐ−アミノベンズアルデヒド、４Ｎ−Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アミノベンズアルデヒド、６Ｎ−Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノベンズアルデヒド、５Ｎ−Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノ安息香酸、７Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−アミ
ノ安息香酸エチルなど。

一般式５によつて表わされるもの：（！ｌ！）２−〔ｐ
ジメチルアミノフエニル〕−１・３−ジオキソラン、２
２−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フエニル〕１・３−ジオ
キソラン、４２−〔ｐ−（メチルエチルアミノ）フエニ
ル］−１・３−ジオキソランなど。

一般式４によつて表わされるもの：３４・４′一ビス（
ジメチルアミノ）−Ｎ−ペンジリデンアニリン、０４・
４′−ビス（ジエチルアミノ）−Ｎ−ベンジリデンアニ
リン、ω４・４５−ビス（メチルエチルアミノ）−Ｎ−
ベンジリデンアニリンなど。

一般式５によつて表わされるもの：９２−〔４一（ジメ
チルアミノ）シンナモイル〕ナフタレン、＠２−〔４−
（ジエチルアミノ）シンナモイル〕ナフタレン、０２−
〔４−（メチルエチルアミノ）シンナモイル〕ナフタレ
ンなど。上記の各置換体例は、本発明における置換基の
定義のものをすべて具体的に表していないが、例示のな
い基換基についても例示のものと全く同様に合成するこ
とができ、かつ本発明における所期の効果が奏せられる
ことは確信できる。

本発明の感光性組成物の成分１及び２については、それ
ぞれに属する化合物群から選ばれた少なくとも１つが用
いられる。本発明を実施するためには成分１と成分２と
の混合比は１０：１〜１：１００（重量比）の範囲内の
比率とすればよく、また両者の重合性化合物に対する比
率は０．０１〜１０重量％の範囲内とすればよい。上述
したごとく、成分２についてはいずれのものも本発明の
所期の効果を奏しうるものであるが、末尾に記載する実
施例の結果からしても明らかなごとく、成分２のうち一
般式５及び一般式５によつて表わされる化合物は、特に
重合性化合物に対する選択性がないという特長を有する
。

すなわち実施例においては重合性化合物としてトリメチ
ロールプロパントリアクリレートとトリメチロールプロ
パントリメタクリレートについて実施したが、一般式５
及び一般式５のいずれかに属する化合物を成分２として
使用した場合はいずれの重合性化合物に対しても本発明
の効果が満足し得る程度に奏せられている。本発明の感
光性組成物は、基本的には重合性化合物と上記の成分１
及び２とからなる光重合開始剤の２つからなるものであ
るが、これを実際に使用するに際しては目的や適用分野
、その他の諸般の状況によつてさらに結合剤や熱重合禁
止剤、可塑剤、溶剤、着色剤あるいは表面改質剤といつ
た種々の添加剤が混入される。

これらの添加剤の使用は一般に感光性組成物を取り扱う
上での常とう手段である。たとえば結合剤としてはゼラ
チン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキ
サイド、エチルセルローズ、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリビニルアセタール、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ハロゲン化
ポリオレフイン、塩化ゴムエチルセルローズ、酢酸セル
ローズ、硝酸セルローズなどの重合体、さらに塩化ピニ
ル酢酸ビニル共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体
のような各種のビニル化合物によつて製造される共重合
体などがあり、組成物中の他の成分、特に重合性化合物
との相溶性や実施する際の工程、たとえば画像形成材料
の場合の現像の方法を考慮して適当なものを選択し、使
用する。また使用量も同様にして適宜決められる。また
重合禁止剤としては、たとえばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、カテコール、β−ナフト
ール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール
などがあるが、これは重合性化合物の総重量を基礎とし
て０．００１〜１，０重量％程度を用いる。

さらに前記の町塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、
りん酸トリクレジル、ポリエステル系可塑剤あるいは塩
素化パラフインなどが挙げられる。

また充填剤としては、ガラス繊維、粉末状のシリカ、バ
ライタあるいは炭酸カルシウムなどがある。溶剤として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、１・２−ジクロルエタン
、ブチルアルコールなどがある。必要により染料や顔料
を適宜使用して本発明による組成物を所望の色相に着色
することができる。この場合、染料や顔料には減感作用
を呈するものがあるので注意を要する。また酸化チタン
やシリカの微粉末を添加して組成物層の表面を粗面化す
ることも可能である。さらに感光性組成物に対して光を
照射する際に酸素の影響をより少なくするためにたとえ
ばベヘン酸のごとき炭素原子数１７以上の高級脂肪酸な
どを添加することもできる。これらの技術についてはす
でに公知であり、ここに詳細な説明をするに及ばないと
思われる。このようにして得られた本発明の光重合性組
成物は、空気の存在下もしくは不存在下に於いて１８０
０λ〜５０００λの波長を有活性線光線によつて容易に
光重合する。

かかる活性光線を発生する光源としては、炭素アーク灯
、水銀蒸気ランプ、紫外螢光ランプ、タングステン灯、
白熱灯、キセノンランプ、アルゴングローランプ、写真
照明用ランプおよび太陽光等を挙げることができる。

本発明に係る光重合性組成物は、これら上記の活性光線
の照射によつて光化学的に重合反応を生起して有機溶剤
に不溶の光硬化物を与える。

本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物の
光重合に対して感度がきわめて高く、また組成物の経時
変化が小さくてかなり長期間にわたり高感度という特性
を維持し、しかも酸素による影響が少ないという特長を
有する。従つてその応用分野はきわめて広汎であり、公
知の方法によつて、具体的には写真像の形成、印刷版の
作成、マスク用レジスト、光硬化性インキ、光硬化性塗
料、ネームプレートの作成或いはガラス、プラスチツク
ス、紙、金属、石材、木材並びにその他の各種下地のた
めの被覆、印刷物の作成、プリント回路の製造、積層物
の製造、含浸物の製造もしくはプラスチツクス成型品の
製造等の如き広汎な用途に於て有利に用いることができ
る。以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例Ａｌ５Ｆｅｌなる組成の合金を真空蒸着装置内に
配置されている蒸着源容器（ボート）に容れ、厚さ１０
０μのポリエチレンテレフタレートフイルムを上記のボ
ートから約３０ＣＴｎの距離をおいて上記装置内にほマ
円弧状に配置し、装置内を真空にして真空度５Ｘ１０−
５Ｔ０ｒｒに保持した状態で、装置に接続しているモニ
ターが真空蒸着によつて形成される薄膜層の厚さが６０
０λであることを示すまで真空蒸着を行ない、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にＡｌ−Ｆｅ合金の薄膜
層を形成せしめた。

この合金層上に各試料ごとに異なる下記の感光性組成物
を回転塗布機によつて乾燥厚さが３μになるように塗布
し、温度１００℃のもとで２分間乾燥せしめた。感光性
組成物の組成（＊印のものは実施例の結果を示す表中に
示されている。

）エチレン性二重結合を有する化合物＊ ０．８５７光
重合開始剤＊ ０．０７７結合剤
（ベンジルメタクリレートとメ １．０７タクリル酸の
共重合体（共重合のモル比７３：２７、〔η〕３０−０
．１２） 結合剤（塩素化ポリエチレン） ０．２７ベヘン
酸 ０．０２ｔこのように
して製造された画像形成材料を出力２ＫＷ超高圧水銀燈
゛ジニット ライト ２００『゛（オーク製作所製）に
よつて間隔を５０ｃｒｎおいて２０秒間ウエツジ露光し
、下記の組成の現像液で温度３１℃のもとで３０秒間処
理することにより、感光性組成物層の非露光部分を溶解
除去し、それと共に露出した合金属をほとんど同時にエ
ツチングすることができた。

なお使用したウエツジは富士写真フイルム（株）製゛Ｐ
Ｓ用ステツプガイド”（ΔＤ＋０．１５）であつた。現
像液の処方 か性ソーダ ４７亜塩素
酸ナトリウム １０ｆりん酸第三ナ
トリウム（１２水塩） １０７アルミン酸ソーダ
３ｔ界面活性剤“モノゲン Ｙ
−１００゛１０ｙ（高級アルコール硫酸エステルのナト
リウム塩）第一工業製薬（株）製 水 １ｅ各
試料について、得られたウエツジ画像のベタ部分の最小
段数を以つで感度”とした。

各試料についての結果は次表の通りであつた。上表の結
果からもわかるように本発明の光重合開始剤におけるご
とき特定の組合せになる光重合開始剤は、特にエチレン
性二重結合を有する化合物の光重合に際してそれぞれ単
独に用いた場合には全く感度を示さなかつたにもかかわ
らず顕著な効果を奏することが明らかであり、本発明に
なる感光性組成物が少なくとも画像形成材料としての応
用分野において有用であることが理解されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と光
   重合開始剤とからなる感光性組成物において、該光重合
   開始剤は（１）ベンズアントロン、置換ベンズアントロ
   ン（置換基としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜５の
   アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシル基）、１
   ・２−ベンズアントラキノン及び置換ベンズアントラキ
   ノン（置換基としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜５
   のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシル基）の
   うちの少なくとも１つと（２）下記一般式によつて表わ
   される化合物群から選ばれた少なくとも１つから（ａ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｃ）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｅ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼〔上記の各式にお
   いて、それぞれＲ及びＲ′はメチル基又はエチル基、Ｒ
   ＿０は水素原子、水酸基、−ＣＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３（Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子又は炭素原
   子数１〜３のアルキル基）、又は−Ｏ−Ｒ＿４（Ｒ＿４
   は炭素原子数１〜５のアルキル基）を表わす。 〕。