JPS60191237A - 露光硬化後非粘着性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、製版プロセスを増加するととなく、か
つ特殊な後処理を行なう必要がなく、表面粘着性のない
レリーフ像を形成することができる露光硬化後非粘着性
感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明でいうレリーフ像は、硬化物の凹凸がおよそ０．
１％−１０％程度の高低差をもつものである。その用途
、とじては、印刷用凸版、屋抜用母型やその凹凸の特徴
を生かした装飾用材等が挙げられる。

感光性樹脂を用いるレリーフ像の作成拡、基本的には、
画像形成露光工程および現像工程圧よって行われる。ま
た、現像工程後にレリーフ像の機械的強度を向上し、表
面粘着性を減少するために、通常、再露光工程が付加さ
れる。現像が液体現像液によって行われる場合には、乾
燥が行われる。′しかしながら、活性光線によシ重合す
る感光性樹脂は、上述した工程だけでは、得られた硬化
物の表面粘着性が大きく実用上問題となる。硬化物の表
面粘着性は、像形成時にレリーフ像の頭頂部が感光性樹
脂層の表層に位置するため、空気中の酸素によシ重合が
阻害されることによっておこり、樹脂組成によっては著
しい粘着性を示す。またレリーフ像の側面及び底部は、
重合が不完全であるために、粘着性を示す。特に現像液
組成のｓｏ％以上が水である現像液を用いる場合、半硬
化した部分が側面及び底部に残存し易いため粘着性が顕
著にあられれる。廃液処理、作業環境の改善のため最近
では界面活性剤水溶液やアルカリ水溶液または水単独で
現像を行なう方法が主に実施されておシ、粘着性は依然
として大きい。

このエラな硬化物の表面粘着性のために、硬化物を取り
扱う際に作業者の手に付着したシ、硬化物同志の粘着に
よる作業性の悪化やゴミの付着による品質低下をひきお
ζす等の問題が生じる。また硬化物を印刷版として使用
する場合、上述の欠点以外に、版の画像部表面や非画像
部表面に印刷中にゴミ十紙粉が付着して印刷物の汚れが
生じ、印刷中に印刷機を停止して版をふく必要が生じた
シ、又、被印刷物が紙の場合紙ムケを起こすことがある
など作業性の低下、印刷収率の低下をひきおこしていた
。

このような問題を解消する方法が種々試みられてきた。

り酸化剤、還元剤等の薬品による処理、−）レリーフ作
成後、レリーフ表面を各種コーティング剤で塗布する方
法等、化学的処理や物理的処理により表面改質する方法
が知られているが、１）の方法では、充分な効果を示さ
ないが、効果は示しても薬品の取シ扱い危険性が大きい
ものが多く、装置の腐蝕をひきおこし、更に廃液の処理
などの問題がある。ま７’ＣＩ）の方法では、初期の効
果はあるが頑雑な工程の増加や効果の継続性の少ないこ
とが問題となっていた。

本発明者は、上述した様な硬化物の表面粘着性がもたら
す問題を解決すべく、既存の粘着除去方法の問題点を考
慮し、レリーフ形成用感光性樹脂硬化物の表面粘着性を
除くため鋭意検討した結果、後記の化合物（Ｉ）を感光
性樹脂に含有せしめることによって、露光後、表面粘着
性のない硬化物を得ることができるという知見を得て本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 感光性樹脂組成物に　一般式　Ｒ□−Ｘ（ここで　Ｘは
一〇Ｈ，ＯＲ，，−〇〇〇Ｈまたは−ＣＯＮＨ，、電は
ＣｎＨＨ＋ｚ　”＆たはＣｎＨ２ｎ−８の一価炭化水素
基でｎは１１以上２１以下の整数、Ｒ２はＨまたは一〇
〇−１３−８−Ｒ３−ＣＯＯＣＨ，−Ｒ□、Ｒ３は炭素
数１以上６以下の二価炭化水素基である） で示される化合物（ＩＩ）が含有されていることを特徴
とする露光硬化後非粘着性感光性樹脂組成物である。

本発明に使用する感光性樹脂組成物は活性光線によって
重合する性質のものので、代表的なものとして、エチレ
ン重合性不飽和基を有するプレポリマーと必要によジエ
チレン性不飽和単量体、光重合増感剤、熱重合禁止剤か
らなる組成物があげられる。上記プレポリマーとしては
、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポ
リアミド、不飽和ポリイミド、不飽和ポリ（メタ）アク
リレート、およびこれらの各種変性体、炭素−炭素二重
結合を有する各種ゴム化合物等を例示することができる
。さらに詳細に説明すると、不飽和ポリエステルとして
は例えばマレイン酸、フマル酸、イクコン酸のような不
飽和二塩基酸又はその酸無水物とエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ四パ
ンなどの多価アルコールとのポリエステル、あるいは前
記酸成分の一部をコハク酸、アジピン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などの飽和
多塩基酸におき換えたポリエステルなどが挙げられる。

不飽和ポリウレタンとしては、２個以上の末端水酸基を
有するポリオールとポリインシアネートから誘導された
ウレタン基を介して連結した化合物の末端インクアネー
ト基あるいは水酸基を利用して付加重合性不飽和基を導
入したもの、例えば前記した多価アルコール、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオ
ール末端水酸基を有する、１．４−ポリブタジェン、水
添又は非水添１．２−ポリブクジエン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ブタジエ／−アクリロニトリル共重合
体とトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートとのポリウレタンの
末端インシアネートあるいは水酸基の反応性を利用して
不飽和基を導入したもの、すなわち前記した不飽和カル
ボン酸又はそのエステルのうち水酸基、カルボキシル基
、アミノ基などの活性水素を有する化合物とインシアネ
ートとの反応によシネ飽和基を導入したり、カルボキシ
ル基を有するものと水酸基との反応により不飽和基を導
入した化合物、又は前記の不飽和ポリエステルをポリイ
ソシアネートで連結した化合物などがあげられる（特公
昭５１−３７３２０号、特公昭５２−７７６１号、特公
昭５２−３６４４４号、特公昭５２−７３６３号、特公
昭５５−３４９３０号各公報明細書に記載の感光性樹脂
組成物）。

他に特開昭５６−１２０７１８号、特公昭４８−４３１
２６号等に記載されている感光性樹脂組成物が挙げられ
る。これらのプレポリマーの数平均分子量は一般的に５
００以上のものが使用されるが、二重結合１個当りの分
子量が１，０００を超えると表面粘着性が大きくなる場
合が多く、特に二重結合１個当シの分子量かへ０００を
超えると粘着性は著しく、ウレタンプレポリマーのよう
に末端に二重結合を導入する形のものは二重結合間の分
子量が大きくなシ表面粘着性はさらに増大し本発明の効
果が著しく有効である。

上記以外のプレポリマーとして、エチレン性二重結合の
付加以外の機構により光重合する該二重結合を含有しな
い化合物を用いても差しつかえない０ エチレン性不飽和単量体としては、公知の種々の化合物
を使用できるが、このような化合物の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、又は
そのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、
ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロ
キシアルキルー、アミノアルキル−、テトラヒドロフル
フリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェ
ノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレン
グリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又
はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタ
エリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートな
ど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘等体
、例えばアルキル、ヒドロキシアルキルのＮ−１部換又
はＮ。

Ｎ′−置換アクリルアミド及びメタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ’
−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド
など、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリル
イソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
又はそのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキ
ル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及ヒフ
マレートなど、その他の不飽和化合物例えばスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルｆ２ル
バ／　−Ａ／　、Ｎ−ビニルピロリドンなどを４＆ｆる
ことか出来る。又これらの単量体の１部をアジド系化合
物例えば４，４′−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレ
ン−ビスアジド、４．４’−ジアジドベンゾフェノ％、
４．４’−ジアジドフェニルメタン、４．４′−ジアジ
ドカルコン、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−シ
クロヘキサノン、４．４’−ジアジドスチルベン−α−
カルボン酸、４．４’−ジアジドジフェニル、４，４′
−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ソーダ
などに置きかえることができる。

これらの単量体はプレポリマー１００重量部に対し、０
〜２００重量部の範囲で添加すればよい。

本発明に使用する化合物（ＩＩ）は下記一般式で示され
る。

一概民　艮、−ｘ （ここでＸは、−ＣＨ，ＯＲ２，−ＣＯＯＨまたは−Ｃ
ＯＮＨ２、Ｒ□はＣｎＨ２Ｈ＋１　′！ｌ：ｆｔはａｎ
Ｈ２ｎ−１の一価炭化水素基でｎは１１以上２１以下の
整数、Ｒ２はＨまたは−Ｃｏ−Ｒ３−８−Ｒ３−ＣＯＯ
ＣＨ，−Ｒ工、Ｒ３は炭素数１以上６以下の二価炭化水
素基である） 化合物（ＩＩ）は基体となる感光性樹脂への溶解性及び
添加量に対する粘着性除去効果の面で感光性樹脂の組成
に応じて選択することが好ましい。炭素数の少ないもの
は一般に溶解しやすいが、表面粘着性除去効果は小さく
、また炭素数が増大すると粘着性除去効果は大きいが樹
脂の白濁を生じ画像再現性を低下させることがある。溶
解性、粘着性除去効果のバランスの点で式中の電は炭素
数１１〜２１の範囲が好ましく、また特にＸがヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミド基で示されるされるチ
オジエステルが粘着性除去に効果が大きく好適でおる。

さらにＸがヒドロキシル基、カルボキシル基の場合Ｒ工
＝Ｃ１３〜Ｃ０７、またアミド基の場合はＲ□＝Ｃ□３
の飽和炭化水素及びｃ　、Ｈ，、の不飽和炭化水素、ま
たチオジエステルの場合にはＲ１＝Ｃ，□〜Ｃ□７　、
Ｒａ＝ＣＢの化合物が粘着性除去効果。

樹脂に対する溶解度が大きく特に効果的である。

これらの化合物（Ｉ［）は単独あるい（仁組み合わせて
使用することが出来る。

化合物（Ｉ）の具体例を示すと、ラクリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコールステアリルア
ルコール、エイコシルアルコール、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコ酸、ラフ
リン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ジラウリル
チオジブ目ビオネート、ジミリスチルチオジグロビオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、オレイルア
ルコール、エルシルアルコール、オレイン酸、エルカ酸
、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸、リ
ノール酸アミド、リルン酸、リノール酸アミドなどが挙
げられる。

化合物（Ｉ［）を感光性樹脂組成物中に単独あるいは組
み合わせて添加する場合、その添加量の総量が組成物基
体に対し０．１重量−未満で線表面粘着１　性除去に実
質的に効果はなく、６．！を量チより多い場合は表面粘
着性除去効果は十分に発揮されるが、組成物基体への溶
解性が低下し樹脂が白濁するため画像再現性の低下をひ
きおこし、さらに硬化物の機械的物性強度が低下し好ま
しくない。最適温、趣意は組成物基体の構造によって溶
解度も異なるため各々の樹脂に対して決定されなければ
ならないが、０．１〜６重量−が適当であり、特に表面
粘着性除去効果、硬化物の機械的物性強度の点から０６
５〜４重量−の範囲がより好ましい。

感光性樹脂組成物に化合物（Ｉ［）を含有させる方法と
しては、あらかじめプレポリマー中に混合した後にエチ
レン性不飽和単量体、重合開始剤等と混合する方法、エ
チレン性不飽和単量体に混合した後にプレポリマー、重
合開始剤等と混合する方法、および感光性樹脂組成物に
添加し混合する方法等が採用されるが、いずれの方法で
添加しても、その効果はかわらない〇 そのほか、通常、使用されるもの、すなわち、光重合増
感剤としては公知の種々の光増感剤を使用し得る。この
ようなものとして、例えばベンゾインやベンゾインエチ
ルエーテル、ぺ／ゾインーｈ−プロピルエーテル、ペン
ゾインーイングロビルエーテル、ベンゾインイソブチル
−エーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ジメ
トキシフェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、べｙ
ジル、ジアセチへ、ジフェニルスルフィド、エオシン、
チオニ／、チオキサントン類などかあシ、組成物に対し
て、０．００１−１０重量％の範囲で使用することがで
きる。

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第三
ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２．５−　ジフ
ェニル−ｐ−べ／ゾキノン、ピクリン酸、ジーｐ−フル
オｒ：１７エ二ルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２
．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールなどをあけること
ができる。これらの熱重合禁止剤は、光反応を抑制する
ことなく、ただ熱重合反応（暗反応ンを防止するもので
あることが望ましい。したがって、熱重合禁止剤の添加
量は、プレポリマーと架橋剤との総量に対し、０．００
５〜５．０重量％の範囲であることが望ましい。

本発明の表面粘着性のない感光性樹脂組成物を用いレリ
ーフ像を作成する方法は公知の種々の方法によって行な
えるが、一般には炭素アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水
銀灯、低圧水銀灯、紫外螢光ランプ、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等の光源を用い、ネガフ
ィルムを通して露光すると、露光された画像部が硬化す
る。露光されない非画像部は空気を吹きつけて除去する
か、又は、未硬化の感光性樹脂組成物を溶解または分散
する液体、例えば水、酸アルカリ水溶液、または界面活
性剤の水溶液、有機溶剤を含む水溶液で溶解あるいは分
散除去され、必要によシ空気中あるいは液体中で後露光
される。

露光硬化後の非粘着性の評価は次のようにして行われる
。第１図において、試料片１すなわち、厚さ３１Ｊｌの
硬化板を、乾燥した後に、温度２０℃でその樹脂面を上
面にして水平な架台２上に置き、樹脂面の平滑な部分に
半径５０１１１Ｊ　、巾１３ＭＪｌのアルミニウム輪３
を接触させ、アルミニウム輪３に５０ｏｆの荷重を掛け
て４秒間放置した後に、毎分３０ｍの一定速度でアルミ
ニウム輪３を引き上げ、アルミニウム輪３が試料片１か
ら離れる時の粘着力をプッシュプルゲージ４で読み取る
。

この粘着力が小さいものが非粘着性が良い。前記の測定
法による指示値が５０１を超えると、取扱中に硬化物の
粘着性表面同志が重なった場合に、ひき剥すことが困難
となる。また支持体として各種フィルム、箔、板材を用
い、その上にレリーフ像を形成している場合でも、硬化
物を積み重ねておくと、粘着性表面と支持体が粘着して
剥離し難くなる。そのため粘着力はＳＯｔ以下である必
要がある。また特に印刷版として使用する場合には、粘
着面に紙粉が付着して、印刷物の汚れを生じたシ、被印
刷物が紙である場合には印刷面と紙との粘着により、紙
ムケの現象が起こる。これを防止するためには、粘着力
が３０ｆ以下であることが好ましい。しかしながら、通
常の感光性樹脂は、粘着力がｉｏｏ　ｒ以上の硬化物を
与えるようなものが多く、特に低硬度の硬化物を与える
感光性樹脂組成では、粘着力は高（３００ｔを越えるも
のが多かった。

次に実施例および比較例を記す。これらにおけ下、Ｍｎ
と略す）　２００Ｇ　）　１部、ポリプロピレンクリコ
ールアジベートジオール（Ｍｎ工２００Ｇ）１部、トル
イレンジイソシアネート０．２部を反応させて両末端イ
ンシアネート型ポリウレタンを得た。これにポリプロピ
レングリコールモノメタクリレ−）　（Ｍｎ＝３８０　
）を反応させて両末端メタクリレート変性ポリウレタン
プレポリマーを得た（Ｍｎ＝１６５００　）。このプレ
ポリマー１００部に対してポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート（Ｍｎ＝３８０）２５部、ラウリルメ
タクリレート１５部、ナト２エチレングリコールジメタ
クリレート１０部、２．２−ジメトキシフェニルアセト
フェノン１．５部、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．２部を加え、これにエルカ酸アミド１．５部
を添加混合して、感光性樹脂組成物（４）を得た。次い
でネガフィルム上にカバーフィルムとして厚さ２０μの
ポリプロピレンフィルムを置き、その上に厚さ３％のス
ペーサーを設け、その内側に組成物（４）を注ぎ、その
上を支持体として厚さｉｏｏμのポリエステルフィルム
で覆い、ケミカルランプにより像形成露光を行なった。

次いでカバーフィルムを剥し、ノニオン系界面活性剤２
チを含む４０℃の温水によシ現像した後、現像液を流水
により洗い流し、水中でケミカルランプを用いて後露光
を行ない、硬化板を得た。硬化板の表面粘着性はＯｆで
あった〇 実施例２ ジエチレンクリコール４３部、７マ一ル酸１４部、イタ
コン酸１２部、７ジピン醒２８部をエステル化反応させ
、数平均分子量２３００の不飽和エステルプレポリマー
を得た。このプレポリマー１００部に対して、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート３０部、ナトジエチレン
グリコールジメタクリレート２部、Ｍｎ＝４００のポリ
プロピレングリー−ルのジメタクリレート８部、ペンゾ
インイングロビルエーテル４部、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．２部、セチルアルコール４２部
を添加し感光性樹脂組成物（Ｂ）を得た。この組成物φ
）を実施例１と同様に露光した後、４０℃の１チ炭酸ソ
ーダ水溶液で現像し、現像液を流水にて除去した後、ケ
ミカルラングを用いて後露光を行ない、硬化板を得た。

硬化板の表面粘着性はａｔであった。

実施例３ 一分子あたシ平均１．６個の水酸基を有する末端水酸基
型の水添加１．２−ポリブタジェン（Ｍｎ　＝３０００
、水添加率９５％）３００部とトルイレンジイソシアネ
ー）　１７．４部を混合し、かきまぜながら６０℃で３
時間反応させたのち、２−ヒドロキシグロビルメタクリ
レート８．６部、ハイドロキノン０．１部及びジプチル
錫シラウリレート０．１部の混合液を加え８０℃で赤外
チャート上ＮＣＯの特性吸収（λ”’２２６０ｃｒｒ”
付近）がほとんど認められなくなるまで乾燥空気の雰囲
気下で反応させ、Ｍｎ＝１３０００のプレポリマーを調
技した。このプレポリマー１００部に対し、ラウリルメ
タクリレート４０部、Ｍｎ　＝　４００のポリプロピレ
ングリコールのジメタクサレ−４１０部、ベンゾインア
ミルエーテル３部、ｐ−メトキシフェノール０．１部、
パルミチン酸４．５部を添加し、感光性樹脂組成物（Ｃ
）　ｔ−得た。

この組成物（Ｃ）を実施例１と同様にして露光、現像後
、２５℃の水中に凸部を上になる様に浸し約１５副の距
離をへたてて、中心波長２５４　ｎｍの殺菌灯（東芝Ｇ
Ｌ−１５型）をケミカルランプ（中心波長ａｙｏｎｍ）
を約１０分間開時照射した。風乾後、硬化版の表面粘着
性を測定すると２０１であった。

実施例４〜７、比較例１〜３ 実施例１〜３の感光性樹脂組成物囚〜（Ｃ）を用い各組
成物中のエルカ酸アミド、セチルアルコールバルミチン
酸をそれぞれ第１表に示す化合物におきかえた組成物を
調技し、表面粘着性を測定した結果を第１表に示した。

以下余白 第　１　表 注：■、■、■は実施例１．２．３の組成物（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）　で各化合物（ｕ）を添加する前の感光性
樹脂組成物を示す。

実施例８〜１３．比較例１％４〜６ 前記の組成物■を使用し、化合物（Ｉ［）の添加量を変
えた場合の粘着性等を第２表に示す。

第、２表 ＊組成物■１００重量部に対する添加量重量部を示す１
、

【図面の簡単な説明】

第１図は表面粘着性の測定装置の模式図でおる。 １−・試料片、２・・・架　台、 ３・°・アルミニウム輪。 ４・・°プッシュプルゲージ。 ５・・・ラックおよびビニ、１ン 特許出願人　旭化成工業株式会社 隊１図 手続補正書くｑ天ン 昭和５９年　７月ンを日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第４６４７２号 ２、発明の名称 露光硬化後非粘着性感光性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）　旭
化成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　輝 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 別　紙　の　通　り 補正の内容 （１）明細書第２頁第３行］型抜用母型」を「型取用母
型」と訂正する。 （２）明細書第５頁第９行「重合する」を「不溶化する
」と訂正する。 （３）明細書第１２頁第９〜１０行［リノール酸、−・
−−一−−−−−−−、リルン酸アミド」を削除する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　感光性樹脂組成物に　一般式　Ｒｏ−Ｘ（ここでＸ
   は−ＣＭ、ＯＲ，Ｒ，−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ，、
   Ｒ□はＣｎＨｇｎ＋ｘまたはＣｎＨ２ｎ−ｘｆ）−価炭
   化水素基でｎ　拡１１以上２１以下の整数、Ｒ２はＨま
   たは一〇〇−Ｒ，−８−Ｒ３−ＣＯＯＣＨ２−Ｊ％Ｒ３
   は炭素数１以上６以下の二価炭化水素基である） で示される化合物（Ｉ［）が含有されていることを特徴
   とする露光硬化後非粘着性感光性樹脂組成物。