ES2284452T3 - Composicion de resina fotosensible para placas de impresion flexografica. - Google Patents
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Abstract
Una composición de fotopolímero que comprende (a) prepolímero de poliuretano (b) monómero etilénicamente insaturado; (c) fotoiniciador; y (d) un aditivo reductor de la pegajosidad seleccionado del grupo que consiste en ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 4-metoxibenzoico, ácidos 4- alcoxibenzoicos, 4-hidroxibenzoato de metilo, 4-metoxibenzoato de metilo, ácido 2-tiofenocarboxílico, ácido cinámico, ácido 2, 4-hexadienoico, y mezclas de los mismos.
Description
Composición de resina fotosensible para placas
de impresión flexográfica.
La presente invención se refiere a una
composición de resina fotosensible que puede utilizarse para
preparar planchas de imprenta en relieve sin pegajosidad de la
superficie y que son resistentes a la degradación por radiación
ultravioleta, y a planchas de imprenta obtenidas a partir de
ella.
Se pueden preparar planchas de imprenta de
fotopolímeros para impresión flexográfica a partir de composiciones
de resinas fotosensibles líquidas, o composiciones de láminas
sólidas fotosensibles. Las composiciones de resinas fotosensibles
líquidas comprenden típicamente un prepolímero que tiene grupos
etilénicamente insaturados, tales como un éster acrilato o
metacrilato en cada extremo de la molécula, uno o más compuestos
etilénicamente insaturados (por ejemplo monómeros u oligómeros), y
un iniciador de fotopolimerización. La plancha de imprenta
flexográfica se produce por exposición de la resina fotosensible
líquida a radiación actínica, primero de un lado para formar el
fondo, o suelo, de la plancha de imprenta, y luego la imagen a
través de un negativo fotográfico, u otro enmascarado, y eliminar
después la resina sin curar a través de un proceso de revelado, un
proceso de post-exposición y un proceso de secado
para producir una imagen en relieve.
A menos que se empleen medios específicos para
reducir la pegajosidad de la superficie de las citadas planchas de
imprenta de fotopolímeros, la superficie del relieve de impresión de
las citadas planchas de imprenta puede ser bastante pegajosa. La
excesiva pegajosidad de la superficie de impresión puede dar lugar a
una acumulación rápida de tinta seca y fibras de papel en la
superficie de la plancha, y podría llenar también áreas del reverso
de la plancha así como depositarse en los bordes de los caracteres
de imprenta. Todos estos hechos darán lugar a lo que se conoce como
impresión sucia, que requiere parada de la prensa y limpieza de las
planchas de imprenta. Además, una excesiva pegajosidad de las
planchas puede ser causa en la práctica de que el cartón corrugado
o la lámina de papel que se imprime se adhiera a la superficie de la
plancha, interrumpiendo la operación de imprimir.
En la técnica se conocen varios métodos para
reducir la pegajosidad de la superficie de las citadas planchas de
imprenta de fotopolímeros líquidos. La Patente estadounidense
4.716.094 describe que se pueden incorporar, a la resina
fotosensible líquida, aditivos reductores de la pegajosidad tales
como ácidos grasos, amidas de ácido graso, alcoholes grasos, y
tioésteres para reducir la pegajosidad de la superficie de la
plancha de imprenta. La pegajosidad de la superficie se reduce
aprovechando la ventaja de la baja solubilidad del aditivo reductor
de la pegajosidad en la resina de fotopolímero curada y su capacidad
de emigrar a la superficie de la plancha y proporcionar una
superficie deslizante. Sin embargo, estos aditivos se pueden
eliminar por lavado, o disolverse en las tintas de imprenta o
limpiadores empleados durante el proceso de impresión, reduciendo
la naturaleza libre de pegajosidad de la placa. Fuera del
post-curado de la plancha de imprenta de
fotopolímero después del revelado, no se requieren reacciones
químicas adicionales o inducidas por estos aditivos.
La Patente estadounidense 4.202.696 describe que
la pegajosidad de la superficie de resinas fotosensibles curadas
puede reducirse por impregnado de la superficie del objeto con un
compuesto orgánico carbonílico específico, tal como benzofenona, y
posterior irradiación de la composición con una radiación actínica
que tiene una longitud de onda de 200 a 300 nm. Típicamente, la
superficie se impregna con el citado compuesto orgánico carbonílico
por inmersión de la misma en una solución del citado compuesto
carbonílico en un disolvente volátil apropiado, tal como
iso-propanol o etanol. Los compuestos orgánicos
carbonílicos típicos incluyen benzofenona, benzofenonas sustituidas
y antraquinonas sustituidas. Desgraciadamente, estos disolventes
adecuados son frecuentemente extremadamente inflamables, y no se
pueden utilizar fácilmente sin sistemas de ventilación muy
substanciales, y modificaciones de todo el equipo eléctrico
presente para hacerlo resistente a la explosión.
La Patente estadounidense 4.806.506 describe un
procedimiento para eliminar la pegajosidad de una plancha de
imprenta en relieve por aplicación de un disolvente orgánico
aprótico a la superficie de la plancha después del revelado de la
plancha y secado, y antes de la exposición de la superficie de la
plancha a radiación de longitud de onda en el intervalo de 200 a
300 nm.
Las solicitudes de Patente europea EP 674.229 y
EP 691.357 describen la utilización de una resina fotosensible que
contiene tanto un sistema fotoiniciador que es operativo para curar
la resina fotosensible a la exposición a radiación que tiene
longitudes de onda de menos de 300 nm, y un segundo sistema de
fotoiniciador que comprende un compuesto carbonílico tal como
benzofenona en unión de un prepolímero de poliuretano modificado con
amina, que es operativo para eliminar la pegajosidad de la
superficie de la plancha de imprenta al exponerla a radiación que
tiene longitudes de onda en el intervalo de 200 a 300 nm. Se puede
evitar el empleo de disolventes volátiles en este caso por
incorporación del citado compuesto orgánico carbonílico a la propia
resina fotosensible líquida, eliminando la necesidad de impregnar
la superficie del artículo curado.
Se sabe también que los citados compuestos
orgánicos carbonílicos, tales como benzofenona, son
fotosensibilizadores de triplete que aceleran en gran medida la
fotodegradación de poliuretanos a longitudes de onda de 350 nm y
más altas. Según esto, aunque las planchas de imprenta sumergidas en
soluciones de benzofenona, o fabricadas a partir de resinas que
contienen benzofenona, y sometidas luego a irradiación de lámparas
germicidas, pueden estar sin pegajosidad inicialmente preparadas,
el polímero queda sujeto a una rápida degradación. Sin duda, cuando
se almacenan bajo luz solar, o se iluminan con luz fluorescente o
del tipo haluro metálico, que emite una pequeña fracción de su
emisión a longitudes de onda por debajo de 400 nm, tales planchas de
imprenta se degradarán rápidamente en sus propiedades mecánicas,
tales como resistencia a la tensión, elongación y resistencia a
astillado u otros daños
físicos.
físicos.
El concepto de reducción de la pegajosidad de la
superficie, o de obtención de una superficie libre de pegajosidad,
tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a algo más
que un estado en que se reduce o anula la cantidad de pegajosidad
de la plancha de imprenta de fotopolímero curado. En las planchas de
imprenta de fotopolímero, una plancha que ha sido revelada o lavada
para eliminar la resina sin curar, que se expone posteriormente a
agua, y se seca, puede considerarse que inicialmente tiene muy poca
o ninguna pegajosidad en su superficie. Sin embargo, se ha
encontrado que después del contacto de la superficie de esa plancha
con tintas, limpiadores de tinta o alcohol, la superficie, como
consecuencia, puede hacerse muy pegajosa al tacto. Por tanto, el
concepto de preparación de una superficie libre de pegajosidad
según la presente invención supone un estado permanente de
pegajosidad reducida o eliminada.
Hasta la presente invención, ningún intento ha
sido capaz de resolver la acelerada degradación de las planchas de
imprenta de fotopolímero que tiene lugar en presencia de benzofenona
con estabilizadores o absorbedores de luz ultravioleta que no
impiden el curado de la resina fotosensible misma. Se ha encontrado
sorprendentemente ahora que se pueden preparar planchas de imprenta
en relieve permanentemente libres de pegajosidad, que son
resistentes a degradación por luz UV, utilizando una resina
fotosensible que comprende un ácido carboxílico o éster aromático o
poliinsaturado y sometiendo las citadas planchas de imprenta a
radiación que tiene longitudes de onda en el intervalo de 200 a 300
nm.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de resina fotosensible para producir
una plancha de imprenta en relieve que está permanentemente libre
de pegajosidad y que no sufre degradación al exponerla un largo
período de tiempo a bajos niveles de luz de longitudes de onda de
menos de aproximadamente 400 nm. Otro objeto de la invención es
proporcionar un procedimiento para producir la citada plancha de
imprenta permanentemente libre de pegajosidad.
Según un primer aspecto de la presente invención
se proporciona una composición de fotopolímero que comprende: (a)
prepolímero de poliuretano; (b) monómero etilénicamente insaturado;
(c) fotoiniciador; y (d) un aditivo reductor de la pegajosidad
seleccionado del grupo que consiste en ácido
4-hidroxibenzoico, ácido
4-metoxibenzoico, ácido
4-alcoxibenzoico, 4-hidroxibenzoato
de metilo, 4-metoxibenzoato de metilo, ácido
2-tiofen carboxílico, ácido cinámico, ácido
2.6-hexadienoico, y mezclas de ellos.
Según un segundo aspecto de la presente
invención se proporciona una plancha de imprenta que comprende una
capa del producto de fotoreacción de una composición de fotopolímero
del primer aspecto de la presente invención sobre un substrato.
Según un tercer aspecto de la presente invención
se proporciona un procedimiento para la fabricación de una plancha
de imprenta, comprendiendo el citado procedimiento: (a) proporcionar
una capa del fotopolímero del primer aspecto de la composición de
la presente invención sobre un substrato y someter la composición de
fotopolímero a radiación actínica de una manera tipo imagen, (b)
creando de esta forma composición de fotopolímero polimerizado y
composición de fotopolímero sin polimerizar; revelando la
composición de fotopolímero sin polimerizar; y (c) someter la
composición de fotopolímero polimerizado a radiación actínica de una
longitud de onda de 200 nm a 300 nm.
Modos de realización de la presente invención
proporcionan una composición de resina fotosensible que comprende
(i) un oligómero de poliuretano, (ii) un monómero que tiene al menos
un grupo etilénicamente insaturado, (iii) un iniciador de
fotopolimerización, y (iv) un aditivo de reducción de la
pegajosidad. Se puede hacer que planchas de imprenta flexográficas
producidas con tales resinas queden completa y permanentemente
libres de pegajosidad por posterior exposición utilizando radiación
de longitud de onda de 200 nm a 300 nm, y que sean también
resistentes a degradación a exposiciones prolongadas a bajos niveles
de radiación actínica a longitudes de onda de 300 nm y más
altas.
Un modo de realización de la presente invención
proporciona composiciones de resinas fotopolimerizables que pueden
utilizarse para preparar planchas en relieve que comprenden:
- (A)
- de 50% a 98% en peso de prepolímero de poliuretano
- (B)
- de 1,0% a 50% de un monómero etilénicamente insaturado, o mezclas de los citados monómeros,
- (C)
- de 0,2% a 5,0% de un fotoiniciador
- (D)
- de 0,5% a 5,0% de un aditivo reductor de la pegajosidad
El prepolímero utilizado como componente (A) en
el modo de realización es un prepolímero de poliuretano que tiene
uno o más grupos terminales etilénicamente insaturados, tales como
ésteres metacrilato o acrilato. El prepolímero de uretano se puede
formar por la reacción de un poliéter diol, o una mezcla de poliéter
dioles, una molécula que tiene al menos dos grupos isocianato,
preferiblemente un diisocianato, y una molécula que tiene al menos
un grupo hidroxilo y al menos un grupo (met)acrilato, también
conocido como (met)acrilato con función hidroxilo. Entre los
poliéter dioles adecuados se incluyen Acclaim 3201, Acclaim 3205,
Acclaim 4220 y Acclaim 2220, comercializados por Arco Chemical de
Newtowne Square, PA. También podrían ser adecuados otros poliéter
dioles.
El diisocianato utilizado para preparar el
prepolímero de poliuretano de la invención es, preferiblemente un
diisocianato aromático aunque se puede utilizar un diisocianato
alifático también. Diisocianatos aromáticos típicos incluyen
metilen difenildiisocianato (también conocido como
4,4'-diisocianato de difenilmetano), meta- y
para-xililen diisocianato,
toluen-2,4-diisocianato,
toluen-2,6-diisocianato o mezclas de
estos dos últimos isómeros (conocidos también como diisocianato de
2,4 y 2,6-tolueno),
naftalen-1,5-diisocianato,
4,4'-diisocianato de éter fenil bencílico, y
similares.
Se pueden utilizar diisocianatos alifáticos y/o
cicloalifáticos como componente diisocianato. Entre los
diisocianatos alifáticos adecuados se incluyen, por ejemplo, los
que tienen 2 a 12 átomos de carbono en el radical alifático, por
ejemplo, hexametilen diisocianato,
2,2,4-trimetilhexametilen diisocianato y similares.
Entre los diisocianatos ciicloalifáticos adecuados se incluyen, por
ejemplo,
1,4-diisocianato-ciclohexano,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato
(conocido también como diisocianato de bisciclohexilmetileno),
diisocianato de isoforona y similares.
Es preferible hacer reaccionar el diisocianato
en exceso sobre el equivalente con el dioalcohol, con el fin de
obtener oligómeros de poliuretano terminados en isocianato. La
relación molar de componente dialcohol a componente diisocianato
está, preferiblemente, entre 1,0:1,08 y 1,0:1,5 y, más
preferiblemente, entre 1,0:1,12 y 1,0:1,3. Los pesos moleculares de
media de número de los oligómeros de poliuretano están,
preferiblemente, entre 6.000 y 40.000, y más preferiblemente entre
8.000 y 30.000 y lo más preferiblemente entre 12.000 y 20.000.
Preferiblemente, la reacción entre el dialcohol
y el diisocianato se logra por contacto de los reactivos en la
presencia de un catalizador, preferiblemente dilaurato de
dibutilestaño u otro tal como catalizador de alquil estaño, a una
concentración eficaz, preferiblemente de 50 a 100 ppm. La
temperatura de reacción será de 60ºC, temperatura a la cual el
tiempo de reacción será de aproximadamente 4 horas.
Después de la reacción del poliéterdiol con un
exceso de diisocianato, para dar un oligómero de poliuretano
terminado en isocianato, el oligómero reacciona con un
hidroxiacrilato o hidroximetacrilato para introducir insaturación
etilénica en el oligómero y proporcionar un prepolímero de uretano.
Entre los hidroxiacrilatos o hidroximetacrilatos adecuados se
incluyen, sin limitación, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, monometacrilato de polipropilen
glicol, monoacrilato de polipropilenglicol, u oligómeros de
caprolactona acrilada. De estos, los preferidos son monometacrilato
de polipropilenglicol y oligómero de caprolactona acrilada para
producir fotopolímeros blandos necesarios para imprimir en cartón
corrugado u otro substrato celulósico que tenga una superficie
irregular.
El (los) monómero(s) utilizado(s)
como componente (B) de la composición de resina fotosensible de la
invención es (son) monómero(s) que tiene(en) al menos
un grupo acrilato, también citado como monómero reactivo o
simplemente monómero. El monómero reactivo de la presente invención
puede consistir en cualquier molécula de las que se disponen
comúnmente que tenga uno o más grupos funcionales
fotopolimerizables. Un monómero reactivo preferido es un compuesto
mono- o poli-acrilato o metacrilato, incluyendo
ésteres de los mismos. La designación (met)acrilato se
utilizará aquí para referirse simultáneamente a uno o ambos entre
metacrilato y acrilato.
El empleo de uno o más compuestos que tienen dos
o más grupos etilénicamente insaturados en la molécula incrementa
la dureza de la plancha de imprenta. Por lo tanto, la cantidad de
tales compuestos a utilizar deberá controlarse para poder obtener
una plancha de imprenta que tenga la dureza deseada. Por esta razón
se prefiere que el monómero reactivo sea una mezcla de un éster
mono-(met)acrilato y un éster
poli(met)acrilato.
Entre los ejemplos de monómeros reactivos están
los ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico con alcoholes
mono-hidroxílicos y
poli-hidroxílicos, e incluyen, por ejemplo, y sin
limitación, (met)acrilato de butilo, (met)crilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo,
(met)acrilato de laurilo,
fenoetoxi(met)acrilato;
mono(met)acrilato de éter monoetílico de etilen
glicol, mono(met)acrilato de éter monoetílico de
dietilen glicol, mono(met)acrilato de éter
monoetílico de trietilen glicol, di(met)acrilato de
etilen glicol, (met)acrilato de
2-hidroxietilo, di(met)acrilato de
hexano-1,6-diol,
tri(met)acrilato de
1,1,1-trimetilolpropano,
di(met)acrilato de di-, tri- y tetraetilen glicol,
di(met)acrilato de tripropieln glicol,
tetra(met)acrilato de pentaeritrita, mono-, di- y
tri-(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y
polibutadienos oligómeros con ácido (met)acrílico, es decir,
polibutadienos oligoméricos que poseen dobles enlaces olefínicos
fotopolimerizables activados.
Los monómeros preferidos son metacrilato de
laurilo, monometacrilato de polipropilenglicol, monoacrilato de
éter monoetílico de dietilen glicol, trimetacrilato de
trimetilolpropano y dimetacrilato de tetraetilenglicol.
La proporción de monómero reactivo en la
formulación de resina fotosensible de la invención está dictada al
menos en parte por la viscosidad deseada de la resina fotosensible
líquida resultante. Cuanto mayor es la cantidad de monómero
incorporada a la resina fotosensible, más baja es la viscosidad
resultante de la resina, para un peso molecular dado de prepolímero
de poliuretano. La viscosidad de la resina fotosensible está
preferiblemente entre 10.000 mPa.s (10.000 cps) y 100.000 mPa.s
(100.000 cps) a la temperatura de uso, y más preferiblemente entre
20.000 mPa.s (20.000 cps) y 50.000 mPa.s (50.000 cps). Más
preferiblemente, es de 25.000 mPa.s (25.000 cps) a 40.000 mPa.s
(40.000 cps). La cantidad de monómero reactivo insaturado requerida
para un prepolímero de poliuretano de peso molecular dado para
alcanzar una viscosidad dada para la resina fotosensible se puede
determinar fácilmente por cualquier especialista en la técnica y sin
experimentación indebida.
Típicamente, el monómero reactivo está presente
en un 10 a 35% en peso de la mezcla fotopolimerizable y, más
preferiblemente en un 15 a 30% en peso de la mezcla.
El (los) fotoiniciador(es)
utilizado(s) como componente (C) de la composición de resina
fotosensible de la invención puede ser cualquiera de los
fotoiniciadores que se acostumbran a utilizar en planchas de
imprenta en relieve. Entre los fotoiniciadores representativos se
incluyen óxido de acilfosfina, éter metílico de benzoina, éter
isopropílico de benzoina, éter n-butílico de
benzoina, éter isobutílico de benzoina, benzofenona,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
es decir, Irgacure®651 (Ciba-Geigy),
bencil-1-metil
1-etil cetal, 2-clorotioxantona,
dibenzosuberona,
2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona,
2,2-dietoxiacetofenona, óxido de
2-dimetoxibenzoildifenilfosfina,
4,4-bis(dimetilamino)benzofenona,
2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona,
4'-morfolinodesoxibenzoina y óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.
La cantidad de iniciador de fotopolimerización
puede consistir en cualquier concentración efectiva que permita la
formación de una capa de suelo para la placa de impresión
flexográfica a través de una retro-exposición de un
período de tiempo razonable y la formación de la imagen en relieve
con la resolución de imagen requerida. Este tiempo esta relacionado
con el tipo de imagen que se forma, así como el espesor de la placa
de impresión flexográfica que se desea. La cantidad efectiva del
iniciador de fotopolimerización depende del tipo de iniciador
elegido.
Se sugiere un intervalo de concentración de
0,1-10% en peso. Cuando la cantidad de fotoiniciador
es inferior a 0,1% en peso, disminuye la densidad de solidez al
ultravioleta y las propiedades físicas de la placa de prepolímero
quedan muy rebajadas. Cuando la cantidad de fotoiniciador sobrepasa
el 5% en peso, no se observa ningún efecto benéfico para ninguna
propiedad, y el coste de la formulación se hace comercialmente
desventajoso. Concentraciones más altas de fotoiniciador pueden
hacer también que la placa de impresión resultante sea más
susceptible a degradación en la presencia de bajos niveles de
radiación actínica.
Para
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
el (los) fotoiniciador(es) se utiliza(n) en las
mezclas fotopolimerizables en la cantidad de 0,1% a 5%,
preferiblemente 0,2% a 1,5%, y, más preferiblemente, de 0,25% a
0,75%.
El aditivo reductor de la pegajosidad utilizado
como componente (D) de la composición de resina forosensible de la
invención absorbe radiación actínica a una longitud de onda de 200
nm a 300 nm, preferiblemente de 245 nm a 265 nm, más
preferiblemente a 254 nm, y no tiene substancialmente nada de
absorbancia de radiación actínica a longitud de onda de 300 nm o
más alta, más preferiblemente 330 nm o más alta. El aditivo de
reducción de la pegajosidad se selecciona del grupo que consiste en
ácido 4-hidroxibenzoico, ácido
4-metoxibenzoico, ácidos
4-alcoxibenzoicos, 4-hidroxibenzoato
de metilo, 4-metoxibenzoato de metilo, ácido
2-tiofenocarboxígeno, ácido cinámico, ácido
2,4-hexadienoico y mezclas de ellos. Los aditivos
reductores de la pegajosidad preferidos incluyen ácido
4-hidroxibenzoico y ácido
4-metoxibenzoico. El aditivo reductor de la
pegajosidad puede estar presente en una cantidad de 0,5% en peso a
5% en peso. Más preferiblemente, está presente en 0,75% a 3% en
peso. Lo más preferiblemente, está presente en una cantidad de 1% a
2% en peso.
Además, a los componentes antes descritos A, B,
C y D, las resinas fotopolimerizables de la invención pueden
contener también otros aditivos adicionales, tales como
antioxidantes dérmicos, absorbedores de luz ultravioleta,
estabilizadores de luz de amina impedida, tintes, pigmentos o
plastiificantes. Entre los ejemplos de antioxidantes se incluyen,
por ejemplo, monofenoles estéricamente impedidos, tales como
2,6-di-terc-butil-p-cresol
(BHT), tiobisfenoles alquilados y alquilidenbisfenoles, tales como
2,2-metilenbis-(4-metil-6-terc-butilfenol)
o sulfuro de
2,2-bis(1-hidroxi-4-metil-6-terc-butilfenilo.
El BHT es un antioxidante preferido.
La preparación de la plancha de imprenta a
partir de la resina fotosensible de la presente invención se puede
llevar a cabo por el método que se acostumbra a utilizar con otras
resinas fotosensibles. Es decir, la resina fotosensible se puede
proporcionar como una capa de espesor uniforme entre una lámina que
respalda el substrato y una lámina de cubierta que está cara con
cara con un negativo fotográfico y sometiendo la capa a una
retro-exposición y exposición de imagen con
radiación actínica, seguido de revelado de la plancha.
La lámina de respaldo del substrato, conocida
también como el soporte, puede ser de cualquier material flexible
de los utilizados convencionalmente con elementos fotosensibles
utilizados para preparar planchas de imprenta flexográficas. Entre
los ejemplos de materiales substrato adecuados se incluyen películas
poliméricas tales como las formadas por polímeros de adición y
polímeros de condensación lineales, espumas transparentes y tejidos.
Un substrato preferido es una película de poliéster, siendo
preferible en particular tereftalato de polietileno. El substrato
tiene típicamente un espesor de 2 a 10 milésimas de pulgada (0,0051
a 0,025 cm), siendo el espesor preferido de 4 a 7 milésimas de
pulgada (0,010 a 0,018 cm).
Entre los ejemplos de fuentes adecuadas de
radiación actínica están la luz solar y tubos fluorescentes de UV
comerciales, lámparas de mercurio de presión media, presión alta y
presión baja, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas de xenon
pulsadas, lámparas con trazas de yoduros metálicos y lámparas de
arco de carbono. Preferiblemente, las placas de fotopolímero
utilizadas en la presente invención se curan con rayos ultravioleta
que tienen una longitud de onda de 150-500 nm,
especialmente 300-400 nm, que se generan con una
lámpara de mercurio de presión baja, lámpara de mercurio de presión
alta, lampara de arco de carbono, lámpara fluorescente ultravioleta,
lámpara de productos químicos, lámpara de xenon, o lámpara de
zirconio.
Existen varios tipos de aparatos en la práctica
del revelado de planchas de fotopolímero. Uno de ellos forma el
relieve por pulverización de la solución de lavado a presión para la
plancha. Otro forma el relieve por eliminación por lavado a presión
de la plancha. Otro forma el relieve por soplado de la parte no
expuesta mediante aire comprimido. Aún otro, forma el relieve por
frotado con un cepillo contra la plancha fijada a una superficie
plana o a un cilindro, con lo que se disuelve la parte sin exponer
en la solución. Se prefiere que la placa de fotopolímero, después
del curado por exposición a una de las fuentes luminosas antes
mencionadas, sea revelada con un revelador, conocido también como
solución de eliminación por lavado, que elimina la parte sin imagen
no expuesta. Este proceso forma una imagen en relieve sobre la placa
de fotopolímero. La parte sin exponer que ha sido eliminada por
lavado permanece en la forma de emulsión o suspensión en la solución
de lavado en el baño de lavado.
Se prefiere utilizar un revelador acuoso. Lo más
deseable es que el revelador sea agua (agua del grifo) con un pH
5,0-9,0 que puede contener opcionalmente un
compuesto alcalino y un agente tensioactivo. La adición de un
agente tensioactivo es deseable para dispersar fácilmente el
fotopolímero en agua y que permanezca disperso en agua. Agentes
tensioactivos preferidos son alquilnaftalensulfonato de sodio y
alquilbencenosulfonato de sodio. Otros ejemplos de los agentes
tensioactivos incluyen agentes tensioactivos aniónicos que contienen
un carboxilato, éster-sulfato, sulfonato, o
éster-fosfato; agentes tensioactivos
no-iónicos como derivado de polietilen glicol,
derivado de polietilen glicol, derivado de alcohol polihidroxílico,
y derivado de sorbitano; agentes tensioactivos catiónicos que
contienen una sal de amina primaria, secundaria o una sal de amonio
cuaternario; y agentes tensioactivos anfóteros que contienen un
grupo amino ácido hidrófilo o un grupo betaina hidrófilo.
Compuestos alcalinos preferidos son hexametafosfato de sodio,
tripolifosfato de sodio, hidróxido de sodio y carbonato de sodio.
La solución de lavado deberá utilizarse a 25º-50ºC, preferiblemente
30º-40ºC. La concentración del agente tensioactivo en agua no está
limitada, pero está generalmente en el intervalo de 0,5% a 4%.
Aunque lo más frecuente es que la plancha sea revelada lavándola
por pulverización con la solución acuosa del revelador, se pueden
utilizar también otras técnicas incluyendo las mencionadas antes.
Opcionalmente, se puede añadir un eliminador de espuma, tal como un
agente anti-espuma de silicona, a la solución acuosa
de revelador.
Después de la etapa de revelado, se completa el
curado de la resina fotosensible parcialmente polimerizada en el
fondo y lados de la plancha por exposición a radiación actínica bajo
solución de un compuesto absorbedor de oxígeno, tal como bisulfito
de sodio, para evitar la inhibición de la polimerización por
oxígeno. La superficie de la plancha queda entonces permanentemente
libre de pegajosidad por exposición a radiación actínica de
longitud de onda de 200 nm a 300 nm. Una longitud de onda preferida
de radiación actínica es la de 254 nm producida por lámparas
germicidas, tales como lámparas Voltare GRFX 5058 fabricadas por
Voltare Technologies. La eliminación de la pegajosidad se lleva a
cabo preferiblemente a una temperatura de 37,8ºC a 60ºC. Más
preferiblemente, la eliminación de la pegajosidad se lleva a cabo a
una temperatura de 51,7ºC a 60ºC.
La pegajosidad de la superficie de una plancha
de imprenta se mide en términos del valor del esfuerzo requerido
para separar un pie de acero que ha sido forzado sobre la superficie
de una plancha de muestra utilizando un aparato de medida de
fuerzas Omega modelo DFG-2 producido por Omega
Engineering Inc. A continuación se describen las particularidades
del método para medir la pegajosidad de la superficie antes
mencionada. Se une una plancha de imprenta a un soporte de nivel de
tal manera que la cara de relieve de la plancha queda dirigida
hacia arriba. Se pone en contacto un pie de acero de 6,35 mm de
radio unido a un calibre digital de fuerzas en contacto con la
porción plana de la cara de relieve de la plancha. Se aplica una
carga de 500 g al pie de acero medida con el aparato de medida de
fuerzas Omega y se deja reposar durante 10 segundos. Se eleva
entonces el pie a una velocidad de elevación constante de 12,7
mm/minuto hasta que la plancha se separa del pie. Se mide el valor
del esfuerzo justo antes de la separación del pie de la plancha
utilizando un medidor de fuerzas Omega. Las planchas de imprenta
preparadas según la presente invención tendrán un valor de
pegajosidad, determinado por el anterior procedimiento, de 50 g o
menos, preferiblemente 25 g o menos.
A cada una de las composiciones
fotopolimerizables de los siguientes ejemplos se les dio forma de
plancha de imprenta de fotopolímero según el siguiente
procedimiento. Utilizando una unidad de exposición Merigraph® tipo
3048, se formó una capa de 6,35 mm de grueso de la composición de
resina fotosensible, como capa entre una lámina de respaldo de
poliéster recubierta con adhesivo y una lámina de cubierta de la
película de polipropileno, que separaba la
foto-resina de un negativo fotográfico, como se
muestra en la ilustración. El fotopolímero fue sometido a una
exposición de la parte de atrás de 2:30, seguido por exposición de
formación de imagen a través del negativo de 6:00. Después de la
exposición, se separó la lámina de cubierta y la resina sin curar
se eliminó por lavado por pulverización con una solución acuosa que
contenía 2% en peso de detergente de lavado Merigraph® W6410L y 2%
en peso de trifosfato de sodio a 35-40ºC durante
diez minutos para obtener una placa en relieve. Se sumergió
entonces la plancha en una solución acuosa de bisulfito de sodio y
se sometió a post-exposición por radiación actínica
de una intensidad mínima de 8 mW/cm^{2} para curar por completo
la parte de relieve de la plancha. La plancha se secó entonces
durante 30 a 45 minutos a 40ºC. Se puede someter luego la plancha a
una etapa de posterior exposición en seco a lámparas germicidas
durante 10 a 20 minutos bajo una hilera de lámparas germicidas de
Voltare GRFX 5058 colocadas aproximadamente a 15 cm de la superficie
de la plancha de imprenta de foto-polímero. Se
midió la pegajosidad de la superficie de cada plancha como se ha
descrito antes. Las composiciones de resina fotosensibles se curaron
para ensayar la resistencia a la tracción y elongación. Se hicieron
medidas por moldeo de una plancha de 1,016 mm de grueso de la
composición de resina fotosensible entre una lámina de poliéster
sin recubrir de 0,1016 mm y una película de polipropileno. El
fotopolímero se sometió a exposición de la parte de atrás de 30
segundos seguido de una exposición de la parte del frente de 400
segundos. Las películas de poliéster y polipropileno se despegaron y
se cortaron muestras con troquel para ensayo de tracción según el
método D-412 de ASTM.
Se ensayaron muestras en cuanto a resistencia a
la degradación por UV por exposición de las muestras curadas a
radiación de una lámpara de haluro metálico modelo
M-59 de Cooper Lighting de 400 vatios. La intensidad
de la luz UV se midió con un radiómetro IL1400 A de International
Lighting Inc. La luz se instaló a una distancia por encima de las
muestras para producir una intensidad UV medida de 100
\muW/cm^{3}. Las placas de 6,35 mm con la imagen formada, o
láminas sólidas de 1,016 mm de grueso se irradiaron durante 120
horas de manera continua y se examinaron luego para determinar
tanto la resistencia al dañado de los caracteres de la placa con la
imagen formada, así como la resistencia a la tracción y elongación
de las láminas.
Se cargaron 1349 g (0,429 moles) de Acclaim
3205, 90 gramos (0,515 moles) de TDI y 0,10 gramos de catalizador
dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) en una caldera de resina de 2
litros equipada con purga de nitrógeno, agitador y termopar.
Después de la reacción exotérmica inicial, la mezcla de reacción se
mantuvo a 60ºC durante 2 horas hasta que la concentración de
isocianato hubo alcanzado 0,50% en peso, determinada por valoración
con di-n-butilamina. Se añadió
entonces una mezcla de 160,0 gramos (0,421 moles) de monometacrilato
de polipropilenglicol (Peso molecular, MW, 380 g/mol), 1,6 g de BHT
y 0,06 g de DBTDL a la mezcla de reacción, y el contenido se mantuvo
a 60ºC durante 2 horas más hasta que la valoración indicaba que no
quedaba isocianato.
Se añadieron, a 70,0 gramos del prepolímero de
uretano resultante, 14,5 gramos de monometacrilato de
polipropilenglicol, 7,2 gramos de metacrilato de laurilo, 0,9
gramos de trimetacrilato de trimetilolpropano, 3,0 gramos de
dimetacrilato de tetraetilenglicol, 1,8 gramos de metacrilato de
N,N-dietilaminoetilo, 0,5 gramos de Irgacure 651,
0,1 gramos de BHT y 2,0 gramos de ácido
4-hidroxibenzoico. La mezcla resultante se agitó
durante 2 horas para obtener una composición de resina
fotosensible. A la resina se le dio forma de placa de imprenta de
fotopolímero, o lámina de 1,016 mm de grueso para medición de
propiedades de tracción. La resistencia a la tracción y elongación
de muestras curadas era de 9177 kPa y 330%, respectivamente. Después
de envejecimiento con UV durante 120 horas, la resistencia a la
tracción y la elongación eran 7053 kPa y 270%. La pegajosidad de la
superficie de una placa de imprenta de fotopolímero hecha de resina
fotosensible se midió antes y después de la exposición a lámparas
germicidas durante 15 minutos y se muestra en la Tabla 1.
A la resina fotopolimerizable anterior se le dio
forma de plancha de imprenta de fotopolímero según el siguiente
procedimiento. Utilizando una unidad de exposición Merigraph® tipo
3048, se formó una capa de 6,35 mm de grueso de la composición de
resina fotosensible como capa entre una lámina de respaldo de
poliéster recubierta con adhesivo y una lámina de cubierta de
película de polipropileno, que separaba la
foto-resina de un negativo fotográfico. El
fotopolímero se sometió a exposición de la cara de atrás de 2:00,
seguido de exposición a imagen a través del negativo de 5:30.
Después de la exposición, se separó la lámina de cubierta y se
eliminó la resina sin curar por lavado de pulverización con una
solución acuosa que contenía 2% en peso de detergente Merigraph® de
eliminación por lavado W6410L y 2% en peso de trifosfato de sodio a
35-40ºC durante 10 minutos para obtener una plancha
en relieve. Se sumergió entonces la plancha en una solución acuosa
de bisulfito de sodio y se sometió a
post-exposición por radiación actínica que tenía una
intensidad mínima de 9 mW/cm^{2} para curar por completo la
porción en relieve de la plancha. Se secó entonces la plancha a 50º
durante 30 minutos. Se sometió luego la plancha a una etapa de
post-exposición en seco bajo luces germicidas
durante 15 minutos. Las planchas de imprenta así preparadas se
utilizaron para imprimir 33.000 láminas de cartón corrugado. La
transferencia de tinta, cubrimiento y densidad de color eran
excelentes y el posible polvo de papel o fibras depositados sobre
la placa se podían eliminar fácilmente después de producirse varias
láminas adicionales. No era necesario en absoluto parar la prensa
para limpiar las placas durante la operación.
Se preparó una resina fotosensible siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 1,0
gramos de ácido 4-metoxibenzoico en lugar de ácido
4-hidroxibenzoico. La resistencia a la tracción y
elongación de las muestras curadas era 8549 kPa y 315%,
respectivamente. Después de envejecimiento con UV durante 120
horas, la resistencia a la tensión y elongación eran de 7412 kPa y
285%. La pegajosidad de la superficie de una placa de imprenta de
fotopolímero hecha de resina fotosensible, medida antes y después de
la exposición a lámparas germicidas durante 15 minutos, se muestra
en la Tabla 1.
Se preparó una resina fotosensible según el
procedimiento del Ejemplo 1, excepto en que se utilizó 1,7 g de
ácido 2-tiofencarboxílico en lugar de ácido
4-hidroxibenzoico. La resistencia a la tracción y
elongación de las muestras curadas eran 7584 kPa y 340%,
respectivamente. Después de envejecimiento con luz UV durante 120
horas, la resistencia a la tracción y elongación era de 5516 kPa y
280%. Se midió la pegajosidad de la superficie de una placa de
imprenta de fotopolímero hecha de resina fotosensible antes y
después de exposición a lámparas germicidas durante 20 minutos; se
muestra en la Tabla 1.
Se preparó una resina fotosensible siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1, excepto en que se utilizó 1,5 g de
4-hidroxibenzoato de metilo en lugar de ácido
4-hidroxibenzoico. La resistencia a la tracción y
elongación de las muestras curadas eran 8446 kPa y 300%,
respectivamente. Después de envejecimiento durante 120 horas, la
resistencia a la tracción y elongación eran 7998 kPa y 280%. La
pegajosidad de la superficie de una plancha de imprenta de
fotopolímero hecha de resina fotosensible se midió antes y después
de la exposición a lámparas germicidas durante 15 minutos y se
muestra en la Tabla 1.
Se preparó una resina fotosensible siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1, excepto en que se utilizó 0,7 g de
ácido 2,4-hexadienoico en lugar de ácido
4-hidroxibenzoico. La resistencia a la tracción y
elongación de las muestras curadas eran 6205 kPa y 300%,
respectivamente. Después de envejecimiento con UV durante 120
horas, la resistencia a la tracción y elongación eran 4826 kPa y
275%. La pegajosidad de la superficie de una placa de imprenta de
fotopolímero se midió antes y después de la exposición a lámparas
germicida durante 20 minutos y se muestra en la
Tabla 1.
Tabla 1.
Se preparó una resina fotosensible por mezclado
de 70,0 gramos del prepolímero poliuretano del Ejemplo 1 con 14,5
gramos de monometacrilato de polipropilenglicol, 7,2 gramos de
metacrilato de laurilo, 0,9 gramos de trimetacrilato de
trimetilolpropano, 3,0 gramos de dimetacrilato de tetraetilenglicol,
0,5 gramos de Irgacure 651, 0,1 gramos de BHT y 2,0 gramos de ácido
4-hidroxibenzoico durante 2 horas. A la resina se le
dio forma de plancha de imprenta de fotopolímero o lámina de 1,016
mm de grueso para medición de las propiedades de tracción. La
resistencia a la tracción y elongación de las muestras curadas era
9177 kPa y 330%, respectivamente. Después de envejecimiento con UV
durante 120 horas, la resistencia a la tracción y elongación eran
7053 kPa y 270%. La pegajosidad de la superficie de la plancha de
imprenta de fotopolímero hecha de resina fotosensible se midió
antes y después de la exposición a lámparas germicidas durante 15
minutos y se muestra en la Tabla 1.
Se preparó una plancha de imprenta utilizando la
resina fotosensible anterior empleando el procedimiento del Ejemplo
1. Esta plancha de imprenta se utilizó para imprimir 15.000 láminas
de cartón corrugado. Durante este ensayo la prensa no tuvo que
detenerse para limpiar las planchas. No hubo tinta seca ni
formaciones de fibras de papel sobre la cara de los caracteres en
la plancha de imprenta al finalizar el ensayo.
Se preparó una resina fotosensible según el
procedimiento del Ejemplo 1, excepto en que se utilizó 1,5 gramos
de ácido 4-hidroxibenzoico. La resistencia a la
tracción y elongación de las muestras curadas era 8412 kPa y 320%,
respectivamente. Después de envejecimiento con UV durante 120 horas,
la resistencia a la tracción y elongación era 7308 kPa y 275%. La
pegajosidad de la superficie de una plancha de imprenta de
fotopolímero hecha de la resina fotosensible se midió antes y
después de la exposición a lámparas germicidas durante 20 minutos y
se muestra en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
Se preparó una resina fotosensible por mezclado,
durante 2 horas, de 70,0 gramos del prepolímero poliuretano del
Ejemplo 1, 14,5 gramos de monometacrilato de polipropilenglicol, 7,2
gramos de metacrilato de laurilo, 0,9 gramos de trimetacrilato de
trimetilolpropano, 3,0 gramos de dimetacrilato de tetraetilenglicol,
1,8 gramos de metacrilato de N,N-dietilaminoetilo,
0,5 gramos de Irgacure 651, 0,1 gramos de BHT y 0,7 gramos de
benzofenona. La resistencia a la tracción y elongación de muestras
curadas era 7446 kPa y 300%, respectivamente. Después de
envejecimiento de UV durante 120 horas, no eran mensurables la
resistencia a la tracción y elongación. Al cabo de un tiempo corto,
24 horas, de envejecimiento la resistencia a la tracción y la
elongación se habían degradado a 2758 kPa y 150%. Se midió la
pegajosidad de la superficie de una plancha de imprenta de
fotopolímero hecha de la resina fotosensible antes y después de la
exposición a lámparas germicidas durante 7,5 minutos y se muestra en
la
Tabla 1.
Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó una resina fotosensible por mezcla,
durante 2 horas, de 70,0 gramos del prepolímero de poliuretano del
Ejemplo 1, 14,5 gramos de monometacrilato de polipropilenglicol, 7,2
gramos de metacrilato de laurilo, 0,9 gramos de trimetacrilato de
trimetilolpropano, 3,0 gramos de dimetacrilato de tetraetilenglicol,
1,8 gramos de metacrilato de N,N-dietilaminoetilo,
0,5 gramos de Irgarcure 651, 0,1 gramos de BHT y 2,0 gramos de ácido
mirístico. La resistencia a tracción y elongación de muestras
curadas era 8274 kPa y 330%, respectivamente. Después del
envejecimiento con UV durante 120 horas la resistencia a la tracción
y la elongación era 8274 kPa. y 330%, respectivamente. La
pegajosidad de superficie de una plancha de imprenta de fotopolímero
hecha de la resina fotosensible se midió antes y después de
exposición a lámparas germicidas durante 15 minutos y se muestra en
la Tabla 1.
Se prepararon planchas de imprenta con la resina
fotosensible según el método del Ejemplo 1 y se utilizaron para
imprimir 25.000 láminas de cartón corrugado. La prensa de imprimir
tuvo que pararse después de aproximadamente cada 3000 a 4000
láminas para eliminar la tinta seca y las fibras de papel que se
habían reunido sobre la plancha de imprenta y no se habían
soltado.
\vskip1.000000\baselineskip
Nota:
\;La pegajosidad de la superficie se midió después de exponer la superficie de la plancha a tinta de base acuosa y limpiarla con un limpiador de tinta de base acuosa.
Claims (12)
1. Una composición de fotopolímero que
comprende
- (a)
- prepolímero de poliuretano
- (b)
- monómero etilénicamente insaturado;
- (c)
- fotoiniciador; y
- (d)
- un aditivo reductor de la pegajosidad seleccionado del grupo que consiste en ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 4-metoxibenzoico, ácidos 4-alcoxibenzoicos, 4-hidroxibenzoato de metilo, 4-metoxibenzoato de metilo, ácido 2-tiofenocarboxílico, ácido cinámico, ácido 2,4-hexadienoico, y mezclas de los mismos.
2. Una composición según la reivindicación 1
donde el aditivo reductor de la pegajosidad se selecciona del grupo
que consiste en ácido 4-hidroxibenzoico, ácido
4-metoxibenzoico y mezclas de ellos.
3. Una composición según la reivindicación 1
donde el aditivo reductor de la pegajosidad está presente en la
composición de fotopolímero en una concentración de 0,75% en peso a
3% en peso.
4. Una composición según la reivindicación 1
donde el aditivo reductor de la pegajosidad absorbe radiación
actínica de una longitud de onda de 200 a 330 nm pero no tiene
substancialmente absorbancia de radiación actínica de una longitud
de onda por encima de 330 nm.
5. Una plancha de imprenta que comprende una
capa de un producto de foto-reacción de la
composición de fotopolímero de la reivindicación 1 sobre un
substrato.
6. Una plancha de imprenta según la
reivindicación 5 donde el aditivo reductor de la pegajosidad se
selecciona del grupo que consiste en ácido
4-hidroxibenzoico, ácido
4-metoxibenzoico y mezclas de ellos.
7. Una plancha de imprenta según la
reivindicación 5 donde el aditivo reductor de la pegajosidad está
presente en la composición de fotopolímero a una concentración de
0,75% en peso a 3% en peso.
8. Una plancha de imprenta según la
reivindicación 5 donde el aditivo reductor de la pegajosidad absorbe
radiación actínica de una longitud de onda de 200 nm a 330 nm, pero
no tiene substancialmente absorbancia de radiación actínica a una
longitud de onda por encima de 330 nm.
9. Un procedimiento para la fabricación de una
plancha de imprenta, comprendiendo el citado procedimiento:
(a) proporcionar una capa de composición de
fotopolímero de la reivindicación 1 sobre un substrato y someter la
composición de fotopolímero a radiación actínica a la manera de
formación de imagen;
(b) crear de esa forma una composición de
fotopolímero polimerizado y composición de fotopolímero sin
polimerizar; revelar para eliminar la composición de fotopolímero
sin polimerizar; y
(c) someter la composición de fotopolímero
polimerizada a radiación actínica de una longitud de onda de 200 nm
a 300 nm.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9
donde el aditivo reductor de la pegajosidad se selecciona del grupo
que consiste en ácido 4-hidroxibenzoico, ácido
4-metoxibenzoico y mezclas de los mismos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10
donde el aditivo reductor de la pegajosidad está presente en la
composición de fotopolímero a una concentración de 0,75% en peso a
3% en peso.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11
donde el aditivo reductor de la pegajosidad absorbe radiación
actínica de una longitud de onda de 200 a 330 nm, pero no tiene
substancialmente absorbancia de radiación actínica de una longitud
de onda por encima de 300 nm.
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| JP3354125B2 (ja) | 2002-12-09 |
| DE60034606D1 (de) | 2007-06-14 |
| EP1020766A1 (en) | 2000-07-19 |
| JP2000206677A (ja) | 2000-07-28 |
| EP1020766B1 (en) | 2007-05-02 |
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