JPH0555857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的は、製版プロセスを増加すること
なく、かつ特殊な後処理を行なう必要がなく、表
面粘着性のないレリーフ像を形成することができ
る露光硬化後非粘着性の印刷版用液状感光性樹脂
組成物を提供することにある。 本発明でいうレリーフ像は、硬化物の凹凸がお
よそ0.1m／ｍ〜10m／ｍ程度の高低差をもつも
のである。その用途としては、印刷用凸版、型取
用母型やその凹凸の特徴を生かした装飾用材等が
挙げられる。 液状感光性樹脂を用いるレリーフ像の作成は、
基本的には、画像形成露光工程および現像工程に
よつて行われる。また、現像工程後にレリーフ像
の機械的強度を向上し、表面粘着性を減少するた
めに、通常、再露光工程が付加される。現像が液
体現像液によつて行われる場合には、乾燥が行わ
れる。 しかしながら、活性光線により重合する液状感
光性樹脂は、上述した工程だけでは、得られた硬
化物の表面粘着性が大きく実用上問題となる。硬
化物の表面粘着性は、像形成時にレリーフ像の頭
頂部が感光性樹脂層の表層に位置するため、空気
中の酸素により重合が阻害されることによつてお
こり、樹脂組成によつては著しい粘着性を示す。
またレリーフ像の側面及び底部は、重合が不完全
であるために、粘着性を示す。特に現像液組成の
50％以上が水である現像液を用いる場合、半硬化
した部分が側面及び底部に残存し易いため粘着性
が顕著にあらわれる。廃液処理、作業環境の改善
のため最近では界面活性剤水溶液やアルカリ水溶
液または水単独で現像を行なう方法が主に実施さ
れており、粘着性は依然として大きい。 このような硬化物の表面粘着性のために、硬化
物を取り扱う際に作業者の手に付着したり、硬化
物同志の粘着による作業性の悪化やゴミの付着に
よる品質低下をひきおこす等の問題が生じる。ま
た硬化物を印刷版として使用する場合、上述の欠
点以外に、版の画像部表面や非画像部表面に印刷
中にゴミや紙粉が付着して印刷物の汚れが生じ、
印刷中に印刷機を停止して版をふく必要が生じた
り、又、被印刷物が紙の場合紙ムケを起こすこと
があるなど作業性の低下、印刷収率の低下をひき
おこしていた。 このような問題を解消する方法が種々試みられ
てきた。）酸化剤、還元剤等の薬品による処
理、）レリーフ作成後、レリーフ表面を各種コ
ーテイング剤で塗布する方法等、化学的処理や物
理的処理により表面改質する方法が知られている
が、）の方法では、充分な効果を示さないか、
効果は示しても薬品の取り扱い危険性が大きいも
のが多く、装置の腐蝕をひきおこし、更に廃液の
処理などの問題がある。また）の方法では、初
期の効果はあるが煩雑な工程の増加や効果の継続
性の少ないことが問題となつていた。 本発明者は、上述した様な硬化物の表面粘着性
がもたらす問題を解決すべく、既存の粘着除去方
法の問題点を考慮し、レリーフ形成用液状感光性
樹脂硬化物の表面粘着性を除くため鋭意検討した
結果、後記の化合物（）を液状感光性樹脂に含
有せしめることによつて、露光後、表面粘着性の
ない硬化物を得ることができるという知見を得て
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、 常温で液状の感光性樹脂組成物に一般式R₁−
Ｘ （ここでＸは−CH₂OR₂，−COOHまたは−
CONH₂、R₁はC_oH_2o+1またはC_oH_2o-1の一価炭化
水素基でｎは11以上21以下の整数、R₂はＨまた
は−CO−R₃−Ｓ−R₃−COOCH₂−R₁、R₃は炭
素数１以上６以下の二価炭化水素基である） で示される化合物（）が含有されていることを
特徴とする露光硬化後非粘着性の印刷版用液状感
光性樹脂組成物である。 本発明に使用する常温で液状の感光性樹脂組成
物は活性光線によつて不溶化する性質のものの
で、代表的なものとして、エチレン重合性不飽和
基を有するプレポリマーと必要によりエチレン性
不飽和単量体、光重合増感剤、熱重合禁止剤から
なる組成物があげられる。上記プレポリマーとし
ては、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタ
ン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリイミド、不飽
和ポリ（メタ）アクリレート、およびこれらの各
種変性体、炭素−炭素二重結合を有する各種ゴム
化合物等を例示することができる。さらに詳細に
説明すると、不飽和ポリエステルとしては例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽
和二塩基酸又はその酸無水物とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールとのポ
リエステル、あるいは前記酸成分の一部をコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水
フタル酸、トリメリツト酸などの飽和多塩基酸に
おき換えたポリエステルなどが挙げられる。不飽
和ポリウレタンとしては、２個以上の末端水酸基
を有するポリオールとポリイソシアネートから誘
導されたウレタン基を介して連結した化合物の末
端イソシアネート基あるいは水酸基を利用して付
加重合性不飽和基を導入したもの、例えば前記し
た多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオールなどのポリオール末端水酸
基を有する、１，４−ポリブタジエン、水添又は
非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体とトルイレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ートとのポリウレタンの末端イソシアネートある
いは水酸基の反応性を利用して不飽和基を導入し
たもの、すなわち前記した不飽和カルボン酸又は
そのエステルのうち水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基などの活性水素を有する化合物とイソシア
ネートとの反応により不飽和基を導入したり、カ
ルボキシル基を有するものと水酸基との反応によ
り不飽和基を導入した化合物、又は前記の不飽和
ポリエステルをポリイソシアネートで連結した化
合物などがあげられる（特公昭51−37320号、特
公昭52−7761号、特公昭52−36444号、特公昭52
−7363号、特公昭55−34930号各公報明細書に記
載の感光性樹脂組成物）。他に特開昭56−120718
号、特公昭48−43126号等に記載されている感光
性樹脂組成物が挙げられる。これらのプレポリマ
ーの数平均分子量は一般的に500以上のものが使
用されるが、二重結合１個当りの分子量が1000を
超えると表面粘着性が大きくなる場合が多く、特
に二重結合１個当りの分子量が5000を超えると粘
着性は著しく、ウレタンポリマーのように末端に
二重結合を導入する形のものは二重結合間の分子
量が大きくなり表面粘着性はさらに増大し本発明
の効果が著しく有効である。 上記以外のプレポリマーとして、エチレン性二
重結合の付加以外の機構により光重合する該二重
結合を含有しない化合物を用いても差しつかえな
い。 エチレン性不飽和単量体としては、公知の種々
の化合物を使用できるが、このような化合物の例
としては、アクリル酸、メタクリル酸のような不
飽和カルボン酸、又はそのエステル、例えばアル
キル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル
−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル
−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル
−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フエ
ノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及
びメタクリレート、ペンタエリトリツトテトラア
クリレート及びメタクリレートなど、アクリルア
ミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えば
アルキル、ヒドロキシアルキルのＮ−置換又は
Ｎ，N′−置換アクリルアミド及びメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリル
アミド、Ｎ，N′−アルキレンビスアクリルアミ
ド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例
えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートな
ど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又は
そのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化アル
キル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエー
ト及びフマレートなど、その他の不飽和化合物例
えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどをあげることが出来る。又これらの単量
体の１部をアジド系化合物例えば４，4′−ジアジ
ドスチルベン、ｐ−フエニレン−ビスアジド、
４，4′−ジアジドベンゾフエノ、４，4′−ジアジ
ドフエニルメタン、４，4′−ジアジドカルコン、
２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−シクロヘキ
サノン、４，4′−ジアジドスチルベン−α−カル
ボン酸、４，4′−ジアジドジフエニル、４，4′−
ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホン酸ソー
ダなどに置きかえることができる。 これらの単量体はプレポリマー100重量部に対
し、０〜200重量部の範囲で添加すればよい。 本発明に使用する化合物（）は下記一般式で
示される。 一般式R₁−Ｘ （ここでＸは−CH₂OR₂，−COOHまたは−
CONH₂、R₁はC_oH_2o+1またはC_oH_2o-1の一価炭化
水素基でｎは11以上21以下の整数、R₂はＨまた
は−CO−R₃−Ｓ−R₃−COOCH₂−R₁、R₃は炭
素数１以上６以下の二価炭化水素基である） 化合物（）は基体となる常温で液状の感光性
樹脂への溶解性及び添加量に対する粘着性除去効
果の面で常温で液状の感光性樹脂の組成に応じて
選択することが好ましい。炭素数の少ないものは
一般に溶解しやすいが、表面粘着性除去効果は小
さく、また炭素数が増大すると粘着性除去効果は
大きいが樹脂の白濁を生じ画像再現性を低下させ
ることがある。溶解性、粘着性除去効果のバラン
スの点で式中のR₁は炭素数11〜21の範囲が好ま
しく、また特にＸがヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミド基で示される化合物または で示されるチオジエステルが粘着性除去に効果が
大きく好適である。さらにＸがヒドロキシル基、
カルボキシル基の場合R₁＝C₁₃〜C₁₇、またアミ
ド基の場合はR₁＝C₁₃の飽和炭化水素及びC₁₇H₃₃
の不飽和炭化水素、またチオジエステルの場合に
はR₁＝C₁₁〜C₁₇、R₃＝C₃の化合物が粘着性除去
効果、樹脂に対する溶解度が大きく特に効果的で
ある。これらの化合物（）は単独あるいは組み
合わせて使用することが出来る。 化合物（）の具体例を示すと、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、エイコシルアルコー
ル、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、エイコ酸、ラウリン酸アミド、ミ
リスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リン酸アミド、エイコ酸アミド、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネート、オ
レイルアルコール、エルシルアルコール、オレイ
ン酸、エルカ酸、オレイン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、などが挙げられる。 化合物（）を常温で液状の感光性樹脂組成物
中に単独あるいは組み合わせて添加する場合、そ
の添加量の総量が組成物基体に対し0.1重量％未
満では表面粘着性除去に実質的に効果はなく、６
重量％より多い場合は表面粘着性除去効果は十分
に発揮されるが、組成物基体への溶解性が低下し
樹脂が白濁するため画像再現性の低下をひきおこ
し、さらに硬化物の機械的物性強度が低下し好ま
しくない。最適添加量は組成物基体の構造によつ
て溶解度も異なるため各々の樹脂に対して決定さ
れなければならないが、0.1〜６重量％が適当で
あり、特に表面粘着性除去効果、硬化物の機械的
物性強度の点から0.5〜４重量％の範囲がより好
ましい。 常温で液状の感光性樹脂組成物に化合物（）
を含有させる方法としては、あらかじめプレポリ
マー中に混合した後にエチレン性不飽和単量体、
重合開始剤等と混合する方法、エチレン性不飽和
単量体に混合した後にプレポリマー、重合開始剤
等と混合する方法、および常温で液状の感光性樹
脂組成物に添加し混合する方法等が採用される
が、いずれの方法で添加しても、その効果はかわ
らない。 そのほか、通常、使用されるもの、すなわち、
光重合増感剤としては公知の種々の光増感剤を使
用し得る。このようなものとして、例えばベンゾ
インやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−
ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−イソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチル−エーテルな
どのベンゾインアルキルエーテル類、ジメトキシ
フエニルアセトフエノン、ベンゾフエノン、ベン
ジル、ジアセチル、ジフエニルスルフイド、エオ
シン、チオニン、チオキサントン類などがあり、
組成物に対して、0.001〜10重量％の範囲で使用
することができる。 また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、
モノ第三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、
２，５−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリ
ン酸、ジ−ｐ−フルオロフエニルアミン、ｐ−メ
トキシフエノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−
クレゾールなどをあげることができる。これらの
熱重合禁止剤は、光反応を抑制することなく、た
だ熱重合反応（暗反応）を防止するものであるこ
とが望ましい。したがつて、熱重合禁止剤の添加
量は、プレポリマーと架橋剤との総量に対し、
0.005〜5.0重量％の範囲であることが望ましい。 本発明の表面粘着性のない常温で液状の感光性
樹脂組成物を用いレリーフ像を作成する方法は公
知の種々の方法によつて行なえるが、一般には炭
素アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水
銀灯、紫外線光ランプ、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、太陽光等の光源を用い、ネガフ
イルムを通して露光すると、露光された画像部が
硬化する。露光されない非画像部は空気を吹きつ
けて除去するか、又は、未硬化の常温で液状の感
光性樹脂組成物を溶解または分散する液体、例え
ば水、酸アルカリ水溶液、または界面活性剤の水
溶液、有機溶剤を含む水溶液で溶解あるいは分散
除去され、必要により空気中あるいは液体中で後
露光される。 露光硬化後の非粘着性の評価は次のようにして
行われる。第１図において、試料片１すなわち、
厚さ３mmの硬化版を、乾燥した後に、温度20℃で
その樹脂面を上面にして水平な架台２上に置き、
樹脂面の平滑な部分に半径50mm、幅13mmのアルミ
ニウム輪３に500ｇの荷重を掛けて４秒間放置し
た後に、毎分30mmの一定速度でアルミニウム輪３
を引き上げ、アルミニウム輪３が試料片１から離
れる時の粘着力をプツシユプルゲージ４で読み取
る。 この粘着力が小さいものが非粘着性が良い。前
記の測定法による指示値が50ｇを超えると、取扱
中に硬化物の粘着性表面同志が重なつた場合に、
ひき剥すことが困難となる。また支持体として各
種フイルム、箔、板材を用い、その上にレリーフ
像を形成している場合でも、硬化物を積み重ねて
おくと、粘着性表面と支持体が粘着して剥離し難
くなる。そのため粘着力は50ｇ以下である必要が
ある。また特に印刷版として使用する場合には、
粘着面に紙粉が付着して、印刷物の汚れを生じた
り、被印刷物が紙である場合には印刷面と紙との
粘着により、紙ムケの現象が起こる。これを防止
するためには、粘着力が30ｇ以下であることが好
ましい。しかしながら、通常の液状感光性樹脂
は、粘着力が100ｇ以上の硬化物を与えるような
ものが多く、特に低硬度の硬化物を与える液状感
光性樹脂組成では、粘着力は高く300ｇを越える
ものが多かつた。 次に実施例および比較例を記す。これらにおけ
る部数は原則として重量部を意味する。 実施例 １ ポリプロピレングリコール（数平均分子量〔以
下、ｎと略す〕2000）１部、ポリプロピレング
リコールアジペートジオール（ｎ＝2000）１
部、トルイレンジイソシアネート0.2部を反応さ
せて両末端イソシアネート型ポリウレタンを得
た。これにポリプロピレングリコールモノメタク
リレート（ｎ＝380）を反応させて両末端メタ
クリレート変性ポリウレタンプレポリマーを得た
（ｎ＝16500）。このプレポリマー100部に対して
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（ｎ＝380）25部、ラウリルメタクリレート15
部、テトラエチレングリコールジメタクリレート
10部、２，２−ジメトキシフエニルアセトフエノ
ン1.5部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.2部を加え、これにエルカ酸アミド1.5部を
添加混合して、常温で液状の感光性樹脂組成物(A)
を得た。次いでネガフイルム上にカバーフイルム
として厚さ20μのポリプロピレンフイルムを置
き、その上に厚さ3m／ｍのスペーサーを設け、
その内側に組成物(A)を注ぎ、その上を支持体とし
て厚さ100μのポリエステルフイルムで覆い、ケ
ミカルランプにより像形成露光を行なつた。次い
でカバーフイルムを剥し、ノニオン系界面活性剤
２％を含む40℃の温水により現像した後、現像液
を流水により洗い流し、水中でケミカルランプを
用いて後露光を行ない、硬化版を得た。硬化版の
表面粘着性は０ｇであつた。 実施例 ２ ジエチレングリコール43部、フマール酸14部、
イタコン酸12部、アジピン酸28部をエステル化反
応させ、数平均分子量2300の不飽和エステルプレ
ポリマーを得た。このプレポリマー100部に対し
て、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート30
部、テトラエチレングリコールジメタクリレート
２部、ｎ＝400のポリプロピレングリコールの
ジメタクリレート８部、ベンゾインイソプロピル
エーテル４部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール0.2部、セチルアルコール42部を添加し
常温で液状の感光性樹脂組成物(B)を得た。この組
成物(B)を実施例１と同様に露光した後、40℃の１
％炭酸ソーダ水溶液で現像し、現像液を流水にて
除去した後、ケミカルランプを用いて後露光を行
ない、硬化版を得た。硬化版の表面粘着性は０ｇ
であつた。 実施例 ３ 一分子あたり平均1.6個の水酸基を有する末端
水酸基型の水添加１，２−ポリブタジエン（ｎ
＝3000、水添加率95％）300部とトルイレンジイ
ソシアネート17.4部を混合し、かきまぜながら60
℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート8.6部、ハイドロキノン0.1部
及びジブチル錫ジラウリレート0.1部の混合液を
加え80℃で赤外チヤート上NCOの特性吸収
（λ2260cm^-1付近）がほとんど認められなくなるま
で乾燥空気の雰囲気下で反応させ、ｎ＝13000
のプレポリマーを調製した。このプレポリマー
100部に対し、ラウリルメタクリレート40部、
ｎ＝400のポリプロピレングリコールのジメタク
リレート10部、ベンゾインアミルエーテル３部、
ｐ−メトキシフエノール0.1部、パルミチン酸4.5
部を添加し、常温で液状の感光性樹脂組成物(C)を
得た。この組成物(C)を実施例１と同様にして露
光、現像後、25℃の水中に凸部を上になる様に浸
し約15cmの距離をへだてて、中心波長254nmの殺
菌灯（東芝GL−15型）をケミカルランプ（中心
波長370nm）を約10分間同時照射した。風乾後、
硬化版の表面粘着性を測定すると20ｇであつた。 実施例４〜７、比較例１〜３ 実施例１〜３の常温で液状の感光性樹脂組成物
(A)〜(C)を用い各組成物中のエルカ酸アミド、セチ
ルアルコールパルミチン酸をそれぞれ第１表に示
す化合物におきかえた組成物を調製し、表面粘着
性を測定した結果を第１表に示した。

【表】 光性樹脂組成物を示す。

実施例８〜13、比較例１，４〜６ 前記の組成物を使用し、化合物（）の添加
量を変えた場合の粘着性等を第２表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は表面粘着性の測定装置の模式図であ
る。 １……試料片、２……架台、３……アルミニウ
ム輪、４……プツシユプルゲージ、５……ラツク
およびピニオン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温で液状の感光性樹脂組成物に一般式R₁
   −Ｘ （ここでＸは−CH₂OR₂，−COOHまたは−
   CONH₂、R₁はC_oH_2o+1またはC_oH_2o-1の一価炭化
   水素基でｎは11以上21以下の整数、R₂はＨまた
   は−CO−R₃−Ｓ−R₃−COOCH₂−R₁、R₃は炭
   素数１以上６以下の二価炭化水素基である） で示される化合物（）が含有されていることを
   特徴とする露光硬化後非粘着性の印刷版用液状感
   光性樹脂組成物。