JPH0460550A - 感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水系洗い出し液で現像可能で、フレキソ印刷
版を作成するのに好適な感光性樹脂に関するものである
。

（従来技術） フレキソ印刷用のゴム版に関わるものとして、近年感光
性エラストマーによる版か使用されるよう（ニなってき
ｔ二。

このような感光性樹脂としては、特公昭５６−２９２６
０号公報に記載されているものをあげる二とかてきる。

これは、ジエン系ポリマーを主成分としてなるものであ
って、画像露光後の現像は、有機溶剤を洗い出し液とし
て行なわれている。

このため人体に対する有害性、大気汚染、さらには使用
する溶剤によっては火災の危険という諸問題を有してい
る。このような問題を解決するために、水系の現像液で
現像可能な感光性樹脂の研究か行なわれており、いくつ
かの提案がなされている。

また、特開昭６１−１２８２４３号公報には、共役ジエ
ン化合物、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、及び
モノエン化合物の共重合体（Ａ）とＮ置換マレイミド樹
脂と光重合開始剤を用いる技術か開示されている。

さらに、特開平１−１８３６５１号公報には、共役ジエ
ン系化合物、多官能性ビニル化合物、モノオレフィン系
不飽和化合物、モノオレフィン系不飽和化合物、及びα
、β−エチレン性不飽和カルホン酸からなる共重合体と
光重合成不飽和単量体と光増感剤とからなる感光性樹脂
組成物か開示されている。

（発明か解決しようとする課題） これらの技術では、骨格ポリマーにカルホキシル基を導
入して、アルカリ水溶液で現像でき、かつゴム弾性を有
する感光性樹脂を得ようとするところに特徴かある。

しかし水現像できるように低分子量のポリマーを使用す
るため、得られる版のゴム弾性が小さく、かつポリマー
と光重合成性単量体を光架橋したポリマーの混合物であ
るためフレキソインキ中の溶剤で膨潤したりして耐刷性
に問題かあった。

〔発明の構成〕 （課題を解決するための手段） このような従来の水、または水系洗い出し液て現像でき
る、フレキソ印刷版を作成するための感光性樹脂の諸問
題点を解決するために研究を重ねた結果、エチレン性不
飽和基を有するポリブタンエン（ａ）、α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（ｂ）、および水酸基とエチレン
性不飽和基を有する化合物（Ｃ）とを共重合させて得ら
れる共重合体に、エチレン性不飽和基とイソシアネート
基を有する化合物（ｄ）を付加反応させて得られる感光
性樹脂か水、または水系洗い出し液て現像可能てかつフ
レキソ印刷として優れた性質を示し、十分なゴム弾性を
有し、かつ耐刷性に優れたものを見いたした。

すなわち、水または水系現像剤により現像可能なポリマ
ーか光架橋性を有するため単独で用いても、あるいは光
架橋性モノマーと混合して用いても露光後は、十分な耐
水性と耐刷性を有するのである。

本発明におけるエチレン性不飽和基を有するポリブタジ
ェン（ａ）としては、末端に水酸基を有する液状ポリブ
タジェンの水酸基を、エステル結合もしくはウレタン結
合でアクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を導入
したものかあげられる。

また、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類
、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸
類、及びこれらジカルボン酸類のモノエステル類や酸無
水物を例示できる。

水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）とし
ては、２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクル−ト、２−ヒドロキ
ンエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物
、２−ヒト凸キシー３−フェノキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−（２−ヒドキシエチル）メタクリルアミド等か
あげられる。

本発明においては、エチレン性不飽和基を有するポリブ
タジェン（ａ）、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
（ｂ）および水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合
物（ｃ）とて、通常の溶液重合法を用いて共重合体（ｅ
）を作る。

共重合体（ｅ）として好ましいのは、エチレン性不飽和
基を有するポリブタジェン（ａ）：４０〜９０重量Ｏゎ
、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）：５〜４
０重量０６、水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合
物（ｃ）：１〜４０重量０心からなるものである。

エチレン性不飽和基を有するポリブタジェン（ａ）か４
０重量９６以下の場合は十分なゴム弾性か得にく（，９
０重量％以上の場合は十分なゴム弾性か得られたとして
も、溶液の粘度か高くなったり水現像性か悪くなってし
まうのである。

α、β−エチレン性不飽和カルホン酸（ｂ）か５重量％
以下の場合は水現像性か悪くなり、４０重量％以上の場
合は耐水性か悪くなるのである。

また水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）
は、共重合体（ｅ）を作製した後にウレタン反応を利用
してエチレン性不飽和基を付加するのに用い、１重量％
以下の場合は、光架橋性を有しなくなり、４０重量％以
上の場合は、ゴム弾性を有しなくなる。

エチレン性不飽和基を有するポリブタジェン（ａ）、α
、β−エチレン性不飽和カルホン酸（ｂ）、水酸基とエ
チレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の共重合体（ｅ
）の分子量は、数平均分子量て２０００〜５００００の
範囲か好ましく、２０００以下では十分なゴム弾性か得
られなＩ、化、５００００以上では十分な水現像性か得
られな０゜本発明ては、上記の共重合体（ｅ）（こエチ
レン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物（ｄ
）を付加反応させる。

エチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物
（ｄ）としては、既に例示した上記の水酸基とエチレン
性不飽和基を有する化合物（ｂ）の水酸基にジイソシア
ネート類を付加反応させて得られる。ジイソシアネート
類としては、２．４−トリレンジイソシアネート、ｏ、
　ｍ、　　ｐ−キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′　−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソンアネート、２．４−フェニレ
ンンイソノアネート、等かあげられる。

水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）と、
ジイソシアネート類との反応は、１モル対１モルの割合
でエチレン性不飽和基か架橋しない１００°Ｃ以下の条
件で行なうことか好ましい。

エチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物
（ｄ）と共重合体（ｅ）のヒドロキシル基との反応は、
やはりエチレン性不飽和基か架橋しない１００°Ｃ以下
の条件で行なうことか好ましい。

このようにして、本発明で用いられるエチレン性不飽和
基とカルボキシル基を有する感光性樹脂である共重合体
（ｆ）か得られる。

感光性樹脂である共重合体（ｆ）は、溶剤に溶解、もし
くは分散させて分散体として使用するか、共重合体（ｆ
）は単独でもあるいは、感光性樹脂組成物として、エチ
レン性不飽和基を有する化合物（ｇ）を混合しても良い
。

エチレン性不飽和化合物（ｇ）としては、アクリル酸、
メタクリル酸等のモノカルボン酸、２−ヒドロキシルエ
チルメタクリレート、スチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、等かあげ
られ、これらのエチレン性不飽和化合物（ｇ）を１種ま
たは２種以上混合して用いることかできる。

この感光性樹脂には、通常光重合開始剤を用いる。

好ましい光重合開始剤の添加量は、全組成物に対して１
〜２０重量％である。

本発明で用いる光重合開始剤としては、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチロー
ルベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、２，２−ジェトキシ
フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、アンスラキノン、２−エチル
アンスラキノン、等のベンゾイン及びその誘導体か例示
てきる。

このような光重合開始剤は、固形分に対して０゜１ない
し１０重量９６の範囲で添加されるのか好ましい。

また本発明の感光性樹脂には、０．Ｏ１〜５重量０６の
熱重合防止剤を含むことかてきる。

この熱重合防止剤としては、例えは２．６−シｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾゾール、ｐ−クレゾゾール、ｐ−メトキ
シフェノール、ノｈイドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ｔ−ブチルヒドキシアニソール等をあげることか また、本発明の感光性樹脂は、露光後でもカルホキシル
基を有するために、アルカリ性水溶液で現像か可能であ
るか、水現像にするため共重合体（ｆ）のカルボキシル
基をあらかじめ塩基で中和しておくこともてきる。

例えば、共重合体（ｆ）を、アセトン、１．２−ジェト
キシエタン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン
、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、等の親水性溶剤を含む溶剤中で作製しておき、そ
の後にジメチルアミン、ジエチルアミン、ジェタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエ
タノール、トリエチルアミン、等のアミン、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等の水溶液を添加して中和させるのである。

本発明の感光性樹脂の溶液を、型枠の中のポリエステル
フィルム上に流延して溶剤を蒸発させ感光性樹脂シート
とすることもてきるし、このシートをさらにプレス、カ
レンダーかけなどして精度の良い感光性樹脂シートとす
ることもできる。この際、組成によってはベトッキがで
る場合かあるので薄いポリエステルフィルム、ポリエチ
レンフィルム、ナイロンフィルム等で保護フィルムとし
ても良い。

本発明の感光性樹脂を現像液に対して不溶化するのに用
いられる活性光源としては、低圧水銀灯、紫外線用蛍光
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなとかある。

本発明の感光性樹脂を上記のような光源で露光した後に
、未露光部を溶出するのに用いられる現像液は、未露光
部を除去し、露光されててきた画像部にはほとんど影響
を与えないものであることが必要である。

現像液の組成は、水を主体とし、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、桂酸ナトリウム、等の塩基、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、等の溶剤を含んでも
良い。

現像液の温度は２５°Ｃ程度てもよいか、現像性を高め
るためには５０〜７０°Ｃ程度か望ましい。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」のことを示
す。

実施例１ ２．４−トリレンジイソシアネートを１７４部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを１３０部、オクテン酸
スズを０．３部、ハイドロキノンを０．３部フラスコに
仕込んた。

窒素雰囲気中において７０℃で４時間反応させエチレン
性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物である二
重結合を有するイソシアネート（Ａ）を得た。

一方、別のフラスコに末端に水酸基を有する液状ポリブ
タジェン（出光石油化学株式会社製、Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ
　　Ｒ−４５ＨＴ）を１８０．４部、イソシアネート（
Ａ）を１９．６部、オクテン酸スズを０．３部、及びメ
チルエチルケトン（以下ＭＥＫと略称する）を５０部仕
込んだ。

窒素雰囲気中で７０℃、４時間反応させ変性ポリブタジ
ェン（Ｂ）を得た。

また、別のフラスコに上記のポリブタジェン（Ｂ）を２
７．２６部、水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合
物である２−ヒドロキシエチルメタクリレートを９．１
３部、α、β−エチレン性不飽相カルボン酸であるメタ
クリル酸を９．０６部、ＭＥ　Ｋを１５４．５５部、及
びＮ、　Ｎ’　　−アゾビスイソブチロニトリルを０．
５部仕込み、窒素雰囲気中で８０℃で４時間反応させた
。その後、４０°Ｃに冷却してハイドキノンを０．３部
添加し充分に撹はんした。その後イソシアネート（Ａ）
を３．２部とオクテン酸スズを０．０５部とをフラスコ
に追加し７０°Ｃて４時間反応させた後、ハイドロキノ
ン０゜２部を添加いて充分に撹はんして感光性樹脂溶液
（Ｃ）を得た。

感光性樹脂溶液（Ｃ）１００部に対して、ヘンシフエノ
ン０．５部を加え充分に撹はんし感光性樹脂溶液（Ｄ）
を得た。

テフロン板上に、厚さか３ｍｍのテフロンを用い接着剤
で貼り付は枠を作った。この枠の中に上記感光性樹脂溶
液（Ｄ）を流し込み室温で２時間放置後、６０’Ｃで５
時間乾燥した。テフロン板から樹脂シートを剥離して感
光樹脂板（Ｅ）を得た。

この感光樹脂板（Ｅ）の上にネガフィルムを密着させネ
ガフィルム側から、東芝製２ＫＷの紫外線ランプて８０
０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで照射した。ネガフィルム
を剥かし３％の炭酸ナトリウム水溶液と共にブラシで洗
い出した後に充分乾燥して試料ｌを得た。

実施例２ 実施例１て溶液（Ｃ）を作製する際に、ＭＥＫ１５４、
５５部の代わりにＭＥＫ７７．２８部とエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（以下ＭＣＡと略称
する）７７．２７部の混合溶剤を使用して実施例１と同
様にして溶液（Ｃ）を作製した。その後炭酸ナトリウム
６ｇを水２０ｇに溶解してフラスコに追加して２０分間
撹はんした。

実施例１と同様にしてベンゾフェノンを加え、テフロン
板上に流し込み感光樹脂板を得た。その後実施例１と同
様にして紫外線ランプを照射した。

ネガフィルムを剥がし水と共にブラシで洗い出した後に
充分乾燥して試料２を得た。

実施例３ 実施例１て２．４−トリレンジイソシアネート１７４部
の代わりにヘキサメチレンジイソシアネ４　１６８部を
用いた以外は、実施例１と同様にして試料３を得た。

実施例４ 実施例１てメタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いた
以外は実施例１と同様にして試料４を得た。

実施例５ 実施例１てＰｏ１ｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＨＴの代わり
にＰｏ１ｙ　　ｂｄ　　Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学株
式会社製末端水酸基液状ポリブタジェン）を用いた以外
は実施例１と同様にして試料５を得た。

比較例１ ２．４−トリレンジイソシアネートを１７４部、２−ヒ
ドロキンエチルメタクリレートを１３０部、オクテン酸
スズを０．３部、ハイドロキノンを０．３部フラスコに
仕込んだ。

窒素雰囲気中において７０°Ｃて４時間反応させ二重結
合を有するイソシアネート（Ａ）を得た。

別のフラスコに水酸基を有しない液状ポリブタジェン（
日本石油化学株式会社製Ｂ−３０００）を２７．２６部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを９．１３部、
メタクリル酸を９．０６部、トルエンを１５４．５５部
、及びＮ、　　Ｎ’　　−アゾヒスイソブチロニトリル
を０．５部仕込み、窒素雰囲気中で８０°Ｃて４時間反
応させた。その後、４０°Ｃに冷却してハイドキノンを
０．３部添加し充分に撹拌した。その後イソシアネート
（Ａ）を３．２部とオクテン酸スズを０．０５部とをフ
ラスコに追加し７０′Ｃで４時間反応させた後、ハイド
ロキノン０．２部を添加して充分に撹はんして溶液（Ｃ
）を得た。

溶液（Ｃ）１００部に対して、ベンゾフェノン０．５部
を加え充分に撹拌し感光性樹脂溶液（Ｄ）を得た。

テフロン板上に、厚さが３ｍｍのテフロンを用い接着剤
で貼り付は枠を作った。この枠の中に上記感光性樹脂溶
液（Ｄ）を流し込み室温で２時間放置後、６０°Ｃて５
時間乾燥した。テフロン板から樹脂シートを剥離して感
光樹脂板（Ｅ）を得た。

この感光樹脂板（Ｅ）の上にネガフィルムを密着させネ
ガフィルム側から、東芝製２１（Ｗの紫外線ランプて８
００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーて照射した。ネガフィル
ムを剥がし３０６の炭酸ナトリウム水溶液と共にブラシ
で洗い出して比較試料１を得た。

実施例と比較例で得られた各試料の物性を測定した結果
を次に示す。

（以下余白） 表１ 各試料の試験結果 ゴム硬度・各試料の厚さを２ｍｍ（：調整して５ｈｏｒ
ｅ　　Ａゴム硬度計（ＴＥＣＬＯＣＫ　　Ｃ０ＲＰＯＲ
ＡＴＩＯＮ製）にて測定 ：各試料を厚さ１ｍｍで２　ｃｍＸ　２　ｃｍの大きさ
に調整して水中に２５°Ｃて２４時間浸漬してその重量
増加を百分率 で示した。

：各試料に”ＵＧＲＡのテストチャート”のネガフィル
ムを重ねて紫外線を照射 した後に、水系現像した後の解像度の 限界を”ＵＧＲＡのテストチャート” 膨潤率 解像度 のミクロンメーターで表示した。

水現像性：各試料に紫外線を照射した後に、水、または
水系現像液での洗い出しのしや すさを相対評価したもの。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物は、水系の現像液洗い出し可
能で、かつ十分なゴム弾性と耐刷性を有するフレキソ印
刷版を提供できる。

この他に、フォトレジスト用やスクリーン用としても用
いることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン（ａ）
   、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）、および
   水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）とを
   共重合させて得られる共重合体に、エチレン性不飽和基
   とイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を付加反応さ
   せて得られる感光性樹脂。 ２、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）のカル
   ボキシル基が、塩基により中和されていることを特徴と
   する請求項１記載の感光性樹脂。