JPH11158413A - 水現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水現像性と機械的特性とのバランスに著しく
優れた水現像性感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（１）脂肪族共役ジエン単
位、１個の重合性不飽和基と少なくとも１種の官能基
とを有する単量体単位および少なくとも２個の重合性
不飽和基を有する単量体単位を含有する粒子状共重合
体、（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２つ以上の
重合体セグメントより構成され、Ｔｇが最も低い重合体
セグメント以外の少なくとも１つの重合体セグメントの
側鎖に少なくとも１種の官能基を有するブロック状共重
合体、（３）光重合性不飽和単量体、並びに（４）光重
合開始剤を含有し、前記成分（１）および成分（２）中
の官能基は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から
選ばれ、両成分中の官能基が電気的に相互作用しうる組
み合わせからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水現像性感光性樹
脂組成物に関わり、より詳しくは、水による膨潤が少な
く、物性低下および寸法変化の小さい水現像性感光性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物はフォトレジス
ト、インキ、印刷版等に広く利用されているが、フォト
レジストや印刷版の多くは現像時に有機溶剤を使用して
いる。しかし近年、作業時の安全性、健康上の問題に加
え、環境に及ぼす有機溶剤の影響が問題となっている。
そこで、より安全な水による現像が可能な感光性樹脂組
成物が望まれており、このような要求に対して、例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
ポリマーをベース材料とした水現像性の感光性樹脂組成
物が提案されている。しかしながら、これらの従来の水
現像性感光性樹脂組成物では、組成物の水に対する親和
性が高すぎるため、水現像時に膨潤して物性低下や寸法
の変化を生じ、その結果、例えば、レジストの寸法精度
の低下、あるいは印刷版の耐刷性や印刷品質の低下を招
くなどの問題がある。一方、本出願人は既に、（１）
脂肪族共役ジエン単位、１個の重合性不飽和基とカル
ボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ
基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する
単量体単位、および少なくとも２個の重合性不飽和基
を有する単量体単位を含有する粒子状共重合体、（２）
２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するハードセ
グメントおよび１０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有するソフトセグメントより主としてなり、これらのセ
グメントの一方または双方にカルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から選ばれる
少なくとも１種の官能基を有するブロック状共重合体、
（３）光重合性不飽和単量体、並びに（４）光重合開始
剤を含有する感光性樹脂組成物が、水による膨潤が少な
く物性低下および寸法変化が小さいにもかかわらず、水
現像が可能であることを明らかにしている（特開平７−
１１４１８４号公報参照）。しかしながら、この組成物
における前記成分（２）は、実質的に、ハードセグメン
トとソフトセグメントよりなるブロック共重合体の存在
下で、特定官能基を有する重合性不飽和単量体をグラフ
ト重合して製造されるものであり、重合体分子鎖中の官
能基分布を適切に制御できず、水現像性と機械的特性と
のバランスの面で必ずしも満足できるとは言えなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
に鑑みてなされたものであり、その課題は、組成物の構
成成分として特定セグメントにのみ特定官能基を有する
ブロック状共重合体を使用することにより、水現像性と
機械的特性とのバランスに著しく優れた水現像性感光性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）共重合
体中の繰返し単位として、脂肪族共役ジエン単位１０
〜９５モル％、１個の重合性不飽和基と、カルボキシ
ル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホ
ン酸基およびりん酸基の群から選ばれる少なくとも１種
の官能基とを有する単量体単位０．１〜３０モル％、お
よび少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体
単位０．１〜２０モル％を含有する粒子状共重合体、
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２つ以上の重合
体セグメントより構成されるブロック状共重合体であっ
て、Ｔｇが最も低い重合体セグメント以外の少なくとも
１つの重合体セグメントの側鎖に、前記（１）粒子状共
重合体中の官能基と電気的に相互作用しうるカルボキシ
ル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホ
ン酸基およびりん酸基の群から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有するブロック状共重合体、（３）光重合性
不飽和単量体、並びに（４）光重合開始剤を含有するこ
とを特徴とする水現像性感光性樹脂組成物、からなる。
本発明で言う「カルボキシル基」および「スルホン酸
基」とは、遊離酸基とその塩形成体の総称を意味し、ま
た「りん酸基」とは、−Ｈ₂ ＰＯ₃ 基あるいは＝ＨＰＯ
₂ 基とこれらの塩形成体の総称を意味する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。（１）粒子状共重合体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある粒子状共重合体は、共重合体中の繰返し単位とし
て、脂肪族共役ジエン単位１０〜９５モル％、１個
の重合性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基
の群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単
量体単位０．１〜３０モル％、および少なくとも２個
の重合性不飽和基を有する単量体単位０．１〜２０モル
％を含有する粒子状共重合体からなる。このような粒子
状共重合体は、本質的な成分として脂肪族共役ジエン
（以下、「単量体」という。）、１個の重合性不飽
和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ば
れる少なくとも１種の官能基とを有する単量体（以下、
「単量体」という。）、および少なくとも２個の重
合性不飽和基を有する単量体（以下、「単量体」とい
う。）からなり、必要に応じて後述する他の重合性不飽
和単量体（以下、「単量体」という。）を含有する単
量体混合物を、乳化重合あるいは懸濁重合することによ
り製造することができる。

【０００６】単量体としては、例えば、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。粒子状共重合体中の繰返し単位において、単量
体単位の含有率は、１０〜９５モル％、好ましくは３
０〜９０モル％である。単量体単位の含有率が１０モ
ル％未満では、得られる組成物の光硬化後の強度が低下
し、一方９５モル％を越えると、得られる組成物の水現
像性が劣り、いずれも好ましくない。

【０００７】次に、単量体のうち、カルボキシル基を
有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、け
い皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こはく酸、
アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メタ）アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の
遊離カルボキシル基含有エステル類やこれらの塩化合物
等が挙げられ、中でも不飽和カルボン酸類が好ましい。
これらのカルボキシル基を有する単量体は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【０００８】また、アミノ基を有する単量体としては、
三級アミノ基を有する単量体が好ましく、その例として
は、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−
ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−
ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジ
ル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、
ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル
（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニ
ルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ
−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル
（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル
〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、
ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミ
ン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エ
チル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシ
メチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチ
ルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン、３−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基
含有ビニル芳香族化合物等が挙げられ、中でもジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、三級アミノ
基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。これらのアミノ
基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【０００９】また、ヒドロキシル基を有する単量体とし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキ
レングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メ
タ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不
飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル
芳香族化合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げら
れ、中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好まし
い。これらのヒドロキシル基を有する単量体は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００１０】また、エポキシ基を有する単量体として
は、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの
エポキシ基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。また、スルホン酸基を
有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリル
アミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
プロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロ
パンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリル
アミド系単量体；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリ
レート、２−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレー
ト、３−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、
１，１−ジメチル−２−スルホン酸エチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ｐ−ビニ
ルベンセンスルホン酸、ｐ−イソプロペニルベンセンス
ルホン酸等のビニル芳香族化合物系単量体やこれらの塩
化合物等を挙げられる。これらのスルホン酸基を有する
単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。さらに、りん酸基を有する単量体として
は、例えば、りん酸エチレン（メタ）アクリレート、り
ん酸トリメチレン（メタ）アクリレート、りん酸テトラ
メチレン（メタ）アクリレート、りん酸プロピレン（メ
タ）アクリレート、りん酸ビス（エチレン（メタ）アク
リレート）、りん酸ビス（トリメチレン（メタ）アクリ
レート）、りん酸ビス（テトラメチレン（メタ）アクリ
レート）、りん酸ジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、りん酸トリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、りん酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、りん酸ビス（ジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート）、りん酸ビス（トリエチレングリコール
（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート）やこれらの塩化合物等
が挙げられる。これらのりん酸基を有する単量体は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１１】前記単量体は、水現像性感光性樹脂組成
物の使用目的に応じて任意に選択することができるが、
得られる組成物の特性を幅広い範囲で容易に制御でき、
また後述する（２）ブロック状共重合体に含まれる官能
基との最適組み合わせにより組成物の機械的強度をより
向上させることができる点で、単量体として少なくと
も、カルボキシル基を有する単量体、アミノ基を有する
単量体またはヒドロキシル基を有する単量体を使用する
ことが好ましい。さらには用途に応じて、カルボキシル
基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン
酸基またはりん酸基を有する単量体のうちの２種以上、
好ましくは、カルボキシル基を有する単量体、アミノ基
を有する単量体およびヒドロキシル基を有する単量体の
うちの２種以上、より具体的には、カルボキシル基を有
する単量体とアミノ基を有する単量体との組み合わせ
や、カルボキシル基を有する単量体とヒドロキシル基を
有する単量体との組み合わせを、単量体成分として使
用することもできる。粒子状共重合体中の繰返し単位に
おいて、単量体単位の含有率は、０．１〜３０モル
％、好ましくは０．５〜２０モル％である。単量体単
位の含有率が０．１モル％未満では、得られる組成物の
水現像性が乏しく、一方３０モル％を超えると、得られ
る組成物が硬く脆くなり、いずれも好ましくない。

【００１２】次に、単量体としては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。これ
らの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。粒子状共重合体中の繰返し単位にお
いて、単量体単位の含有率は、０．１〜２０モル％、
好ましくは０．５〜１０モル％である。単量体単位の
含有率が０．１モル％未満では、得られる組成物の水現
像性が劣り、一方２０モル％を超えると、粒子状共重合
体と（３）光重合性不飽和単量体との相溶性が低下して
組成物の加工性が損なわれ、また組成物の光硬化後の強
度低下が著しくなり、いずれも好ましくない。

【００１３】次に、単量体については１個の共重合可
能な不飽和基を有する化合物であれば特に限定されるも
のではなく、その例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ
−ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、シアン
化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１４】粒子状共重合体は、ラジカル開始剤を用い
る乳化重合法あるいは懸濁重合法により製造することが
できるが、粒子の大きさ、粒子サイズの均一性の点で、
乳化重合法により製造することが望ましい。ラジカル開
始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル
で代表されるジアゾ化合物；過硫酸カリウムで代表され
る無機過酸化物；これらの過酸化物−硫酸第一鉄の組合
せで代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。これ
らのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。乳化重合に使用される乳化剤
としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等
が挙げられ、またこれらの界面活性剤はふっ素系である
こともできる。これらの乳化剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。また、懸濁重合に
使用される懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。乳化重合または懸濁重合において、各単量体やラジ
カル開始剤等の重合薬剤は、反応開始時に全量添加して
もよいし、反応開始後に連続的あるいは段階的に添加し
てもよい。重合は、酸素を除去した反応器中、０〜８０
℃で行われるが、反応途中で温度や攪拌等の操作条件を
適宜に変更することもできる。重合方式は、連続式、回
分式のいずれも可能である。粒子状共重合体は、その粒
子表面を親水化し、粒子内部を疎水化することによっ
て、水現像性感光性樹脂組成物の耐水性と水現像性をさ
らに向上させることができる。

【００１５】また、カルボキシル基、スルホン酸基ある
いはりん酸基の塩形成体を有する粒子状共重合体は、こ
れらの遊離酸基を有する粒子状共重合体に塩基性化合物
を作用させることにより得ることができる。前記塩基性
化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメト
キシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−
ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチ
ウム、ｎ−プロピルナトリウム、メチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム等の有機金属化合物；アンモニア；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、アニリ
ン、ピペラジン等のアミン類；リチウム、ナトリウム、
カリウム、カルシウム、亜鉛等の金属類等を挙げること
ができ、これらのうちアルカリ金属水酸化物、アンモニ
アが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましい。

【００１６】（２）ブロック状共重合体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
あるブロック状共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の
異なる２つ以上の重合体セグメントより構成されるブロ
ック状共重合体であって、Ｔｇが最も低い重合体セグメ
ント以外の少なくとも１つの重合体セグメントの側鎖
に、前記（１）粒子状共重合体中の官能基と電気的に相
互作用しうるカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック状共
重合体からなる。本発明で言う「電気的に相互作用しう
る」とは、“異種官能基間において、水素結合、電荷移
動相互作用、イオン相互作用等の比較的強い電気的な相
互作用や、双極子−双極子相互作用、ファンデルワール
ス力等の比較的弱い電気的な相互作用が生じうる”こと
を意味する。したがって、本発明におけるブロック状共
重合体中の官能基と（１）粒子状共重合体中の官能基と
の組み合わせは、具体的には、カルボキシル基とアミノ
基、ヒドロキシル基あるいはエポキシ基との組み合わ
せ、アミノ基とヒドロキシル基、スルホン酸基あるいは
りん酸基との組み合わせ、ヒドロキシル基とスルホン酸
基あるいはりん酸基との組み合わせ、またはエポキシ基
とスルホン酸基あるいはりん酸基との組み合わせからな
る。但し、前記各組み合わせでは、最初に挙げた官能基
は、ブロック状共重合体と（１）粒子状共重合体の何れ
に存在してもよい。これらの組み合わせのうち、得られ
る組成物の機械的強度をより向上させることができる点
で、カルボキシル基とアミノ基との組み合わせ、アミノ
基とヒドロキシル基との組み合わせが好ましく、就中該
アミノ基が三級アミノ基である組み合わせが好ましい。
以下、ブロック状共重合体において、Ｔｇが最も低い重
合体セグメント以外の重合体セグメントであって、その
側鎖に（１）粒子状共重合体中の官能基と会合しうるカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する重合体セグメントを「重合
体セグメントＡ」と言い、それ以外の重合体セグメント
を「重合体セグメントＢ」と言う。

【００１７】重合体セグメントＡを構成する単量体成分
（以下、「単量体成分ａ」という。）については特に限
定されるものではなく、ビニル芳香族化合物、脂肪族共
役ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物
や、その他の重合性不飽和化合物を適宜選択することが
できる。前記ビニル芳香族化合物の例としては、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビ
ニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、
ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロ
ロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、１，１−ジフェニルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチ
ルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
α−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ
−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキ
シ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチ
ルスチレン、ｏ−（２−メトキシエトキシ）スチレン、
ｍ−（２−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−メ
トキシエトキシ）スチレン、ｏ−（２−メトキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｍ−（２−メトキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｏ−（２−エトキシエトキ
シ）スチレン、ｍ−（２−エトキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（２−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（２
−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｍ−（２
−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２
−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｏ−（２
−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｍ−（２−ｎ−
プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−ｎ−プロポ
キシエトキシ）スチレン、ｏ−（２−ｎ−プロポキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｍ−（２−ｎ−プロポ
キシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ｎ−
プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｏ−（２
−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（２−ｎ−ブ
トキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−ｎ−ブトキシエ
トキシ）スチレン、ｏ−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）
−α−メチルスチレン、ｍ−（２−ｎ−ブトキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ｎ−ブトキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｏ−（２−ｔ−ブトキ
シエトキシ）スチレン、ｍ−（２−ｔ−ブトキシエトキ
シ）スチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）スチ
レン、ｏ−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチル
スチレン、ｍ−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メ
チルスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）−α
−メチルスチレン、ｏ−（３−メトキシプロポキシ）ス
チレン、ｍ−（３−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ
−（３−メトキシプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−メ
トキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−
メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（３
−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｏ−
（３−エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−エト
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−エトキシプロポ
キシ）スチレン、ｏ−（３−エトキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、ｍ−（３−エトキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、ｐ−（３−エトキシプロポキシ）
−α−メチルスチレン、ｏ−（４−メトキシブトキシ）
スチレン、ｍ−（４−メトキシブトキシ）スチレン、ｐ
−（４−メトキシブトキシ）スチレン、ｏ−（４−メト
キシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｍ−（４−メト
キシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（４−メト
キシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｏ−（４−エト
キシブトキシ）スチレン、ｍ−（４−エトキシブトキ
シ）スチレン、ｐ−（４−エトキシブトキシ）スチレ
ン、ｏ−（４−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｍ−（４−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（４−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｏ−テトラピラニルオキシスチレン、ｍ−テトラピ
ラニルオキシスチレン、ｐ−テトラピラニルオキシスチ
レン、ｏ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−
テトラフラニルオキシスチレン、ｍ−テトラフラニルオ
キシスチレン、ｐ−テトラフラニルオキシスチレン、ｏ
−テトラフラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−テ
トラフラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−テトラ
フラニルオキシ−α−メチルスチレンのほか、

【００１８】カルボキシル基を有するビニル芳香族化合
物として、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、
ｐ−ビニル安息香酸、ｏ−イソプロペニル安息香酸、ｍ
−イソプロペニル安息香酸、ｐ−イソプロペニル安息香
酸等；アミノ基を有するビニル芳香族化合物として、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベン
ジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビ
ニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−
（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチ
ル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）ア
ミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）
エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキ
シメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネ
チルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン、３
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等；ヒドロキシ
ル基を有するビニル芳香族化合物として、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルアルコール、ｍ
−ビニルベンジルアルコール、ｐ−ビニルベンジルアル
コール等；スルホン酸基を有するビニル芳香族化合物と
して、ｏ−ビニルベンセンスルホン酸、ｍ−ビニルベン
センスルホン酸、ｐ−ビニルベンセンスルホン酸、ｏ−
イソプロペニルベンゼンスルホン酸、ｍ−イソプロペニ
ルベンゼンスルホン酸、ｐ−イソプロペニルベンゼンス
ルホン酸やこれらの塩化合物等などが挙げられる。

【００１９】これらのビニル芳香族化合物のうち、特
に、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエ
ン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレ
ン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン、ｏ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−
α−メチルスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）
アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメ
チル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−
ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベン
ジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニ
ルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビ
ニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−
（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、２−ビ
ニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。

【００２０】また、前記脂肪族共役ジエン化合物の例と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジ
エン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用で
き、また物性の優れたブロック状共重合体を得るには、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ンが好ましく、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが
好ましい。

【００２１】また、前記（メタ）アクリル酸エステル化
合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，
２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メト
キシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレ
ングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の
（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポ
リプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレ
ングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２
〜２３）の（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）ア
クリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート
等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコー
ルのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２
３）のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，
２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜
３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は
例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のオリ
ゴ（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコ
ールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレング
リコール単位数は例えば２〜２３）のオリゴ（メタ）ア
クリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシ
エチル）ベンゼン等の環式ポリオールのオリゴ（メタ）
アクリレート類のほか、

【００２２】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル化合物として、フタル酸、こはく酸、アジピ
ン酸等の非重合性多価カルボン酸と２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの遊離カルボキシル基含有エステル類やこれらの塩
化合物；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
化合物として、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−
プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ
−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート
等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類；２−（２’−ジメチルアミノエトキシ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（２’−ジエチルアミノエトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミ
ノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類；ヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物
として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は
例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；グリ
セリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリス
リトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数
は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカ
ンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコ
ール類の遊離ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレング
リコール付加物（アルキレングリコール単位数は例えば
２〜２３）の遊離ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベ
ンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン等の環式ポリオールの遊離ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレート類；エポキシ基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル化合物として、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等；スルホン酸基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル化合物として、２−スルホン酸エチル
（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピル（メ
タ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メタ）ア
クリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸エチル
（メタ）アクリレート等のスルホン酸アルキル（メタ）
アクリレート類やこれらの塩化合物；りん酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル化合物として、りん酸エチ
レン（メタ）アクリレート、りん酸トリメチレン（メ
タ）アクリレート、りん酸テトラメチレン（メタ）アク
リレート、りん酸プロピレン（メタ）アクリレート、り
ん酸ビス（エチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビ
ス（トリメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス
（テトラメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ビス
（ジエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん
酸ビス（トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト）、りん酸ビス（ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート）やこれらの塩化合物等などが挙げられる。

【００２３】さらに、その他の重合性不飽和化合物の例
としては、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロ
トン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、けい皮酸
メチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ｎ−プロピル、けい
皮酸ｎ−ブチル等の他の不飽和モノカルボン酸エステル
類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マ
レイン酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル
酸ジ−ｎ−オクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−
ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル等の不飽和
ジカルボン酸ジエステル類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、クロト
ン酸アミド、けい皮酸アミド、マレイミド等の不飽和ア
ミドまたは不飽和イミド類；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルア
クリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−
エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、けい
皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニ
トリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類のほ
か、

【００２４】カルボキシル基を有する重合性不飽和化合
物として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸
等の不飽和モノカルボン酸類やこれらの塩化合物；（無
水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水
物）類やこれらの塩化合物；前記不飽和ポリカルボン酸
のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−ｎ
−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチルエステル、モノ
−ｎ−ヘキシルエステル、モノ−ｎ−オクチルエステル
等の遊離カルボキシル基含有エステル類やこれらの塩化
合物；前記不飽和ポリカルボン酸のモノニトリル等の遊
離カルボキシル基含有ニトリル類やこれらの塩化合物；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボ
キシル基含有アミド類やこれらの塩化合物；フタル酸、
こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールとの遊
離カルボキシル基含有エステル類やこれらの塩化合物；
アミノ基を有する重合性不飽和化合物として、Ｎ−ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチ
ルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキ
ルアミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類等；
ヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物として、ク
ロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロ
キシプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエチル、けい皮
酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノカルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アミド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミ
ド、けい皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド等の
不飽和モノカルボン酸のＮ−ヒドロキシルアルキル基含
有アミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アル
コール類等；カルボキシル基とヒドロキシル基とを有す
る重合性不飽和化合物として、前記不飽和ポリカルボン
酸のモノ（２−ヒドロキシエチルエステル）、モノ（２
−ヒドロキシプロピルエステル）、モノ（３−ヒドロキ
シプロピルエステル）等の遊離カルボキシル基含有ヒド
ロキシアルキルエステル類やこれらの塩化合物や、前記
不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アミド
のＮ−ヒドロキシアルキル誘導体類やこれらの塩化合
物；エポキシ基を有する重合性不飽和化合物として、
（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリル−
３，４−オキシシクロヘキシルエーテル等；スルホン酸
基を有する重合性不飽和化合物として、２−（メタ）ア
クリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリル
アミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、（メタ）アリルスルホン酸やこれらの塩化合物等
などを挙げることができる。

【００２５】これらの単量体成分ａのうち、（１）粒子
状共重合体中の官能基と会合しうる官能基を有するか、
あるいは（１）粒子状共重合体中の官能基と会合しうる
官能基を後処理により導入しうる、ビニル芳香族化合物
あるいは（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まし
い。前記単量体成分ａは、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００２６】次に、重合体セグメントＢを構成する単量
体成分（以下、「単量体成分ｂ」という。）については
特に限定されるものではなく、ビニル芳香族化合物、脂
肪族共役ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化
合物や、その他の重合性不飽和化合物を適宜選択するこ
とができる。単量体成分ｂにおけるビニル芳香族化合
物、脂肪族共役ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エス
テル化合物およびその他の重合性不飽和化合物の例とし
ては、前記単量体成分ａについて例示したビニル芳香族
化合物、脂肪族共役ジエン化合物、（メタ）アクリル酸
エステル化合物およびその他の重合性不飽和化合物のう
ち、（１）粒子状共重合体中の官能基と会合しうる官能
基をもたない化合物が挙げられる。これらの単量体成分
ｂのうち、ビニル芳香族化合物、脂肪族共役ジエン化合
物が好ましく、また、ビニル芳香族化合物としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ
−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｏ−メトキシスチレンが好ましく、脂肪族
共役ジエン化合物としては、工業的に利用でき、また物
性の優れたブロック状共重合体を得るには、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好まし
く、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記単量体成分ｂは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００２７】本発明におけるブロック状共重合体は、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２つ以上の重合体セグメ
ントより構成され、Ｔｇが最も低い重合体セグメント以
外の少なくとも１つの重合体セグメントの側鎖に、前記
（１）粒子状共重合体中の官能基と電気的に相互作用し
うるカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれる
少なくとも１種の官能基を有するものであり、重合体セ
グメントＡと重合体セグメントＢとから構成されてい
る。重合体セグメントＡおよび重合体セグメントＢはそ
れぞれ、単一の重合体ブロックから構成されても、ある
いは単量体成分の種類、立体構造等の重合体鎖の構造に
関係する因子によって分割される２つ以上の重合体サブ
セグメントにより構成されてもよい。ブロック状共重合
体の構造としては、目的に応じて、Ａ−Ｂジブロック構
造、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロ
ック構造や、（Ａ) _n −（Ｂ) _m ランダムブロック構造
（但し、ｎおよびｍは各重合体セグメントの数を示す整
数である。）等を適宜選択することができる。本発明に
おけるブロック状共重合体としては、工業的に利用で
き、また物性の優れた水現像性感光性樹脂組成物を容易
に得ることができる点から、特に、単量体成分ａの５０
重量％以上がビニル芳香族化合物からなる重合体セグメ
ントＡと単量体成分ｂの５０重量％以上が脂肪族共役ジ
エン化合物からなる重合体セグメントＢとを組み合わせ
ることが好ましい。また、ブロック状共重合体中の重合
体セグメントＡと重合体セグメントＢとの重量比率（重
合体セグメントＡ／重合体セグメントＢ）は、通常、９
５／５〜５／９５、好ましくは８０／２０〜５／９５、
さらに好ましくは７０／３０〜５／９５である。

【００２８】ブロック状共重合体の製造方法は特に限定
されるものではなく、その例としては、（イ）分子中に
重合体セグメントＡと重合体セグメントＢの何れか一方
の重合体セグメントを有する重合開始剤、例えばアニオ
ン重合開始剤を用いて、他方の重合体セグメントを与え
る単量体成分を重合する方法、（ロ）重合体セグメント
Ａと重合体セグメントＢとを、例えばアニオン重合開始
剤を用いて、別々に合成したのち、カップリング反応に
より両重合体セグメントを結合する方法、（ハ）２つ以
上の重合体セグメントからなる前駆ブロック共重合体を
後処理して、１つ以上の特定の重合体セグメント中に、
前記（１）粒子状共重合体中の官能基と会合しうるカル
ボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれる少なくと
も１種の官能基を導入する方法等を適宜に選択すること
ができる。

【００２９】前記（ハ）の方法としては、より具体的に
は、（ハ−１）側鎖にカルボン酸エステル基を有する重
合体セグメントを含む前駆ブロック共重合体を、酸の存
在下で加水分解して、該カルボン酸エステル基をカルボ
キシル基に変換して、側鎖にカルボキシル基を有する重
合体セグメントＡを形成する方法、（ハ−２）構成単量
体成分としてビニル芳香族化合物を含有する重合体セグ
メントを含む前駆ブロック共重合体中の芳香環を、定法
によりアミノ化して、側鎖にアミノ基を有する重合体セ
グメントＡを形成する方法、（ハ−３）構成単量体成分
としてｔ−ブトキシ基やｔ−ブチルカルボニルオキシ基
等の加水分解反応によりヒドロキシル基に変換しうる基
を有するビニル芳香族化合物を含有する重合体セグメン
トを含む前駆ブロック共重合体を、酸の存在下で加水分
解して、側鎖にヒドロキシル基を有する重合体セグメン
トＡを形成する方法、（ハ−４）構成単量体成分として
脂肪族共役ジエン化合物を含有する重合体セグメントを
含む前駆ブロック共重合体中の脂肪族炭素・炭素二重結
合を、定法によりエポキシ化して、側鎖にエポキシ基を
有する重合体セグメントＡを形成する方法、（ハ−５）
構成単量体成分としてビニル芳香族化合物および／また
は脂肪族共役ジエン化合物を含有する重合体セグメント
を含む前駆ブロック共重合体を、定法によりスルホン化
して、側鎖にスルホン酸基を有する重合体セグメントＡ
を形成する方法、（ハ−６）側鎖にヒドロキシル基を有
する重合体セグメントを含む前駆ブロック共重合体を、
定法によりりん酸エステル化して、側鎖にりん酸基を有
する重合体セグメントＡを形成する方法等が挙げられ
る。

【００３０】また、重合体セグメントＡがカルボキシル
基、スルホン酸基あるいはりん酸基の塩形成体を有する
ブロック状共重合体は、これらの遊離酸基を有するブロ
ック状共重合体に塩基性化合物を作用させることにより
得ることができる。前記塩基性化合物の例としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ
−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−プロピルナト
リウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダ
イド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の有
機金属化合物；アンモニア；トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジン等のアミ
ン類；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
亜鉛等の金属類等を挙げることができ、中でもアルカリ
金属水酸化物、アンモニアが好ましく、特に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基性化
合物は、水または不活性有機溶媒に溶解して使用するこ
とができる。前記有機溶媒の例としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン類、テトラクロロエ
タン類、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；
液体二酸化硫黄；ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化
水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール
類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００３１】ブロック状共重合体中の前記（１）粒子状
共重合体中の官能基と会合しうるカルボキシル基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基およ
びりん酸基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基の
含量は、これらの官能基を有する単量体成分（ａ）の合
計量として、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは
０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％
である。該単量体成分（ａ）の合計含量が０．１重量％
未満では、得られる組成物の機械的強度が低下する傾向
があり、一方３０重量％を超えると、得られる組成物が
硬く脆くなり、何れも好ましくない。ブロック状共重合
体において、重合体セグメントＡの示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通
常、０℃以上、好ましくは１０〜２５０℃の範囲にあ
り、重合体セグメントＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、
通常、０℃未満、好ましくは−１００〜−５℃の範囲に
ある。ブロック状共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０
００〜５，０００，０００、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜
５００，０００である。

【００３２】本発明の水現像性感光性樹脂組成物におけ
るブロック状共重合体の使用量は、目的に応じて適宜に
選定することができるが、（１）粒子状共重合体１００
重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部、さらに好
ましくは５〜６０重量部である。ブロック状共重合体の
使用量が１重量部未満では、得られる組成物の機械的強
度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、
得られる組成物の水現像性が低下する傾向がある。

【００３３】（３）光重合性不飽和単量体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある光重合性不飽和単量体については特に限定されるも
のではなく、その例としては、スチレン、αーメチルス
チレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ
−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メト
キシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノスチレン、ビニルピリジン、ｏ−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニ
ル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリ
ル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアク
リロニトリル、クロトン酸ニトリル、けい皮酸ニトリ
ル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フ
マル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロ
トン酸ｎ−ブチル、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、
けい皮酸ｎ−プロピル、けい皮酸ｎ−ブチル等の他の不
飽和モノカルボン酸エステル類；

【００３４】マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−オ
クチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、イタコン酸ジメチル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタ
コン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル
等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；２，２，２−ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，
２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチ
ル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）
アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）
アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキ
レングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ−また
はジ−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコ
ール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリ
プロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコ
ール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキ
レングリコール単位数は例えば２〜２３）の（メタ）ア
クリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリ
ーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシ
ポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレング
リコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の
（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシア
ノアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，
２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜
３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は
例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ
−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以
上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物
（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモ
ノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、
１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環
式ポリオールのモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレ
ート類；

【００３５】クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロト
ン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキ
シプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエチル、けい皮酸
２−ヒドロキシプロピル、けい皮酸３−ヒドロキシプロ
ピル等の他の不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキル
エステル類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチル
アミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、けい皮酸Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミド等の不飽和モノカル
ボン酸のＮ−ヒドロキシアルキル基含有アミド類；（メ
タ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和
ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン
酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−
ｎ−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチルエステル、モ
ノ−ｎ−ヘキシルエステル、モノ−ｎ−オクチルエステ
ル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；前記不飽和
ポリカルボン酸のモノニトリル等の遊離カルボキシル基
含有ニトリル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノアミ
ド等の遊離カルボキシル基含有アミド類；前記不飽和ポ
リカルボン酸のモノ（２−ヒドロキシエチルエステ
ル）、モノ（２−ヒドロキシプロピルエステル）、モノ
（３−ヒドロキシプロピルエステル）等の遊離カルボキ
シル基含有ヒドロキシアルキルエステル類；前記不飽和
ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アミドのＮ−
ヒドロキシアルキル誘導体；

【００３６】フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重
合性多価カルボン酸と（メタ）アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
ル基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボ
キシル基含有エステル類；ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メ
タ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プ
ロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエ
トキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチル
アミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のジア
ルキルアミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプ
ロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等の
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリル
アミド類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、けい皮酸アミ
ド、マレイミド等の不飽和アミドまたは不飽和イミド類
や、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらの光重
合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００３７】本発明においては、前記光重合性不飽和単
量体を選択することにより、水現像性感光性樹脂組成物
の光硬化後の物性を自由に設計することができる。光重
合性不飽和単量体は水現像性感光性樹脂組成物の使用目
的に応じて任意の割合で用いることができ、その量に応
じて組成物の流動性をワックス状乃至ゴム状から低粘度
液体状まで自由に設計できるが、光重合性不飽和単量体
の使用量は、（１）粒子状共重合体１００重量部に対し
て、好ましくは５〜１，０００重量部、より好ましくは
１０〜５００重量部である。光重合性不飽和単量体の使
用量が５重量部未満では、得られる組成物の強度が低下
する傾向があり、一方１，０００重量部を超えると、組
成物の光硬化後の収縮が大きくなり、組成物の耐水性と
水現像性との両立が困難となったり、組成物の粘度設計
の自由度が小さくなる傾向がある。本発明の水現像性感
光性樹脂組成物は、その構成成分である（１）粒子状共
重合体としてカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する粒子状共重合
体を用い、かつ（２）ブロック状共重合体として（１）
粒子状共重合体中の官能基と電気的に相互作用しうるカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有するブロック状共重合体を用い
ることを特徴とし、また他の構成成分である（３）光重
合性不飽和単量体としして各種の化合物を用いることが
できるが、得られる水現像性感光性樹脂組成物の特性を
幅広い範囲で容易に制御できるという点から、該組成物
を構成する（１）粒子状共重合体と（２）ブロック状共
重合体と（３）光重合性不飽和単量体との組み合わせと
しては、特に、カルボキシル基および／またはヒドロキ
シル基を有する（１）粒子状共重合体とアミノ基を有す
る（２）ブロック状共重合体とアミノ基を有する（３）
光重合性不飽和単量体との組み合わせ、アミノ基を有す
る（１）粒子状共重合体とカルボキシル基および／また
はヒドロキシル基を有する（２）ブロック状共重合体と
カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する
（３）光重合性不飽和単量体との組み合わせが好まし
い。これらの場合、カルボキシル基とヒドロキシル基と
の合計量に対するアミノ基のモル比は、好ましくは０．
１以上、より好ましくは０．４以上である。アミノ基の
モル比が０．１モル未満では、得られる組成物の水現像
性が低下する傾向がある。

【００３８】（４）光重合開始剤 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある光重合開始剤としては、通常、光増感剤として用い
られる、例えば、ジアセチル、ベンジル等のαージケト
ン類；ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン類；ベン
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインｎ−プロピルエーテル等のアシロインエーテル
類；アントラキノン、１，４ーナフトキノン等の多核キ
ノン類；２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、
トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベン
ゾフェノン、メチルーｏーベンゾイルベンゾエート等の
ベンゾフェノン類等が挙げられる。これらの光重合開始
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。光重合開始剤の使用量は、（１）粒子状共重合
体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量
部、より好ましくは１〜１０重量部である。光重合開始
剤の使用量が０．１重量部未満では、得られる組成物の
硬化が不十分となる場合があり、一方２０重量部を超え
ても、光重合開始剤の全てが反応に関与しないので不経
済であるばかりか、ときには（１）粒子状共重合体、
（２）ブロック状共重合体、（３）光重合性不飽和単量
体との相溶性が悪く、分散が不均一になる場合がある。

【００３９】その他の添加剤 また、本発明の水現像性感光性樹脂組成物には、その水
現像性を向上させる目的で、カルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基および
りん酸基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
する非重合性化合物を、組成物の全重量の２０重量％以
下の範囲で添加することができる。前記非重合性化合物
の例としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン
酸類やこれらの塩化合物；エチルアミン、プロピルアミ
ン等の一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の二級アミン類のほ
か、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等
のトリアルキルアミン類や、トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、トリエタノール、トリプロパノール等のアルコ
ール類；１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘ
キサン等のエポキシ化合物；エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等のスルホン酸類やこれらの塩化合物；りん酸、
りん酸モノメチル、りん酸モノエチル等の酸性りん酸化
合物やこれらの塩化合物等が挙げられる。これらの非重
合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００４０】さらに、本発明の水現像性感光性樹脂組成
物には、必要に応じて、常套の添加剤、例えば熱付加重
合禁止剤を、組成物の全重量の０．００１〜２．０重量
％の範囲で添加することができる。前記熱付加重合禁止
剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコー
ル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β
−ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノ
ン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トル
キノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソ
プロパン、α−フェニル−ｔ−ブチルニトロン、５，５
−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化
合物またはニトロン化合物；クロラニル−アミン系、ジ
フェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェ
ノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジ
ン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベン
ジルテトラスルフィド等のスルフィド類；１，１−ジフ
ェニルエチレン、α−メチルチオアクリロニトリル等の
不飽和化合物；チオニンブルー、トルイジンブルー、メ
チレンブルー等のチアジン染料；１，１−ジフェニル−
２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフ
ェルダジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−
２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリ
オキシル等の安定ラジカル等が挙げられる。これらの熱
付加重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００４１】水現像性感光性樹脂組成物の調製と用途 本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、（１）粒子状共
重合体、（２）ブロック状共重合体、（３）光重合性不
飽和単量体および（４）光重合開始剤を、場合により添
加される配合成分と共に、例えば、加温しながらニーダ
ー、インターミキサー等を用いて十分に混練することに
より調製される。このようにして得られた水現像性感光
性樹脂組成物は、流動性のないワックス状乃至ゴム状か
ら流動性の優れた低粘度液状まで自由に設計することが
できる。流動性のない水現像性感光性樹脂組成物は、適
度の厚みを持つスペーサーを挟んで一定膜厚に成形する
か、ロールコーター等により支持体上に塗布するか、あ
るいは圧縮成型、押出成型等により、一定膜厚の感光性
樹脂版に加工することができる。これにネガフィルムを
当てて露光し、未露光部を水で洗い流すことにより、例
えば印刷版を得ることができる。また、流動性に優れた
水現像性感光性樹脂組成物は、必要に応じて適当な溶媒
を加えて粘度を調節して、例えばスピンコートに適する
レジストとして使用することができる。このレジスト
も、同様に露光したのち未露光部を水で洗い流すことに
より、鮮明なレジストパターンを形成することができ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を
より具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。 実施例１（１）粒子状共重合体の調製 ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイ
ルを重合開始剤として、ブタジエン／２−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン／エチルア
クリレート＝８０／６．５／１／１２．５（モル％）の
割合の単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共
重合体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩凝固
し、乾燥して、粒子状共重合体を調製した。このときの
重合転化率は、ほぼ１００％であった。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付
設した容量２リットルの四ツ口フラスコにシクロヘキサ
ン５００ｇを入れ、これに１，４−ジリチオブタンのエ
ーテル溶液（濃度１．８モル／リットル）１．４ミリリ
ットルを添加したのち、室温にて攪拌しつつ、イソプレ
ン２６０ｇを添加し、その後５０℃に昇温して、３時間
重合した。次いで、反応溶液を５℃に冷却し、ｔ−ブチ
ルメタクリレート３０ｇを添加して、１時間重合を継続
したのち、少量のメタノールを添加して反応を停止させ
た。次いでｐ−トルエンスルホン酸を添加して、窒素気
流下、８５℃で１２時間、加水分解を行なった。得られ
た反応溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
を添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒した
のち、９０℃のスチームドライヤーにて乾燥して、重合
体を得た。得られた重合体は、メタクリル酸／ｔ−ブチ
ルメタクリレート共重合体−ポリイソプレン−メタクリ
ル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体のブロック構
造を有するブロック状共重合体であった。このブロック
状共重合体について、ＭｗをＧＰＣにより求め、またメ
タクリル酸の含量をアルカリ滴定により求めた。水現像性感光性樹脂組成物の調製 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、前記
（２）ブロック状共重合体３０重量部、（３）光重合性
不飽和単量体としてラウリルルメタクリレート３０重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５重量部
およびアクリル酸２０重量部、（４）光重合開始剤とし
て２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン１重量
部、保存安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．５重量
部を加え、５０℃に温調したニーダー中で６０分間攪拌
して、本発明の水現像性感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物は透明なワックス状であった。評価 前記水現像性感光性樹脂組成物を用いて、ポリエステル
シート上に厚さ０．５ｍｍの感光性樹脂版を形成したの
ち、日本電子精機（株）製ＪＯＷ−Ａ−４Ｐ型現像機を
用い、３０℃の温水中でブラッシングすることにより、
感光性樹脂層が消滅するまでに要する時間（溶出所要時
間）を測定した。また、前記感光性樹脂版を、日本電子
精機（株）製露光機（ＪＥ−Ａ３−ＳＳ）を用いて６分
間露光したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張
強度、破断伸びおよび反発弾性を測定した。その結果、
この水現像性感光性樹脂組成物は、水現像性、引張強
度、破断伸びおよび反発弾性が何れも優れ、かつ樹脂版
の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以
上の結果を表−１に示す。

【００４３】実施例２（１）粒子状共重合体の調製 ブタジエン／メタクリル酸／２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート／エチレングリコールジメタクリレート＝８
３／５／１１／１（モル％）の割合の単量体混合物を用
い、実施例１と同様の手順により、粒子状共重合体を調
製した。このときの重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付
設した容量２リットルの四ツ口フラスコにシクロヘキサ
ン６００ｇを入れ、これに１，４−ジリチオブタンのエ
ーテル溶液（濃度１．８モル／リットル）１．４ミリリ
ットルを添加したのち、室温にて攪拌しつつ、イソプレ
ン２６０ｇを添加し、その後５０℃に昇温して、３時間
重合した。次いで反応溶液を２５℃に冷却し、スチレン
１５ｇとビニルピリジン１５ｇの混合溶液を２５℃にて
添加して、１時間重合を継続したのち、少量のメタノー
ルを添加して反応を停止させた。得られた反応溶液に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して、
スチームストリッピングにより脱溶媒したのち、９０℃
のスチームドライヤーにて乾燥して、重合体を得た。得
られた重合体は、ポリビニルピリジン−ポリイソプレン
−ポリビニルピリジンのブロック構造を有するブロック
状共重合体であった。このブロック状共重合体につい
て、ＭｗをＧＰＣにより求め、またビニルピリジンの含
量を元素分析により求めた。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、前記
（２）ブロック状共重合体３０重量部、（３）光重合性
不飽和単量体としてラウリルルメタクリレート３０重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５重量部
およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド２０重量部、（４）光重合開始剤として２，２−ジ
メトキシフェニルアセトフェノン１重量部、保存安定剤
としてｔ−ブチルカテコール０．５重量部を加え、実施
例１と同様の手順により、水現像性感光性樹脂組成物を
調製した。得られた水現像性感光性樹脂組成物につい
て、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、こ
の水現像性感光性樹脂組成物は、水現像性、引張強度、
破断伸びおよび反発弾性が何れも優れ、かつ樹脂版の透
明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以上の
結果を表−１に示す。

【００４４】実施例３（１）粒子状共重合体の調製 ブタジエン／２−ジエチルアミノエチルメタクリレート
／エチレングリコールジメタクリレート／エチルアクリ
レート＝８０／６．５／１／１２．５（モル％）の割合
の単量体混合物を用い、実施例１と同様の手順により、
粒子状共重合体を調製した。このときの重合転化率は、
ほぼ１００％であった。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付
設した容量２リットルの四ツ口フラスコにシクロヘキサ
ン６００ｇを入れ、これに１，４−ジリチオブタンのエ
ーテル溶液（濃度１．８モル／リットル）１．４ミリリ
ットルを添加したのち、室温にて攪拌しつつ、イソプレ
ン２６０ｇを添加し、その後５０℃に昇温して、３時間
重合した。次いで反応溶液を３０℃に冷却し、スチレン
５ｇとｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５ｇの混合溶液を３
０℃にて添加して、１時間重合を継続したのち、少量の
メタノールを添加して反応を停止させた。得られた反応
溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加
して、スチームストリッピングにより脱溶媒したのち、
９０℃のスチームドライヤーにて乾燥して、重合体を得
た。次いで、得られた重合体１００ｇを１，４−ジオキ
サン２０００ミリリットルに溶解し、トリフルオロ酢酸
２００ミリリットルを添加して、攪拌しつつ室温にて２
４時間反応させて、加水分解を行なったのち、水中に凝
固させて重合体を回収した。得られた重合体を１，４−
ジオキサンに再溶解したのち、ヘキサン中に凝固させ
て、重合体を回収した。得られた重合体は、スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共
重合体−ポリイソプレン−スチレン／ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体のブロック
構造を有するブロック状共重合体であった。このブロッ
ク状共重合体について、ＭｗをＧＰＣにより求め、また
ｐ−ヒドロキシスチレンの含量を ¹Ｈ−ＮＭＲ分析によ
り求めた。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（１）粒子状共重合体および前記（２）ブロック状
共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の手順によ
り、水現像性感光性樹脂組成物を調製および評価を行っ
た。その結果、この水現像性感光性樹脂組成物は、水現
像性、引張強度、破断伸びおよび反発弾性が何れも優
れ、かつ樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランスを
有していた。以上の結果を表−１に示す。

【００４５】比較例１（１）粒子状共重合体の調製 ブタジエン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタ
クリレート／エチルアクリレート＝８０／６．５／１／
１２．５（モル％）の割合の単量体混合物を用い、実施
例１と同様の手順により、粒子状共重合体を調製した。
このときの重合転化率は、ほぼ１００％であった。感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（１）粒子状共重合体を用い、また実施例１の
（２）ブロック状共重合体の代わりに、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体（商品名クレイトン
Ｄ１１０７、シェル化学（株）製）を用いた以外は、実
施例１と同様の手順により、感光性樹脂組成物の調製と
評価を行った。その結果、この感光性樹脂組成物は、水
現像性、引張強度、破断伸びおよび反発弾性に劣り、か
つ高硬度であった。以上の結果を表−１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、
優れた水現像性を有するとともに、水に対する膨潤が少
なく、引張強度、破断伸びおよび反発弾性に優れ、かつ
樹脂版の透明性も良好であり、優れた特性バランスを有
する。しかも、当該組成物は、流動性のないワックス状
乃至ゴム状から流動性の優れた低粘度液状までの性状に
自由に設計することができ、かつ加工性も良好である。
したがって、本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、フ
オトレジスト材料や感光性印刷版として極めて好適に使
用できるほか、感光性インキ、感光性塗料、感光性接着
剤、光成形材料等を含む広い技術分野における感光性材
料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ 7/027 ５０１ 7/027 ５０１ 7/033 7/033

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）共重合体中の繰返し単位として、
   脂肪族共役ジエン単位１０〜９５モル％、１個の重合
   性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ
   ル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群か
   ら選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単量体単
   位０．１〜３０モル％、および少なくとも２個の重合
   性不飽和基を有する単量体単位０．１〜２０モル％を含
   有する粒子状共重合体、（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
   の異なる２つ以上の重合体セグメントより構成されるブ
   ロック状共重合体であって、Ｔｇが最も低い重合体セグ
   メント以外の少なくとも１つの重合体セグメントの側鎖
   に、前記（１）粒子状共重合体中の官能基と電気的に相
   互作用しうるカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
   基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から
   選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック状共
   重合体、（３）光重合性不飽和単量体、並びに（４）光
   重合開始剤を含有することを特徴とする水現像性感光性
   樹脂組成物。