JPH02311847A - 水現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

水現像性感光性樹脂組成物

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JPH02311847A
JPH02311847A JP1134374A JP13437489A JPH02311847A JP H02311847 A JPH02311847 A JP H02311847A JP 1134374 A JP1134374 A JP 1134374A JP 13437489 A JP13437489 A JP 13437489A JP H02311847 A JPH02311847 A JP H02311847A
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Japan
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water
plate
photosensitive resin
parts
glass transition
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JP1134374A
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English (en)
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Yasushi Umeda
梅田　育志
Toshitaka Kawanami
俊孝 川浪
Yoshihisa Osaka
大坂　宣久
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
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    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水現像性感光性組成物に関する。より詳しく
は、本発明は印刷版の製造に好適な固体形態安定性を有
し、且つ、優れた化学的および物理的特性、例えばエマ
ルジョンインクに対する耐欠株、高い耐摩耗性を有する
水現像性感光性樹脂印刷版に関する。
〔従来の技術〕
光重合や光架橋反応を利用したネガ型感光材料は種々の
用途、例えばフォトレジスト、インキ、印刷版等に広く
利用されている。
最近の凸版印刷版、特に新聞凸版印刷版の製作において
は、製版スピードをあげる為に全自動プロセッサーの導
入による製版が主流となっている。
例えば露光までの感光性樹脂板の供給方法として、何百
枚もの感光性樹脂板を積み重ね、１枚１枚を吸盤で吸い
上げ、露光ステージに搬送して印刷版にすることにより
製版スピードを上げる手段が施される。このために感光
性樹脂板は、取扱い易い固体形態安定性の良いものが求
められる。又感光性樹脂板は労働者の健康、安全性およ
び環境汚染の観点から有機溶剤やアルカリ水溶液よりも
水で現像し得ること（水現像性）が好ましい。更にそれ
から得られる印刷板は、より多くの枚数を印刷できる耐
インキ性、特に耐水性インキ性若しくは耐エマルション
インキ性の高いものが好ましい。
上記の諸要求を満たす目的で提案された感光性樹脂板と
しては、例えば米国特許第３８０１３２８号及び特開昭
６１−２２３３．９号公報等がある。
しかし、米国特許第３８０１３２８号に開示された樹脂
板より得られる印刷板は、十分な耐インキ性を有さない
という問題がある。
又、特開昭６１−２２３３９号公報に開示された樹脂板
は、水現像性は十分であるが、固体形態安定性は十分で
なく全自動プロセッサーでの製版が困難であるという問
題を有する。更にこの樹脂板より得られる印刷板は、耐
インキ性は良好であるが、印９■板表面の粘着性による
インキのからみ現象が発生し、印刷途中で版面を洗浄し
再度印刷しなければならない等の欠点を有する。更に印
刷板が低硬度、弾性の特性を有している為、ドツトゲイ
ン等の網点、文字の太り現象が発生し印刷品質を低下さ
せる等の欠点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、固体形態安定性、水現像性に優れた加工し易
い感光性樹脂板及びそれから得られる耐インキ性に優れ
た印刷板を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するため、特定のアクリル樹脂を使用す
れば優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに至
った。
即ち本発明は（Ａ）式 ％式％ （式中、ＴｇＩＳＴｇｌ、・・・は各七ツマー成分より
得られるホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇｏは共重
合体のガラス転移温度、Ｗ、、Ｗ、、・・・は各モノマ
ー成分の重量分率を表わす。） で規定されるガラス転位温度Ｔｇと酸価ＡＶが６０℃≦
Ｔｇ≦１２５℃、 ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ≦１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び Ｔｇ−１０≦ＡＶ≦Ｔｇ＋４０ を満足するアクリル樹脂、 （Ｂ）塩基性窒素原子含有化合物、 （Ｃ）エチレン系不飽和モノマーおよび（Ｄ）光重合開
始剤 を含有する水現像性感光性樹脂組成物を提供する。
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（以
下Ｔｇと略す。）が、６０〜１２５℃の範囲にある。さ
らに好ましくは、７０〜１２０℃であり、この範囲に於
いて解像度と現像性、耐刷性のバランスが最良となる。
Ｔｇが６０℃より低い場合、固形板を製造する際、機械
による混練時に粘着し易く、生産性が低下する。又シー
ト化時のタック性、切断時のタック性のため、表面の平
滑性が失われ硬化時のネガフィルムの密着が妨げられて
正確な製版ができないのみならず、搬送時の機械的圧力
により版にへこみを生じて版材として使用できなくなる
。また、Ｔｇが１２５℃より高い場合には、版が硬化前
に既に堅くなっており、曲げ強度の低下によるワレが発
生する。さらに、紙に対する馴染みもなくなり、良好な
印字性能は望めなくなる。
次に、酸価（以下ＡＶと略す。）は８０〜１３０ｊ１ｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜１２０　ｍｇＫ　ＯＨ／
ｇである。酸価が８０ｘｇＫＯＨ／ｇ未満１こなると、
現像性が低下し、又、１３０ｘｇＫＯＨ／ｇを超えると
耐水性の低下、即ち、エマルジョンインキ１こ対する膨
潤性がｍ著となり実用的でな０゜更に、ＴｇとＡＶ＋７
）間ニハ、’ｒｇ−１０≦ＡＶ≦Ｔｇ＋４０の関係を満
足することが必要である。
ＡＶが’ｐｇ＋４０より高いとき、即ち、ＡＶ＞Ｔｇ＋
４０であるときには、水に対する膨潤性力（高くなり、
エマルジョンインキによる膨潤のため、印刷可能枚数の
著しい低下を引き起こし、又、ＡＶがＴｇより低い値を
とるとき、即ち、ＡＶ＜Ｔｇ−１０であるときには、現
像に用する時間力（長くなる。更に製造した固型版の搬
送時に機械的圧力ｈ（不慮に加えられた場合等に固型版
に不都合なへこみを生じ易くなり、固形板とネガフィル
ムとの密着性不足により得られる刷版の解像度の低下を
招き易く実用性に欠ける。
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、１種以上のモノマー
より成る組成物を重合して得られる。そのようなモノマ
ー組成物としては、例えば（１）α。
β−不飽和カルボン酸１０〜２５ｗｔ％、（２）メタク
リル酸アルキルエステル３０〜９０ｗｔ％、（３）アク
リル酸アルキルエステル０〜５０ｗｔ％及び（４）（１
）、（２）成分と共重合可能なモノマー０〜２０ｗｔ％
より成る組成物等が挙げられる。
上記モノマー組成物に用いられるα、β−不飽和カルボ
ン酸（１）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
又（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２）及び（３
）の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及
びこれらの混合物等が挙げられる。
上記七ツマー成分（１）、（２）と共重合可能なモノマ
ー（４）の具体例としては、例えば、スチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢
酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル等のビニルモ
ノマー及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記モノマー組成物の重合に際して用いられる開始剤や
重合方法としては、特に限定されるものではなく、目的
に応じて任意に選択することができる。開始剤の具体例
としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、各種
ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
重合方法の具体例としては溶液重合、塊状重合、乳化重
合、懸濁重合等の方法が可能であるか、ポリマーの製造
のし易さや版の生産性、コスト等の点から乳化重合が好
ましい。使用される乳化剤としては特に限定されず陰イ
オン、陽イオン及び両性界面活性剤等であってもよい。
又、重合温度及び時間等も適宜変えることが出来るが、
好ましくは４０〜ｂ 上記のようにして得られるアクリル樹脂（Ａ）は、感光
性樹脂板を製造する際にその後各種モノマー、増感剤等
が添加されるが、これら添加剤との混練性、相互分散性
を向上させるために、粉体形態とするのか好ましい。該
アクリル樹脂（Ａ）を粉体の形で得るには通常公知の方
法、例えば重合した後溶媒を蒸発させ粉砕して粉体化す
る方法、蒸発させる際にスプレードライ、フリーズドラ
イ等により直接粉体化する方法、溶融状節でシート化し
、冷却後粉砕する方法あるいは塩析した後水洗乾燥し粉
体状どする方法等を用い得るが、製造のし易すさ、生産
性、コスト等の点から塩析した後、水洗乾燥する方法が
好ましい。更にはアクリル樹脂（Ａ）を塩析して粉体状
としたものを使用して作製した刷版は、固体形態安定性
、現像性、及び耐水性のバランスに優れているので塩析
法は好ましい。
特に塩析法により得られた本発明アクリル樹脂粉体は、
アルカリ溶液、特に１％の水酸化ナトリウム水溶液に対
して高い耐膨潤性を備えたものとなっており、その結果
これにより製造した刷版は、固体形態安定性及び耐エマ
ルジョンインキ性の高い印刷特性の優れたものとするこ
とができる。
上記の塩析に際して用いる塩析剤として、１価の原子価
をもつ元素の塩を用いて得たアクリル樹脂を使用して作
った版はその固体形態安定性は劣るので好ましくなく、
本発明においては２価以上の原子価をもつ元素の塩であ
ることが好ましい。
そのような元素の塩としては、例えばカルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウム等の水溶性塩が挙げられる。
上記塩析法によって得られるアクリル樹脂（Ａ）の粉体
粒径は特に限定されないが、一般的にはｌＯ〜２００メ
ツシュが好ましい。粒径が大き過ぎると未溶解や未分散
が起こり易く、又粒径が小さ過ぎるとホッパ一部でのつ
まり現象や飛散等が起こり易くなるので好ましくない。
塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）は第３級塩基性窒素原
子及び好ましくはビニル基を含む化合物である。そのよ
うな化合物としては、例えば式％式％（） （但し、ｎは１．２又は３、Ｘは−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＩ（
。
ＯＲ ＯＲＯＯＲ を表わし、ＲはＨ又はＣＨ，である。）で表わされる化
合物、及び式 ％式％） −Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ，を表わし、Ｒは■］又はＩＩ
　　Ｈ１１１ ００Ｒ ＣＨｓを表わし、ｎはＲ′がＣＨ，の場合１〜６の整数
、Ｒ゛がＣ＊　Ｈｓの場合、２〜６の整数をそれぞれ表
わす。） で表わされる化合物である。好ましくはＹがＨであるも
のを除く上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
上記塩基性化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−（メタ）アクリ
ロイルカーバメイト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシ
エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエトキシエチル（メタ）ア
クリレート及びそれらの混合物等が挙げられる。更に他
の光重合性でないアミン化合物、例えば２−Ｎ−モルホ
リノエタノール及び２−ピペリジノエタノールを上記式
（ＩＩ）及びＣＤＩ）で表わされる化合物と組み合わせ
て用いても良い。
エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）はエチレン系不飽和基
を有する化合物である。具体例としては不飽和カルボン
酸エステル（例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルイタコネート、グリセロールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１．３
−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．
４−ンクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，２．４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールポリプロピレングリコールトリ（メタ
）アクリレート、！。
４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．５−ペ
ンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、不飽和アミド（
例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、１．６−へキサメチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ノエチレンドリアミン
トリス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシシクロ）メタク
リルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド）、ジビニルエステル（例えば、ジビニルア
ジペート、ジビニルフタレート）、アクリル化またはメ
タクリル化ウレタン（ヒドロキシアルキルアクリレート
またはヒドロキシアルキルメタクリレートとイソシアネ
ート化合物から誘導される）、ジアクリルまたはジメタ
クリルエステル、または芳香族化合物とポリアルコール
、例えばビスフェノールまたはノボラック化合物とから
誘導されるジェポキシポリエーテル及びこれらの化合物
の１種以上の混合物及び米国特許第３８０１３２８号に
記載のもの等が挙げられる。好ましくは水不溶性で多官
能性モノマーを少なくとも含むものである。多官能性モ
ノマーの使用は印刷版に耐水性を付与し且つ樹脂板の水
に対する現像性を妨げない。
光重合性開始剤（Ｄ）の例としてはベンゾインエーテル
類（例えばベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル）、ベンゾフェノン類（例えば、
ベンゾフェノン、メチル−〇−ベンゾイルベンゾエート
）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン）、アセトフェノン類（
例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、
２，２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン）、ベンジル、２−エ
チルアントラキノン、メチルベンゾイルホルメート、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−４°〜イソプロピル−イソプロピ
オフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン等が挙げられる。
これらは単独または組み合わせて使用してもよい。
本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を調整して得られる。
配合量は、アクリル樹脂（Ａ）、エチレン系不飽和モノ
マー（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）が、それぞれ約３０
〜９０重量％、約５〜７０重量％及び約Ｏ１゜０ｆ−１
０重量％である。又塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）は
、アクリル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し
約０．２０〜２．０モルである。
アクリル樹脂（Ａ）が上記３０重量％より少ない場合に
は、満足のいく固体状板が形成されず、又９０％を越え
ると、感光性樹脂が十分に硬化しない。
エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）が５％以下であると、
生成物は十分に硬化せず、約７０重量％を越えると固体
保持性がよくない。光重合開始剤（Ｄ）が０．０１％よ
り少ないと、十分な感光性が得られず、約１０重量％を
越えると、露光および現像後得られた印刷版が許容し得
る画像を保持しない。
塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）が０．２０モルより少
ないと、感光性樹脂板の水現像性が悪くなり、２．０モ
ルより多いと印刷版の耐水性が悪くなる。
本発明の感光性樹脂組成物はまた必要により常套の添加
剤、例えば重合禁止剤、（例えば、ヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、七ノーｔ−ブチルヒドロ
キノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾキノン、
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジ
ン）、染料（例えば、エオシンＹ１０−ズベンガル）、
および可塑剤（例えば、ジアルキルフタレート、ノアル
キルフマレート、ジアルキルセバケート、ジアルキルイ
タコネート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールエーテル類）を配合してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物（以下光重合性樹脂組成物と
いうこともある。）の調製法は特に限定されず常套の方
法、例えばニーグー等により上記各組成物原料を混′練
して行なってもよい。
更に上記調製法の別法として、アクリル樹脂を塩基性窒
素原子含有化合物で中和することによって、水溶液中で
も感光性組成物を調製することが出来、その後適当な支
持体上に圧延し乾燥することによって水を蒸発させ感光
性樹脂板を作ることができる。
本発明の感光性樹脂板（以下ラミネート板ということも
ある。）は、上記のようにして調製された感光性樹脂組
成物を適当な支持体上にて成形することにより得られる
。上記支持体としては通常使用されるもの、例えばプラ
スチック板、プラスチックシート、金属板及び金属シー
ト等であってもよい。又成形される形態としては特に限
定されず、例えば層状、フィルム状、シート状若しくは
プレート状等であってもよい。更に成形方法としては常
套の方法、例えば押出成形若しくはカレンダー成形等で
あってもよい。
本発明の印刷版の製造は、上記のようにして得られた感
光性樹脂板を適当な像を有するネガフィルムを介して化
学光源、例えば紫外線により露光して露光部分に光重合
を起こさせ潜像を得、次いで感光性樹脂板の未露光部分
を水で洗い流して現像しレリーフ板としこれを乾燥して
行なわれる。
本発明は種として曲板印刷板に関して説明したが、当然
オフセット印刷およびスクリーン印刷用の印刷板にも用
いることができると解されるべきである。
〔発明の効果〕
本発明により、優れた水現像性を有する感光性樹脂板と
、高い耐水性及び耐磨耗性を有する印刷版を得ることが
できる。更に本発明の感光性樹脂板および印刷版は共に
優れた形態保持性、例えば形および大・きさの安定性を
有する。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に
説明するか、本発明はこれらに限定されるものではない
。尚、実施例中、部および％は特に指示しない限り重量
に基づく。
参考例 アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体を
含有し、固型分５０％、ＰＨ７，５、粘度４０　ｃｐｓ
／　２５℃を有する水溶液１００部、エチレン−アクリ
ル酸共重合体を含有し、固型分３５％、ｐＨ９，３、粘
度１５００ｃｐｇ／２５℃を有するアンモニア分散液１
５０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有し、固型分
３５％、ｐＨ８、５、粘度４００ｃｐｓ／２５℃を有す
るアンモニア分散液２００部、ピグメントイエロー１７
を２０％及び非イオン界面活性剤１３％を含有する水溶
液２０部より成り、粘度９５０ｃｐｓ／２５℃を有する
ブライマー組成物を調製した。脱脂された錫フリースチ
ール板（厚さ０．１８部ｍ）上に、上記ブライマー組成
物をリバースコーターにより連続的に塗工し、１８０℃
で２分間ガス炉内で乾燥した。得られたブライマー被膜
の厚さは約ｌＯμであった。
実施例！ メタクリル酸２０％、メタクリル酸メチル７７％、アク
リル酸ブチル３％からなるモノマー混合物（合計１００
部）を、脱イオン水３００部、ネオペレックス０５（花
王株式会社製、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ）３
，０部、ラテムル１８０Ａ（花王株式会社製、反応性乳
化剤）１．５部、過硫酸カリウム３．０部の混合物中に
投入し、９０℃、窒素ガス気流下にて８時間重合した。
ポリマー転化率は９８％であった。
次にこのラテックスを、塩化アルミニウム６水塩２０部
（対ポリマー１００部）にて塩析し、脱水、乾燥して白
色のポリマーを得た。
このポリマー１００部に対して、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド３６部（ポリマーのカルボ
キシル基１モルに対し１モル）、フェノキシエトキシエ
タノール１０部、２．２ビス〔４−（メタクリロキシ・
ポリエトキノン）フェニル〕プロパンＳＱＬ　２．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６部、ハイドロ
キノン０．１部を加えた。得られた混合物を加圧２転ニ
ーグーにより十分混練した。このようにして得られた光
重合性樹脂組成物をＴ−ダイを有する二一ダー押出機に
より、参考例の鉄板支持体上に押し出し、鏡面を有する
厚さ約０．４！Ｉ１１の感光性樹脂層を有するラミネー
ト板を得た。
このラミネート板の感光性樹脂層の表面に、適当な画像
を有するネガフィルムを真空密着させ、３１ｖ高圧水銀
灯を７０ｃｍの距離から照射した。照射時間は前露光１
秒、主露光４０秒であった。この露光済み版材に対し、
４０℃の中性水をスプレー現像装置から圧力４　ｋｇ／
　ａｍ”で１分間吹き付けて現像を行なった。未露光部
分、即ち、未硬化部分が水中に溶出したレリーフが得ら
れた。このようにして得られたレリーフ版を１１０℃で
２分間乾燥したところ、ネガフィルムに忠実な印刷版が
得られた。
実施例２〜４、及び比較例１〜８ 七ツマ−の種類と組成を表１のようにする以外は実施例
１と同様にしてポリマーを得た。次いでこれらのポリマ
ーを実施例１と同様にして、印刷版を得た。
実施例５ 脱イオン水２００部中に、水酸化カリウム１部を溶解し
た後、ルナツクＯＰ（花王株式会社製、オレイン酸）３
部を加え、窒素ガス気流下、５０℃にて６０時間撹拌し
た。この溶液に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート０．５部を加えた。メタクリル酸２０部、メタ
クリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチル２０部、ペレ
ックス０ＴＰ（花王株式会社製、スルホコハク酸ジオク
チル）２部、ターシャリ−ブチルハイドロ？傷−オキシ
ド０．５部の混合液を、上記水溶液に、６０℃窒素ガス
気流下に４時間で滴下した。滴下終了後、更に４時間加
熱撹拌を行ない、白色のラテックスを得た。このラテッ
クスのポリマー転化率は９９％であった。次いで、塩酸
２部、塩化カルシウム５部にてラテックスを塩析し、脱
水、乾燥後白色のポリマーを得た。以下のこのポリマー
を実施例！と同様にして印刷版とした。
寒胤■且 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３６
部を、該°アミド１５部（該共重合体中のカルボキシル
基１モルにして対し０．５０モル）及び２−Ｎ−モルホ
リノエタノール１８部（該共重合体中のカルボキシル基
の１モルに対し０．７５モル）に代えて使用した以外は
実施例４と同様の操作により印刷版を得た。
実施例７ ２．２ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキノン）
フェニル］プロパン５０部のうちの２０部をメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル２０部に代える以外は実施例４
と同様の操作により印刷版を得ノこ。
実施例８ 実施例１と同様にしてポリマーを得た。次いで、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３６部を、
該ポリマー中のカルボキシル基に１モルに対し０．７５
モルのＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ″−メタクリ
ロイルカーバメートに代える以外は実施例１と同様にし
て印刷版を得た。
実施例９ 実施例１と同様にしてポリマーを得た。次いでＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３６部を、該
ポリマー中のカルボキシル基１モルに対し、０．８モル
のＮ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールに代える
以外は実施例１と同様にして印刷版を得た。
寒皇■上見 実施例１と同様にしてポリマーを得た。次いで該ポリマ
ー中のカルボキシル基１゛モルに対し１モルのＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．３３モル
の該アミドに代える以外は実施例１と同様にして印刷版
を得た。
Ｘ鼻旦上上 実施例１°と同様にしてポリマーを得た。次いで該ポリ
マー中のカルボキシル基１モルに対し１モルのＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを０．６３モ
ルの該アミドに代える以外は実施例１と同様にして印刷
版を得た。
実施例１２ 実施例１のポリマー５０部、実施例３のポリマー５０部
及び純水１５０部をニーダ−に入れ、温度７０〜７５℃
で分散させた。次いで、２．２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン４部、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．６部、ハイドロキノンｏ４部、フェノ
キシエトキシエタノール１０部、２，２−ビス［４−（
メタクリロキシ・ポリエトキノン）フェニル］プロパン
６０部及びＮ　、　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート３７部の混合物を２０分間かけて滴下混合した。
次いで減圧脱泡して得られた混合物を参考例の鉄板支持
体上に流し込み、上面に厚さＯ、Ｉ　ａｍのポリエチレ
ンテレフタレートシートをあて、予め間隔を樹脂層の厚
さが０．７ｍ−に成るように設定された２本のロールに
通してシート状に成形した。
冷却後上面のポリエチレンテレフタレートシートを剥し
８０℃の乾燥炉内で５０分間乾燥して印刷板を得た。
比較例９ 実施例４と同様にしてポリマーを得た。次にＮ。
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３６部を
、該ポリマー中のカルボキシル基１モルに対し０．１８
モルのＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートに
代える以外は実施例４と同様にして印刷版を得た。
凰蛤旦１隻 部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均重合度５００、ケン化
度８０．１モル％）１００部及び純水８０部をニーグー
に入れて温度９０〜９５℃で３０分間混合溶解した。溶
解終了後槽内の温度を６０℃に下げ、ｐ−メトキシフェ
ノール０．０６部、２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ
〜クレゾール０．１部、２．２−ジフトキン−２−フェ
ニルアセトフェノン３部およびメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１００部、トリメチロールプロパントリアク
リレート２０部の混合物を４０分間かけて滴下混合した
。減圧脱泡して得られた混合物を、ハレーション防止剤
を塗布した厚さ０．１８部ｍの処理鉄板上に流し込み、
上面に厚さ０　、１　ｍｓ＋のポリエチレンテレフタレ
ートシートをあて、予め間隔を樹脂層の厚さが０　、６
　ｓｎになるように設定された２本のロールに通してシ
ート状に成形した。冷却後上面のポリエチレンテレフタ
レートシートをはがし８０℃の乾燥炉内で４０分間乾燥
することにより印刷板を得た。
塩１鯉Ｌ１ 表−１に示す組成のモノマーを使用して、特開昭６１−
２２３３９号公報に記載の方法に従ってポリマーを合成
し、実施例１と同様の操作により印刷版を作製した。
物性の評価 各実施例及び各比較例に於いて、ポリマーの特性、光重
合性樹脂組成物の加工特性、ラミネート板の耐ヘコミ性
、レリーフ板の製板特性及び印刷板の印刷特性を試験し
、評価した。結果を表−１に示す。
ｌ）：メタクリル酸メチル ２）：メタクリル酸ブチル ３）ニアクリル酸ブチル ４）ニアクリル酸エチル ５）；メタクリル酸 ６）：イタコン酸 ７）ニアクリル酸 ８）：１０〜２００メツシユのポリマーサンプル１ｇを
用意し、このサンプルを１％水酸化ナトリウム水溶液１
００Ｉｅｉ２中に分散せしめ、常温で撹拌下に１２時間
放置した時のポリマーの溶解状襲を目視観察により判定
した。判定基準は不溶、膨潤、溶解なる三基率を用いた
。
９）：光重合性樹脂組成物をニーダーにて混練して調製
する際、１０分、２０分、３０分と混練時間を変えたサ
ンプルを取り、プレス成形して、！−−厚の板を作り、
未溶融物の有無及び濁りを目視判定した。Ｏはなし、△
は少し有り、Ｘは多く有りを示す。
！０）：相溶性を測定したサンプルのニーダ−羽根への
粘着性、プレス時のブリキ板よりの剥がれ易さ等を判定
した。○は剥がれ易い、Δはやや剥がれにくい、Ｘは非
常に剥がれにくいことを示す。
１１）：ラミネート板に直径２０龜−のゴム板を置き、
３ｋｇの荷重を掛け１分後のへこみ深さを測定する。次
に荷重を取り除いた後、通常の方法により、露光、現像
し、へこみ部分の解像度に及ぼす影響を判定した。○は
影響なし、△はやや影響あり、×は非常に影響ありを示
す。
１２）；露光現像されたレリーフ板の画像部と非画像部
の高さの比率を測定し、非画像部の深さが画像部の高さ
に対して８０％以上を○、８０〜５０％を△、５０％以
下を×、２０％以下をｘｘとした。
１３）：網点パターンのネガフィルムを使用して、露光
、現像した後の刷版の網点再現性を判定した。Ｏは良好
な再現性、Δは少し再現性が劣る、×は再現性が悪いこ
とを示す。
１４）：印刷版を水及びエマルシジンインキに４０°Ｃ
にて浸し、１時間後の膨潤度を判定した。
○は膨潤なし、△はやや膨潤あり、×は非常に膨潤する
ことを示す。
１５）、露光硬化した刷版を折り曲げ、刷版表面のヒビ
及びワレを判定した。Ｏはなし、△はややあり、Ｘはあ
りを示す。
１６）：印刷時の活字の再現性を判定した。○は良好、
△はやや劣る、Ｘは再現性が悪いことを示す。
１７）：東洋インキ（株）社製、３５％水含有エマルン
ヨンインキを使用し、印刷可能枚数を判定した。○は最
も多い印刷枚数、△は中程度の印刷枚数、Ｘは最も少な
い印刷枚数であったことを示す。
特許出願人　日本ペイント株式会社 三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）式 Ｗ＿１／Ｔｇ＿１＋Ｗ＿２／Ｔｇ＿２＋・・・＝１／Ｔ
    ｇ＿０１〕（式中、Ｔｇ＿１、Ｔｇ＿２、・・・は各モ
    ノマー成分より得られるホモポリマーのガラス転移温度
    、Ｔｇ＿０は共重合体のガラス転移温度、Ｗ＿１、Ｗ＿
    ２、・・・は各モノマー成分の重量分率を表わす。） で規定されるガラス転位温度Ｔｇと酸価ＡＶが６０℃≦
    Ｔｇ≦１２５℃、 ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ≦１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び Ｔｇ−１０≦ＡＶ≦Ｔｇ＋４０ を満足するアクリル樹脂、 （Ｂ）塩基性窒素原子含有化合物、 （Ｃ）エチレン系不飽和モノマーおよび （Ｄ）光重合開始剤 を含有する水現像性感光性樹脂組成物。 ２、該アクリル樹脂（Ａ）が、（１）α，β−不飽和カ
    ルボン酸１０〜２５ｗｔ％、 （２）メタクリル酸アルキルエステル３０〜９０ｗｔ％
    、 （３）アクリル酸アルキルエステル０〜５０ｗｔ％、及
    び （４）共重合可能な他の単官能性モノマー０〜２０ｗｔ
    ％を乳化共重合することにより得られるラテックスを２
    価以上の原子価をもった元素の塩で塩析して製造される
    請求項１記載の水現像性感光性樹脂組成物。 ３、請求項１記載の水現像性感光性樹脂組成物より製造
    される印刷版。
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