JPH02230152A

JPH02230152A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02230152A
Application number: JP14993488A
Authority: JP
Inventors: William R Wagner; ウイリアム・アール・ワグナー
Original assignee: Napp Systems Inc; Napp Systems USA Inc
Current assignee: Napp Systems Inc; Napp Systems USA Inc
Priority date: 1987-06-18
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1990-09-12
Also published as: EP0295944A3; EP0295944A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１１二１１本発明は、印刷版、特に凸版の製造に用いる光重合性も
しくは感光性樹脂組成物に係わる．光重合性組成物から
製造した印刷版は、水性インキに対して優れた耐性を有
し、かつ水で現像可能であることによって特徴付けられ
る．及墨！口Ｌ１凸版の製造では、有機溶剤でなく水を用いて現像できる
光重合可能な樹脂組成物を用いることが非常に望ましい
．溶剤をベースとする現像液は健康問題その他の好まし
くない環境問題を惹起し得るので、その使用はきわめて
不利である。しがも、有機溶剤を現像剤として用いると
現像もしくは“洗い落とし”工程ははるかに複雑となり
、なぜなら化学現像液の製造は複雑で、かつ重大な問題
を多数生じるからである．これに対して、水で現像でき
る光重合可能な組成物を用いれば、上述した厄介な現像
液製造問題も作業場所及び環境に関する問題も回避でき
る。

これまでに、凸版印刷用の優れた光重合性組成物を提供
する試みが幾つか為された。即ち、液体不飽和ポリエス
テルベース、ポリビニルアルコールベース、水溶性ナイ
ロンベース、セルロースアセテートサクシネートベース
及びアルコール溶性ナイロンベースを用いた組成物が公
知である。しかし、上記物質は総て重大な欠点を有する
．液体ポリエステルは液体なので取り扱いが不便であり
、また現像にアルカリ性溶液や特別のエアナイフを用い
る必要性を生じる。ポリビニルアルコールベース物質及
び水溶性ナイロンベース物質は、水での現像は可能にす
るが水に対する耐性がごく低く、従って水性インキと共
に用いて十分な成果を得ることは不可能である。セルロ
ースアセテートサクシネートベース物質は現像にアルカ
リ性溶液を用いることを必要とし、アルコール溶性ナイ
ロンベースは引火性アルコール溶液の使用を必要とする
ので、これらのベース物質はいずれも好ましくない。

本明細書に含まれる米国特許第３，８０１，３２８号に
は、不飽和エチレン性モノマー、光重合開始剤並びに一
部鹸化したポリビニルアセテートを用いた、水で現像で
きる光重合性組成物が開示されている．この光重合性組
成物を用いて製造した印刷版は商業的に多大の成功を収
めており、該組成物は特に凸版の製造に適している。し
かし、上記組成物から製造した版の表面の耐水性は比較
的低く、このことは該版を水性インキもしくはエマルシ
ョンインキと共に有効に用いるうえで妨げとなる。

水性乳化インキは・、凸版印刷に関するかぎり標準的な
油性インキに比べてより高い印刷品質をもたらし得る．
油性インキ調製物に水を導入すれば印刷の滑らかさ並び
に固体密度を改善でき、かつ摩擦落ち並びにインキの滲
みを減少できることが証明されている。上記諸要素に照
らし、凸版の製造に適し、かつ水性インキと共に用いる
のに十分な耐水性を有する、水で現像できる光重合性組
成物を創出することが明らかに望ましい。従って本発明
は、上記のような組成物の提供を目的とする。

発旦ノ１ｌヱー本発明は、水性インキと共に用いるのに適した、水で現
像できる光重合性もしくは感光性組成物に係わる。この
組成物は、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、該コ
ポリマーのアクリル酸成分を中和し得る窒素合有化合物
、一官能価及び／または多官能価のエチレン性不飽和モ
ノマ一並びに活性光線で活性化する光重合開始剤を含む
。このような組成物から製造した印刷版は水で現像でき
、しかも現像後該版は耐水性である。

しい　　　の二日上記のように、本発明の光重合性組成物はエチレン−ア
クリル酸コポリマーを含む．コポリマーのアクリル酸成
分はコポリマー全体の少なくとも約１５重量％、好まし
くしは約２０重量％である。最終組成物の水での現像に
必要である水への分散性を達成するなめには、塩基の添
加によってアクリル酸含量の少なくとも約５０％を中和
しなければならない．更に、現像水温はコポリマーの融
解温度より高くなければならない．約１５重量％より少
ないアクリル酸しか含有しないエチレン−アクリル酸コ
ポリマーは水に良好に分散せず、乳化剤の使用を必要と
するが、その結果得られるエマルションはさほど安定で
ない。適当な物質がＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙから入手可能である。上記のようなコポリマー
で特に適当なものの一つはＤｏｗ　Ｅ＾八コポリマー６
０７５１．１０と称するものであり、このコポリマーは
約２０重量％のアクリル酸を含有する。エチレン−アク
リル酸コポリマーは、ホットメルト接着特性を有する、
水に分散可能な熱可塑性物質である．上述のように水へ
の分散に関して重要であるコポリマーの融解温度は、該
コポリマーの平均分子量によって決まる．Ｅ＾＾コボリ
マ−６０７５１．１０の融解温度は約７５℃である．中和剤もしくは中和化合物としては、アミンのような窒
素含有化合物が好ましいことが判明した。

特に適当な中和剤はα，β−エチレン性不飽和結合を有
するアミノ含有モノマー、特に第三アミン化合物である
．具体的な例としては、ジェチルアミンエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ｔ−プチルアミノエ
チルメタクリレート並びにこれらのモノマーの組み合わ
せが挙げられる。上記に特定したエチレン−アクリル酸
コポリマーを用いる場合、ジメチルアミノブロピルメタ
クリルアミドが特に好ましい中和剤であることが判明し
な．この特定アミンを用いると、コポリマーの融解温度
にほぼ等しい温度において、更には該融解温度より幾分
低い温度においてさえ水への分散が好ましく達成できる
。この化合物のアクリルアミド部分も、組成物を適当な
光源で露光すれば重合に有用である．上記諸アミンの組
み合わせを中和剤として用いることも十分可能であると
判明しており、その際特に有用な組み合わせの一つは、
ジメチルアミノプロビルメタクリルアミドとジエチルア
ミノエチルメタクリレートとを約３：１〜４：１の割合
で組み合わせたものである。このような組み合わせは許
容可能な温度での洗い落としを可能にし、また該組み合
わせは水中で、ジメチルアミノプロビルメタクリルアミ
ドのみを用いた場合に比べてはるかに僅かな膨潤しか示
さないと判明した。

ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミンエタノール及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−２−プロパノールのような非重合性アミン化
合物は、本発明に用いる中和剤としては無効であると判
明した。上記のような物質を樹脂調製物に添加したとこ
ろ、処理性に乏しい濁った不適当な物質が生成した。

本発明の光重合性組成物はまた、得られるポリマーに靭
性、硬さ、構造的一体性及び耐水性を付与するのに有用
で、かつ未反応樹脂の粘度を低下させるエチレン性不飽
和モノマーを含む。適当なモノマーの例の中は、例えば
七一ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、イソボルニルアル
コール、インオクチルアルコール、イソデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール及びステアリルアルコールのア
クリル酸あるいはメタクリル酸エステルを含む有機アル
コールのアクリル酸あるいはメタクリル酸エステルのよ
うな不飽和カルボン酸モノエステルが含まれる。例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール及びポリプロピレングリコールのアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸モノエステルを含む脂肪族グ
リコール及びグリコールエーテルのアクリル酸あるいは
メタクリノレ酸モノエステルも適当である．３１！当な
多官能価モノマーの例としては、エチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー１
〜、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、ネオベンチルグリコールジプ口
ボキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ベンタエリトリトールトリアクリレート、
ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、エチレングリコ
ールジヒドロキシエチルジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメ
タクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。

上記モノマーは、所与の樹脂組成物中に１種以上用い得
る．常に必須ではないが、光重合性組成物に可塑剤を含有さ
せることが望ましい場合も有る。可塑剤は、当然ながら
得られる樹脂に可塑性を付与し、流動特性を改善するこ
とによってプレート成形の作業をより容易にし、製版速
度を高める．ポリエチレングリコール、例えば約４２５
及び２，０００の平均分子量を有するようなポリプロビ
レングリコール、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、
ヤシ油脂肪酸、ソルビトール、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、ジーｎ−プチルフタレート、ポリ
エトキシベンゾエート、ポリエトキシアルキルベンゾエ
ート、ポリエトキシフェノレート並びにポリエトキシア
ルキルフェノレートを含めた幾つかの有効な可塑剤のう
ちのいずれを用いることも可能である。

光重合開始剤は、アセトフェノン、ペンゾフェノン、ベ
ンゾインあるいはこれらの誘導体、並びにベンジル及び
ベンジル化合物といった幾つかの物質のうちの任意のも
のであり得る．アセトフェノン誘導体の具体的な例には
、２，２−ジエトキシーアセトフエノン、２．２−ジメ
トキシ−２ーフェニルアセトフェノン（ベンジルジメチ
ルケタールとも呼称）、２．２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン等が含まれ、一方本発明に用いるの
に適したペンゾフェノン誘導体にはペンゾフェノン、２
−メチルベンゾフェノン、２−メトキシベンゾフエノン
等が含まれる．ベンゾイン誘導体には、例えばベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾ
インイソ１口ビルエーテル、ペンゾインーｎ−プチルエ
ーテル等のようなベンゾインのメチル、エチル、イソブ
ロビル及びｎ−プチルエーテルが含まれる。ベンジル、
２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシーシク口へ
キシルフエニルケトン並びにキサントン、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン及び２−イソブロビルチ
オキサントンのようなキサントンといった他の開始剤を
用いることも可能である．開始剤は単独でも、また開始
剤同士を組み合わせても用い得る．光重合性組成物は、例えばｐ−メトキシフェノールのよ
うなフェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキ
ノン誘導体、２．６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール
及びニトロソ化合物といった熱重合防止剤をも含有し得
る．光重合性組成物はまた、版の洗い落としを促進すると判
明したステアリン酸を添加物として含有し得る。そのう
え、支持基板に配置された後の組成物は、本発明の譲受
人と同じ譲受人に譲渡された１９８６年９月１８日付出
願の、゛艶消し面を具えた感光性ボリマー印刷版”とい
う標題を有する米国特許出願第９０８　，５６７号にお
いて開示され、かつ特許請求されているような、露光の
間に陰画フィルムが樹脂表面に粘着するのを防止する艶
消し面を有し得る．支持基板としては、工業で通常用い
られるアルミニウムあるいはステンレス鋼のような任意
金属のプレートを、有効なプラスチック基板と同様に用
い得る．基板には通常、光重合性組成物を配置する前に
接着剤及び／または下塗りコーティングを付与するが、
それらは総て当業者に公知で、良く理解されているよう
なものである。

光重合性組成物は典型的には、エチレン−アクリル酸コ
ポリマーを組成物全体の約５０〜約７５重量％、アミン
含有中和化合物を約２０〜約３０重量％、エチレン性不
飽和モノマーあるいは該モノマー同士の組み合わせを約
６〜約３５重量％、可塑剤を約３〜約２０重量％、並び
に光重合開始剤を約０．１〜約７重量％含有する．熱重
合防止剤は、用いる場合、例えば約ｏ．ｏｏｔ〜約１．
０重量％、好ましくは約０．００５〜約０．５重量％と
いった少量を存在させる。

上記諸成分を、当業者に公知で、かつ理解されている任
意の適当な混合装置で十分に混合することによって、感
光性樹脂組成物が得られる。混合に続いて、組成物を支
持基板に押出しあるいはカレンダー掛けによって塗布し
て、厚み約０．０１〜約１０１１の均一な層を設け得る
．画像を形成するべく、光重合性組成物を支持した基板
を陰画フィルムを通して紫外線で通常のように露光する
。紫外線に晒された領域において重合が起こり、即ち水
あるいはアルカリ性溶液に溶解しない重合画像が形成さ
れる．プレート表面の、露光されず、従って重合しなか
った部分を温度約５０〜約６０℃の水中で行なう約１〜
１０分間の洗浄によって除去して、高耐水性の凸版を製
造する。標準的な方法での乾燥後、上述のようにして形
成した凸画像はきわめて好ましく，標準的な油性インキ
同様水性エマルションインキにも適合し得ることが判明
した．本発明は、特定的ではあるが例示的な以下の実施
例を参照することによってより良く理解できる．（以下
余白）衷ｍ次の諸成分を掲示した重量部ずつ混合することによって
、光重合性組成物を調製した。

阪得られた組成物をカレンダー掛けによって、下塗りした
厚み約０．１８ｎ＋の鋼製プレート上に成形し、全体の
厚みを約０．５ｘｘとした。陰画フィルムを真空下に感
光面に接触させて設置し、良好な接触を確保した。紫外
線ランプを用いて組成物を陰画フィルム越しに約１分間
露光し、その後陰画フィルムを除去した。次いで、プレ
ートを約５４℃の水で約２分間洗浄して、陰画フィルム
に忠実な、ショアーＡ硬度約５５゜の凸画像を得た。版
は優れた耐水性を示した．水で乳化した油性インキを用
いる凸版印刷機においてこの版を用いたところ、鮮明な
印刷画像が得られた．Ｋ九九よ実施例１の操作を繰り返して、次の諸成分を含有する印
刷版組成物を調製した。

服衷ＪＪＬＬと実施例１の操作を繰り返して、次の諸成分を含有する印
刷版組成物を調製してプレート上に配置し、ただしその
際全体の厚みは約０．７Ｒｚとした。

岨エチレン−アクリル酸コボリマ−　　　　　　　　　６
０，０得られた組成物を支持したプレートを、実施例１
の場合と同様にして陰画フイルム越しに露光した．フィ
ルムを除去し、プレートを５７℃の水で約５分間洗浄し
た。得られた鮮鋭な凸画像は、更に優れた耐水性を示し
た．（以下余白）得られたプレートを、実施例１の場合と同様にして陰画
フィルム越しに露光した。フィルムを除去し、プレート
を５７℃の水で約９分間洗浄して鮮鋭な凸画像を得た。

このようにして製造した版を新聞用凸版印刷機に取り付
けた。乳化した油性インキを用い、１　，０００フィー
ト／分を上回る印刷速度で約２５，０００部印刷した。

印刷は鮮明で、版劣化の徴候は認められなかった。

従って、特に具体的な諸実施例を含めたこれまでの説明
から、本発明の光重合性組成物によって、水で現像可能
であるのみでなくきわめて耐水性でもあり、油性インキ
同様水で乳化したインキとも共に用いることができる印
刷版の製造が可能となると考えられる．ここには本発明の特定例について説明したが、これらの
特定例の、当業者に明らかであるような変形及び等価物
も本発明の範囲内であると了解されるべきである．例え
ば、ここに説明した例ではエチレンとアクリル酸とのコ
ポリマーを用いる．先に述べたように、感光性樹脂を水
で現像できる可能性はベースボリマーの特性に従い、即
ち該ボリマーの平均分子量及び酸基含量によって決定さ
れる。従って、例えばメタクリル酸あるいはエチレン以
外のオレフィンのような機能的に等価である他のコモノ
マーのコポリマーを用いることも本発明の範囲内である
ことは、当業者には理解されよう．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水で現像できる光重合性組成物であって、アクリ
ル酸を少なくとも約１５重量％含有するエチレン−アク
リル酸コポリマーと、このコポリマーのアクリル酸成分
を中和し得る窒素含有化合物と、一官能価あるいは多官
能価のエチレン性不飽和モノマーあるいは該モノマー同
士の組み合わせと、活性光線で活性化可能な光重合開始
剤とを含む組成物。
（２）窒素含有化合物がα，β−エチレン性不飽和結合
を有するアミン含有モノマーであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（３）アミン含有モノマーが第三アミン含有モノマーで
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組
成物。
（４）アミン含有モノマーがジエチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート並びにこれらの組み合わせから
成るグループから選択されることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の組成物。
（５）エチレン−アクリル酸コポリマーがアクリル酸を
約１５〜約２５重量％含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第３項に記載の組成物。
（６）１種以上の一官能価モノマーが例えばｔ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、イソボルニルアルコール、イ
ソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコールのアクリル酸ある
いはメタクリル酸エステルを含む有機アルコールのアク
リル酸あるいはメタクリル酸エステルのような不飽和カ
ルボン酸エステルと、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチ
レングリコール及びポリプロピレングリコールのアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸エステルを含む脂肪族グリコ
ール及びグリコールエーテルの不飽和カルボン酸エステ
ルとから成るグループから選択されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項、第２項または第５項に記載の組
成物。
（７）多官能価モノマーがエチレングリコールジアクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、エチレング
リコールジヒドロキシエチルジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテト
ラメタクリレート及びジビニルベンゼンから成るグルー
プから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項、第２項、第５項または第６項に記載の組成物。
（８）光重合開始剤がアセトフェノン、ベンゾフェノン
あるいはベンゾイン、あるいはこれらの誘導体、ベンジ
ル、あるいはベンジル化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（９）光重合開始剤が２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンであることを特徴とする特許請求の範
囲第８項に記載の組成物。
（１０）水性エマルションインキと共に用いるのに適し
た、水で現像できる光重合性組成物であって、アクリル
酸を少なくとも約１５重量％含有するエチレン−アクリ
ル酸コポリマーと、このコポリマーのアクリル酸成分を
中和し得る、α，β−エチレン性不飽和結合を有するア
ミン含有モノマーと、重合性物質として機能し得る一官
能価及び／または多官能価の不飽和モノマーと、活性光
線で活性化可能な光重合開始剤とを含む組成物。
（１１）アミン含有モノマーがジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドであることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項に記載の組成物。