JPH0419543B2

JPH0419543B2 -

Info

Publication number: JPH0419543B2
Application number: JP58118486A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Tsugio Yamaoka; Sadayoshi Kaneda; Tooru Shibuya
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Murakami Screen KK
Current assignee: Murakami Screen KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1992-03-30
Also published as: JPS6010245A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、酸素防止処理を必要とせず、光架橋
後水現像可能な、印刷版（特にスクリーン印刷
版）製造用として優れた適性を有するエマルジヨ
ン型感光性樹脂組成物に関する。印刷版材料、フオトエツチングにおけるフオト
レジストあるいは塗料や印刷インキのビヒクルと
して、各種の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物
には、高感度、高解像性等の基本的要件に加え
て、油性あるいは水性インクの適用下に摩擦ある
いは圧縮等の応力に耐える耐刷性、基材との密着
性、保存安定性なども要求される。このような用途に用いられる感光性樹脂組成物
には、大別して、溶剤現像型、アルカリ水現像
型、および水現像型のものが知られている。その
ほとんどのものが均質系の感光性組成物であつ
て、水現像型のものに一部水性エマルジヨンを使
用した酸素防止処理を必要とするものが使われて
いる。例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよび
（または）ポリ酢酸ビニル等の重合体の水性エマ
ルジヨンに光架橋剤として重クロム酸塩やジアゾ
樹脂を用いた感光性樹脂組成物であつて、特にス
クリーン印刷版用に広く使用されている。しかしながら、このような従来の水性エマルジ
ヨン型感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわ
ち、(イ)水性エマルジヨンを構成する基材ポリマー
自体の耐溶剤性が充分でないこと、(ロ)感光性樹脂
組成物の耐溶剤性をおとさないようにするために
組成物中の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの配合量が
多くなり、その結果として耐水性が低下してしま
うこと、(ハ)重合体エマルジヨンの乳化剤として比
較的多量の界面活性剤を使用すること、(ニ)酸素防
止処理を必要とすること、等の理由により、耐水
性および耐溶剤性、したがつて耐刷性、の優れた
硬化膜が得られないという問題点が認められるの
である。発明の概要本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水
性エマルジヨン型でありながら、良好な耐溶剤性
ならびに耐水性を有する硬化物を与え得る感光性
樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。本発明者らは上述の目的で研究した結果、従来
から用いられているような、部分ケン化酢酸ビニ
ル重合体と疎水性高分子エマルジヨンとの水性混
合液からなる光架橋性のエマルジヨン型組成物
に、水不溶性のビニルモノマー等を光重合開始剤
とともに添加すると、光硬度により良好な耐水性
および耐溶性のよい硬化物を与える感光剤組成物
が得られることを見出した。本発明の水性エマル
ジヨン型感光性樹脂組成物は、上述の知見に基づ
くものである。要旨すなわち、本発明による感光性樹脂組成物は、
水溶性光架橋剤を含有するケン化度70〜99モル％
の部分ケン化酢酸ビニル重合体及びそれ自体で光
架橋性を有する光架橋性基を含有するケン化度70
〜99モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体から選
ばれた水溶性重合体よりなる水性分散媒中に、疎
水性重合体粒子よりなる分散質及び光重合開始剤
を含有する水不溶性又は難溶性で光活性な一つ又
は二つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
よりなる分散質を分散してなることを特徴とする
ものである。効果本発明によれば、水溶性光架橋剤を含有するケ
ン化度70〜99モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合
体及びそれ自体で光架橋性を有する光架橋性基を
含有するケン化度70〜99モル％の部分ケン化酢酸
ビニル重合体から選ばれた水溶性重合体よりなる
水性分散媒中に、疎水性重合体粒子よりなる分散
質を分散して形成した感光性樹脂組成物に、更に
光重合開始剤を含有する水不溶性又は難溶性で光
活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽和基を
有する化合物よりなる分散質を分散させることに
より、光硬化後に水現像が可能で、耐水性および
耐溶剤性に優れた硬化物を与える酸素防止を必要
としないエマルジヨン型の感光性樹脂組成物を提
供することができる。本発明の感光性樹脂組成物の光硬化により耐水
性および耐溶剤性に優れる硬化物が得られる理由
は必ずしも明らかでないが、次の通り考えられ
る。すなわち、連続相である部分ケン化酢酸ビニ
ル重合体が光架橋剤あるいは光架橋性基であるス
チルバゾリウム基等の存在により架橋して硬化す
ると共に、乳化したエチレン性不飽和基化合物が
光重合開始剤により重合して硬化し、更に部分ケ
ン化酢酸ビニル重合体との界面においてセチル基
等とのグラフト共重合および疎水性重合体エマル
ジヨン粒子との間に結合反応が生じて、非常に強
固な硬化物が生成しているものと考えられる。ま
た、部分ケン化酢酸ビニル重合体はエチレン性不
飽和基化合物の乳化分散にも寄与し、それだけ界
面活性剤の使用による耐溶剤性の低下の防止が可
能となる。発明の具体的説明組成物本発明による感光性樹脂組成物は、前記のよう
に、必須４成分を含むものである。その詳細は、
下記の通りである。なお、以下の記載において組
成を表わす「％」および「部」は、特にことわら
ない限り重量基準である。部分ケン化酢酸ビニル重合体本発明の感光性樹脂組成物の第一の成分は、ケ
ン化度70〜99モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合
体からなる。ここで「酢酸ビニル重合体」は酢酸
ビニルのホモ重合体および共重合体のいずれをも
意味し、具体的にはポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビ
ニルとこれと共重合可能な単量体（共単量体）と
の共重合体ならびにケン化ポリ酢酸ビニルのホル
マール化またはブチラール化等の低級（C₁〜C₄）
アセタール化物およびｐ−ベンズアルデヒドスル
ホン酸、β−ブチルアルデヒドスルホン酸、ｏ−
ベンズアルデヒドスルホン酸、２，４−ベンズア
ルデヒドスルホン酸等によるアセタール化物を含
み、且つこれらの側鎖誘導体を包含するものとす
る。そして、「ケン化度70〜99％」とは、この酢
酸ビニル重合体が酢酸ビニルのホモ重合体である
としたときのビニルアルコール部分の含量が70〜
99モル％であるということを意味する。従つて、
本発明の「部分ケン化酢酸ビニル重合体」とは、
いいかえれば、ビニルアルコール含量が70〜99モ
ル％のビニルアルコール重合体と同義である。従
つて、共重合体において上記ケン化度範囲が満た
されるためには、共重合体中の酢酸ビニルと共重
合される共単量体含量は30モル％以下、好ましく
は15モル％以下、であることが必要である。ま
た、アセタール化度も上記ケン化度を与える範囲
に抑える必要がある（すなわち、「ケン化度70〜
99モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体」をビニ
ルアルコール含量70〜99モル％のビニルアルコー
ル重合体として捉えたときに、このアセタール化
したビニルアルコールはビニルアルコールと共重
合すべき共単量体の一例として考える。）酢酸ビ
ニルと共重合可能なモノマーとしては、たとえ
ば、エチレン、アクリレート類（メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート等）、アクリルアミ
ド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等）、不飽和カルボン酸類（アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等）、カチオン性モノマ
ー類（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビ
ニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサク
シミド等）などが挙げられる。水現像可能で且つ光硬化後に耐溶剤性および耐
水性に優れた硬化物を与える組成物を与えるため
に、部分ケン化酢酸ビニル重合体のケン化度は70
〜99モル％であることが必要である。また同様の
理由で、その重合度は、300〜3000の範囲のもの
が好ましく用いられる。側鎖を有する部分ケン化酢酸ビニル重合体のの
好ましい例は、側鎖に光架橋性基を有するもので
ある。その特に好ましい例としてはこの「ビニル
アルコール重合体」のアルコール性水酸基を利用
してアセタール化により、下記一般式（ビニルア
ルコール重合体鎖を含めて表示）で表わされるス
チルバゾリウム基を導入したポリマー（以下、便
宜的に「スチルバゾリウム付加ポリマー」と称す
る）が挙げられる。但し、上記式中のR₁は水素原子、アルキル基
またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ
ル基、カルバモイル基、エーテル結合、不飽和結
合を含んでも良く、R₂は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。X^-はハロゲンイオン、リン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはこ
れら陰イオンの混合物を示し、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を示す。上記のようなスチルバゾリウム付加ポリマー
は、特開昭55−23163号、同55−62905号、同55−
62405号各公報等により公知であり、その製法も
これら公開公報に記載されている通り公知である
が、念のためにその製法の概要を述べれば次の通
りである。まず、ｍ−あるいはｐ−ホルミルベンズアルデ
ヒドを、一般式で表わされるピコリン類と縮合反応させることに
より、一般式で表わされるホルミルスチルバゾール類を得て、
これをＮ−アルキル化することにより、式で表わされるホルミル基を有するスチルバゾリウ
ム塩が得られる。また、上記(2)式のピコリン類の代りに、式で表わされる予めＮ−アルキル化されたピコリニ
ウム塩を用い、これをｍ−またはｐ−ホルミルベ
ンズアルデヒドと反応させることによつても上記
(4)式のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩が
得られる。一方、上記方法において、ｍ−またはｐ−ホル
ミルベンズアルデヒドの代わりに、式で表わされるホルミルフエノキシアセタールを用
いれば、式で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウ
ム塩が得られる。しかして、上記式(1)で得られるスチルバゾリウ
ム付加ポリマーは、酢酸ビニル重合体ケン化物
と、上記式(4)のホルミル基を有するスチルバゾリ
ウム塩（上記式(1)でｍ＝０のスチルバゾリウム付
加ポリマーを得る場合）または上記式(7)のアセタ
ール基を有するスチルバゾリウム塩（式(1)でｍ＝
１のスチルバゾリウム付加ポリマーを得る場合）
とを、酸触媒の存在下で反応（アセタール化）さ
せることにより得られる。なお、上記式(2)〜(7)において、R₁，R₂，X^-，
ｍおよびｎは、式(1)におけると同じ意味を有し、
R₃はアルキル基もしくはアルキレン基を示す。本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマー
において、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸
ビニルケン化物単位あたり0.3〜20モル％の割合
が好ましく、特に0.5〜10モル％の割合が好まし
い。導入率が0.3モル％未満では、所望の光架橋
性を有するスチルバゾリウム付加ポリマーが得ら
れず、一方20モル％を超えて導入すると、水溶性
が著しく低下する。疎水性重合体粒子よりなる分散質を含有する重合
体エマルジヨン本発明による組成物は、上記したスチルバゾリ
ウム基を側鎖に導入したものを含めて本発明の部
分ケン化酢酸ビニル重合体（以下、「ケン化重合
体」という）100部に対して、固形分として20〜
4000部、好ましくは40〜2000部、の疎水性重合体
粒子よりなる分散質を含有する重合体エマルジヨ
ンを含んでいる。これら疎水性重合体粒子よりな
る分散質を含有するエマルジヨンは組成物の硬化
物に耐水性および高解像性を与えるために加える
ものであり、ケン化重合体100部に対して20部未
満では、耐水性および解像性が充分に与えられ
ず、また400部を超えて添加すると、未硬化部分
の水洗い出し現像が困難となる。このような重合体エマルジヨンの疎水性重合体
粒子よりなる分散質を構成する疎水性重合体種と
しては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニ
ル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸
エステル共重合体（アクリル酸エステルとして
は、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等）、スチレン／ブタジエン共重
合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ク
ロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエ
チレン、ポリウレタン、フツ素樹脂等が挙げられ
る。光活性不飽和化合物本発明の感光性樹脂組成物において用いられる
光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物（以
下、「光活性不飽和化合物」と総称する。）として
は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル
基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタ
クリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基
を１個以上もつもので、水に不溶性あるいは難溶
性のものを前記部分ケン化酢酸ビニル重合体の水
溶液中に分散質として分散されたものが用いられ
る。特に、光活性なエチレン性不飽和基を２個以
上もつものは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるの
で好ましい。光活性不飽和化合物には、通常ビニ
ル単量体と称される光活性化合物に加えて、分子
量が10000以下であるような光活性なプレポリマ
ーないしはオリゴマーも含まれる。このような光活性不飽和化合物の例としては、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三
ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（メタ）アクリレート、２−エチル
−ヘキシルグリシジルエーテル（メタ）アクリレ
ート、フエニルグリシジルエーテル（メタ）アク
リレート、２−メチルオクチルグリシジルエーテ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレ
ート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メ
タ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと
の反応生成物、フエニルイソシアヌレートと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応
生成物等、あるいはマレイン酸グリコールエステ
ル等のエチレン性不飽和基をもつ分子量10000以
下の不飽和ポリエステル、が挙げられる。上記に
おいて、「（メタ）アクリレート」は、アクリレー
トおよびメタクリレートのいずれをも意味するも
のである。これら光活性不飽和化合物は、単独あるいは２
種以上併用して、ケン化重合体と疎水性重合体エ
マルジヨン固形分との合計量100部に対して５〜
1000部、好ましくは20〜500部、の範囲で使用さ
れる。光活性不飽和化合物が過少であると硬化物
の耐水性が充分でなく、また過剰に使用すると組
成物を塗布乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析
出が生ずるおそれがある。光重合開始剤本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分に加
えて、光重合開始剤が含有されている。この光重合開始剤は本発明の感光性樹脂組成物
に含まれる部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液
中に分散質として分散された油性の光活性不飽和
化合物中に含有されており、感光性樹脂組成物が
露光された際には光活性不飽和化合物を硬化させ
る。従つて、このような光重合開始剤としては、油
性の光活性不飽和化合物中に相溶化されるように
油溶性のものが用いられる。たとえば、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジタ−
シヤリーブチルパーオキサイド、トリブロムアセ
トフエノン、あるいはタ−シヤリーブチルアント
ラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチオ
キサントン等のチオキサントン誘導体など、光照
射下にラジカルを発生し易い物質が用いられる。
これら光重合開始剤は、光活性不飽和化合物100
部に対して0.1〜15部、特に0.3〜10部、の範囲で
使用することが好ましい。光架橋剤本発明の感光性樹脂組成物中のケン化度70〜99
モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体に、それ自
体で所要の光架橋性を有する光架橋性基を有して
いないものを使用するときは、上記各成分に加え
て、光架橋剤を使用しなければならない。この光架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物に
含まれる部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液中
に含有されており、感光性樹脂組成物が露光され
た際に、部分ケン化酢酸ビニル重合体を光架橋し
て硬化させる。従つて、このような光架橋剤としては、水溶性
の部分ケン化酢酸ビニル重合体と相溶化されるよ
うに水溶性のものを用いることが重要である。光架橋剤としては、たとえば、(イ)重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナ
トリウム等の重クロム酸塩類、(ロ)ｐ−ジアゾジフ
エニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫
酸塩、リン酸塩、および塩化亜鉛複塩等陰イオン
コンプレツクスのジアゾ樹脂を用いることができ
る。この種のジアゾ樹脂としてはパラアミノジフ
エニルアミンの他に４−アミノ−4′−メチルジフ
エニルアミン、４−アミノ−4′−エチルジフエニ
ルアミン、４−アミノ−4′−メトキシジフエニル
アミン、４−アミノ−4′−クロルジフエニルアミ
ン、４−アミノ−4′−ニトロジフエニルアミン等
のジフエニルアミン類のジアゾ化物を、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド
類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂が使用
できる。これら光架橋剤は、使用する場合は単独
であるいは併用して、ケン化重合体100部に対し
て、２〜20部の範囲で用いることが好ましい。光
架橋剤が２部未満では耐水性に優れた硬化樹脂が
得られず、20部を超えて使用すると組成物の保存
安定性が低下する。またこれら光架橋剤は、ケン
化重合体自体が側鎖に光架橋性基を有するときに
も、より強固な光硬化部を与えるために追加的に
加えることができる。その他の成分本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上
記成分からなるが、この種の感光性組成物に通常
含まれる添加剤を任意に含有することができる。このような任意添加剤としては、たとえば、ケ
ン化重合体100部に対して0.5部以下の乳化安定剤
（通常のエマルジヨン系感光性樹脂組成物では１
部程度であるから、それに比較してかなり少い量
である）、光活性不飽和化合物の溶解補助剤とし
てのその100部に対して30部以下の有機溶剤、さ
らには、染料、顔料等の着色剤、消泡剤等が挙げ
られる。組成物の調製上記各成分から本発明の組成物を得るには、通
常、次のような方法がとられる。すなわち、ケン
化重合体を所定量の水に溶解して水溶液とする。
別途、光重合開始剤を、光活性不飽和化合物ある
いはこれと必要に応じて用いる少量の有機溶剤と
の混合液に溶解して得た溶液を用意し、これを上
記のケン化重合体水溶液に添加し、ニーダーやス
クリユー式撹拌機等で撹拌して乳化させる。この
乳化液と別途、乳化重合等により得られた高分子
エマルジヨンとを混合し、更に必要に応じて着色
剤、消泡剤等の任意成分を添加して撹拌、混合す
る。最後に、少量の水に溶解した光架橋剤を添加
して混合することにより、本発明の組成物が得ら
れる。なお、光架橋剤は、予めケン化重合体水溶液調
製段階でこれに添加溶解しておくこともできる
が、光架橋剤を含む組成物は保存性が低下するの
で、上記したように組成物の使用直前に光架橋剤
を添加することが好ましい。安定なエマルジヨンが得られる限り本発明組成
物中の水の量は臨界的でないが、ケン化重合体、
疎水性重合体エマルジヨン固形分および光活性不
飽和化合物の合計量100部に対して25〜1900部程
度が適当である。組成物の利用上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂
組成物は、用途に応じて、アルミニウム等の金属
板、スクリーンメツシユ、紙、木材、合成樹脂
板、半導体基板、その他任意の基材上に、たとえ
ば１〜300μmの乾燥厚さとなるように塗布し、乾
燥して使用される。この感光材料には、紫外線等
からなる活性光を、たとえば紫外線の場合には波
長300〜400nm範囲の照射エネルギー量が10〜
5000mj／cm²となるように照射して照射部を硬化
させた後、非照射部を噴霧水等により除去すれ
ば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成されて、
各種印刷版、レジスト膜等として利用される。本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利
用態様は、スクリーン版用感光材料としての使用
である。この場合は、ポリエステル、ナイロン、
ポリエチレン等の合成樹脂またはこれらの樹脂へ
のニツケル等の金属蒸着加工物あるいはステンレ
ス等からなるスクリーンメツシユ上に、本発明の
組成物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ40〜
400μmのスクリーン版を得ればよい。スクリーン版を得るに際して、重クロム酸塩で
なくジアゾ樹脂を光架橋剤として含む組成物の場
合ならびにそれ自体で光架橋性を有するスチルバ
ゾリウム基を付加したケン化重合体を使用する組
成物の場合には、これをポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル等の剥離性フイルム上に塗
布し、乾燥して15〜100μの塗膜を得ておいて、
この塗膜を、水あるいは同様に本発明の感光性樹
脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシユに
転写する方法も可能である。この方法は、いわゆ
る直間法と呼ばれる方法であつて、同様の感光剤
を繰り返しスクリーンメツシユ上に塗布する方法
に比べて作業的にも簡単でしかも印刷特性の優れ
た版を製造することができる。また、本発明の組
成物は剥離性フイルム上で製版後、スクリーンに
転写する間接法によりスクリーン版とすることも
できる。実験例参考例（ジアゾ樹脂の製造）パラアミノフエニルアミン18.4ｇを10％の硫酸
300ｇに溶解し、０〜５℃に冷却してよく撹拌し
ながら、亜硝酸ナトリウム13.8ｇを20ｇの水に溶
解して得た溶液を滴下ロートで徐々に加えて１時
間30分撹拌を続けてジアゾ化した。生成物を飽和
食塩水で沈澱させ、過したのち、25℃以下でよ
く乾燥した。得られた粉体7.5ｇを95％硫酸15ｇ
に溶解し、更にパラホルムアルデヒド１ｇを徐々
に加えて10℃で３時間撹拌したのち、15℃以下に
保ちながら100mlのエタノールを徐々に加え、得
られた沈澱を過した。さらに、この沈澱を各
100mlのエタノールで４回よく洗い、乾燥して、
緑がかつた黄色のジアゾ樹脂粉体を得た。実施例１重合度1700およびケン化度88モル％の部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業(株)製「ゴー
セノールGH−17」）150ｇを水850ｇに溶解し、
これに15ｇのベンゾイン−イソ−ブチルエーテル
を含むトリメチロールプロパントリアクリレート
200ｇを撹拌しながら混合して乳化させた。さら
に、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン（ヘキスト合成
(株)製「モビニールHA−10」（固形分50％））500
ｇを加えて混合し、これに上記参考例により作成
したジアゾ樹脂の10％水溶液150ｇを混合して感
光液を作成した。この溶液をアルミニウム枠に張
られた225メツシユのモノフイラメントポリエス
テルスクリーンにバケツトを用いて塗布した。塗
布ならびに30〜40℃の温風乾燥を３〜４回繰り返
して、厚さ90μm（スクリーンの厚さを含む）の感
光性皮膜を得た。このスクリーン感光版の感光膜に80μmの細線
を有するプリント配線用のポジフイルムを真空密
着し、4KWの超高圧水銀灯（オーク製作所製）
で１ｍの距離より２分間露光した。画像の洗い出
し現像は、下記の通りに行なつた。すなわち、版
を25℃の水に３分間浸漬して未露光部の大部分を
溶出させ、さらに20℃の水を６Kg／cm²の水圧でス
プレーガンにより30cmの距離より吹き付けて画線
部の残存光膜を完全に除去した。ついで、現像済みの版を45℃の温風で15分間乾
燥して、プリント基板用の版を作成した。この版
は、耐水耐溶剤性に優れていて、通常のジアゾ系
の版と比較して水および有機溶剤への24時間浸漬
ののちの膨潤度が20〜50％少なかつた。この版を使用してガラスエポキシ−銅積層板に
エツチングレジストインキ（山栄化学(株)製
「SER−400CMAN」）で5000枚の印刷を行なつた
ところ、画像の破損はなく、終始印刷再現性の変
化のない印刷が行なえた。実施例２重合度1700およびケン化度88モル％の部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業(株)製「ゴー
セノールGH−17」）150ｇを水850ｇに溶解し、
これに7.5ｇのベンゾインエチルエーテルを溶解
したペンタエリスリトールトリアクリレート150
ｇを撹拌しながら加えて乳化させた。さらに、エ
チレン−酢酸ビニル重合エマルジヨン（大日本イ
ンキ化学工業(株)製「EP−11」（固形分50％）500
ｇを添加して混合した。この乳液に上記参考例に
より作成したジアゾ樹脂の10％水溶液150ｇを混
合して、感光液を作成した。この感光液を用いて
実施例１と同様にして80μmの細線を有するプリ
ント配線板用のスクリーン版を作成した。この版を使用してガラス−エポキシ−銅積層板
にエツチングレジストインキ（山栄化学(株)製
「SER−400CMAN」）で5000枚印刷したが、画像
の破損はなかつた。実施例３重合度1700およびケン化度78モル％の部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業(株)製「ゴー
セノールKH−17」）150ｇを水850ｇに溶解し、
これにベンジルジメチルケタール（Ciba−Geigy
社製「Irgacure651」）15ｇを溶解したオリゴエス
テルアクリレート（東亜合成(株)製「アロニツクス
Ｍ−8030」）300ｇを撹拌しながら加えて乳化させ
た。さらに、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン（ヘキ
スト合成(株)製「モビニールHA−10」（固形分50
％））600ｇを加えて混合した。この乳液に上記参
考例により作成したジアゾ樹脂の10％水溶液190
ｇを混合して、感光液とした。この感光液を用い
て実施例１と同様にしてアルミニウム枠に張られ
たテトロンモノフイラメント300メツシユ上に
70μm（スクリーンの厚さを含む）の厚さの画像を
作成し、円筒型の塩化ビニル容器にビニルインキ
（十条化工(株)製）を印刷した結果、70μmの画像が
再現され、かつ１万回印刷してなお版の異常は認
められなかつた。実施例４重合度1700およびケン化度88モル％の部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業(株)製「ゴー
セノールGH−17」）にアセタール化反応により
Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩を1.3モル％
付加して得たスチルバゾリウム付加ポリマー10％
水溶液1000ｇにベンゾインエチルエーテル7.5ｇ
を溶解したトリメチロールエタントリアクリレー
ト150ｇを撹拌しながら加えて乳化させ、さらに
ポリ酢酸ビニルエマルジヨン（ヘキスト合成化学
(株)製「モビニールHA−10」（固形分50％）））300
ｇを混合し、水溶性染料（クリスタルバイオレツ
ト）0.3ｇで着色して感光液を作成した。この感
光液を用いて露光時間を60秒とした以外は実施例
１と同様にしてスクリーン版を作成し、印刷を行
なつた結果、このスクリーン版は80μmの細線を
解像すると共に5000枚の印刷後も版の異常はな
く、耐刷性、解像性に優れていることが確認され
た。実施例５重合度1800およびケン化度88モル％の酢酸ビニ
ル重合体−不飽和カルボン酸Na共重合体の部分
ケン化物（(株)クラレ製「ポバールKL318」）に１
−メチル−４−｛ｐ−（２，２−ジメトキシエトキ
シ）スチリル｝ピリジニウム−ｐ−トルエンスル
ホネートを1.3モル％付加して得たスチルバゾリ
ウム付加ポリマーの10％水溶液1000ｇに、ベンゾ
インイソブチルエーテル10ｇを溶解したトリメチ
ロールエタントリアクリレート100ｇとオリゴア
クリレート（東亜合成化学(株)製「アロニツクスＭ
−8060」）100ｇの混合溶液を撹拌しながら加えて
乳化させ、さらにポリエチレン−酢酸ビニル共重
合体ビニルエマルジヨン（大日本インキ化学工業
(株)製「EP−11」（固形分50％））300ｇ混合し、水
溶性染料（クリスタルバイオレツト）0.3ｇで着
色して、感光液を作成した。この感光液を用いて
露光時間を120秒とした以外は実施例１と同様に
して製版および印刷を行なつた結果、この版は
80μmの細線を解像し、5000枚の印刷に版の異常
は認められなかつた。実施例６実施例４で作成した感光液を用いて直間法の常
法に従つて製版を行なつた。すなわち、75μmの
厚さのポリエステルフイルム上にワイヤーバーコ
ーターを用いて感光液を塗布し、これを温風（40
℃）乾燥して、20μmの感光膜を得た。このフイ
ルムを必要な大きさに切断して平滑な板の上に塗
布面を上にして置き、この上にアルミニウム枠に
張られたスクリーン（ポリエステルモノフイラメ
ント225メツシユ）を置き、フイルム上に塗布し
たものと同一の組成の感光液を一定量その上にの
せ、これをゴムスクイージでフイルムとスクリー
ン圧着させながらスクイージングして貼り付け
た。この版を40℃の温風で乾燥し、ポリエステルフ
イルムを剥して、厚さ85μ（スクリーンの厚さを
含む）の感光性皮膜を得た。この版を用いて実施
例１と同様にして製版および印刷を行なつた結
果、この版は露光時間50秒で70μmの細線を解像
し、5000枚の印刷にも版の異常はなかつた。実施例７実施例４により作成した感光液を用いて間接法
の常法に従つてスクリーン版を作成した。すなわ
ち、75μmのポリエステルフイルム上にワイヤー
バーコーターを用いて上記感光液を塗布し、温風
（40℃）乾燥して、25μmの感光皮膜を得た。この
コーテイングフイルムのポリエステルフイルム側
にポジフイルムを密着させ、超高圧水銀灯4KW
により距離１ｍより20秒露光し、25℃の水でよく
現像したのち、水に濡れたままの画像をアルミニ
ウム枠に張られたテトロンモノフイラメント225
メツシユのスクリーンに圧着し、40℃の温風で乾
燥し、ポリエステルフイルムを剥して、スクリー
ン上に厚さ15μmの感光性皮膜を得た。次いで、
露光製版を行なつて、70μmの細線を解像した画
像表面の平滑性に優れたスクリーン版が得られ
た。この版を使用して実施例１と同様に1000枚印刷
した結果、印刷後画像に変化がなかつた。実施例８第１表に示す組成（水を除く）の感光性樹脂組
成物を調製し、同じく第１表に示す条件で露光し
て画像形成を行つた。得られた画像は２分間の露光で耐水性に優れた
ものであり、光重合反応を利用しながら、酸素防
止処理を必要としなかつた。比較例１実施例８において、ジアゾ樹脂（光架橋剤）を
除いたこと以外、同例と同様に第１表に示す条件
で露光して画像形成を行つた。得られた画像は露光時間を２倍にしたにも拘ら
ず画像形成ができず、水で流れてしまつた。比較例２実施例８において、エチレン性不飽和化合物と
光重合開始剤を除いたこと以外、同例と同様に第
１表に示す条件で露光して画像形成を行つた。得られた画像は水に対する膨潤が多く、耐水性
が悪かつた。

【表】光重合開始剤…ベンゾイン・イソブチルエーテル光架橋剤…ジアゾ樹脂実施例９第２表に示す組成の感光性樹脂組成物を調製
し、同じく第２表に示す条件で露光して画像形成
を行つた。得られた画像は１分間の露光で耐水性に優れた
ものであり、80ミクロンの解像度を有していた。比較例３実施例９において、光重合開始剤とエチレン性
不飽和化合物を除いたこと以外、同例と同様に第
２表に示す条件で露光して画像形成を行つた。得られた画像は水に対する膨潤が多く、耐水性
が悪かつた。また、解像度は120ミクロンにに過
ぎなかつた。

【表】

【表】比較例４部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均重合度500、
ケン化度80.5モル％）70部、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル（平均重合度500、ケン化度88.5モル％）
30部および純水80部をニーダーに入れて温度90〜
95℃で30分間混合溶解する。溶解終了後槽内の時
間を60℃に下げ、ｐ−メトキシフエノール0.2部、
ベンゾインイソプロピルエーテル2.5部およびト
リメチロールプロパントリメタクリレート８部を
混合溶解したβ−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト100部を40分間を要して滴下混合し、次いでロ
ーズベンガル0.0025部を溶解した水１部を混合す
る。混合終了後減圧下で脱泡することにより、金
属への接着性が付与された感光性樹脂組成物が得
られる。このようにして得られた感光性樹脂組成物を実
施例１の225メツシユのポリエステルスクリーン
に感光層の厚みを90μmおよび露光時間を90秒に
して4KW超高圧水銀灯、距離１ｍで露光して硬
化させた。また、この時にこれら感光性樹脂組成
物を酸素防止処理および酸素防止処理をせずに実
施した。その結果を第３表に示す。比較例５光架橋剤としてジアゾ樹脂を用い、疎水性重合
体粒子よりなる分散質として、疎水性重合体エマ
ルジヨンを用いた以外は比較例４と同様に実施し
た。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】比較例６実施例４の水難溶性のトリメチロールプロパン
トリアクリレートに替えて水溶性のβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを使用して、以下のよう
に調整した。重合度1700、ケン化度88モル％の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルにアセタール化反応によりＮ−メチ
ル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム
−ｐ−トルエンスルホン酸塩を1.3モル％を付加
して得たスチルバゾリウム付加ポリマー10％水溶
液1000ｇにベンゾインエチルエーテルを溶解した
β−ヒドロキシエチルメタクリレート150ｇを撹
拌しながら加え、均一溶液を作成した。さらに、
ポリ酢酸ビニルエマルジヨン（ヘキスト合成(株)
「モビニールHA−10」（固形分））300ｇを加えて
混合し、水溶性染料（クリスタルバイオレツト）
0.3ｇで着色して感光液を作成した。この感光液
を用いて露光時間を用いて露光時間を60秒とした
以外は実施例１と同様にしてスクリーン版を作成
した。しかし、このスクリーン版は耐水性が悪
く、現像中に感光膜がスクリーンから剥れてしま
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性光架橋剤を含有するケン化度70〜99モ
ル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体及びそれ自体
で光架橋性を有する光架橋性基を含有するケン化
度70〜99モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体か
ら選ばれた水溶性重合体よりなる分散媒中に、疎
水性重合体粒子よりなる分散質及び光重合開始剤
を含有する水不溶性又は難溶性で光活性な一つ又
は二つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
よりなる分散質を分散してなることを特徴とする
感光性樹脂組成物。２ケン化度70〜99モル％の部分ケン化酢酸ビニ
ル重合体が、スチルバゾリウム基を側鎖に有する
ものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。３水溶性光架橋剤が、重クロム酸塩およびジア
ゾ樹脂から選ばれたものである請求項１又は２に
記載の感光性樹脂組成物。