JPS6010245A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷版（特にスクリーン印刷版）製造用とし
て優れた適性を有するエマルジョン型感光性樹脂組成物
に関する。

印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして、各種の感
光性樹脂組成物が用いられている。

特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高感
度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは水
性インクの適用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐える
耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求される
。

このような用途に用いられる感光性樹脂組成物には、大
別して、溶剤現像型、アルカリ水現像型、および水現像
型のものが知られている。そのほとんどのものが均質系
の感光性組成物であって、水現像型のものに一部水性エ
マル・クヨンを使用したものが使われている。例えば、
部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよび（または）ポリ酢酸ビ
ニル等の重合体の水性エマルジョンに光架橋剤として重
クロム酸塩やジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物があ
って、特にスクリーン印刷版用に広く使用されている。

しかしながら、このような従来の水性エマルジョン型感
光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち、（イ）水性
エマルジョンを構成する基材ポリマー自体の耐溶剤性が
充分でないこと、（ロ）感光性樹脂組成物の耐溶剤性を
おとさないようにするために組成物中の部分ケン化ポリ
酢酸ビニルの配合酸が多くなり、その結果として耐水性
が低下してしまうこと、（ハ）重合体エマルジョンの乳
化剤として比較的多量の界面活性剤を使用すること、等
の理由により、耐水性および耐溶剤性、したがって耐刷
性、の優れた硬化膜が得られないという問題点が認めら
れるのである。

本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水性エマル
ジョン型であシながら、良好な耐溶剤性ならびに耐水性
を有する硬化物を与え得る感光性樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。

本発明者らは上述の目的で研究した結果、従来から用い
られているような、部分ケン化酢酸ビニル重合体と疎水
性高分子エマルジョンとの水性混合液からなる光架橋性
のエマルジョン型組成物に、水不溶性のビニルモノマー
等を光重合開始剤とともに添加すると、光硬化により良
好な耐水性および耐溶性のよい硬化物を与える感光剤組
成物が得られることを見出した。本発明の水性エマルジ
ョン型感光性樹脂組成物は、上述の知見に基づくもので
ある。

要旨 すなわち、本発明による感光性樹脂組成物は、（１）ケ
ン化度７０〜９９モルチの部分ケン化酢酸ビニル重合体
と、（２）疎水性重合体エマルジョンと、（３）水不溶
性または離溶性て光活性な一または二以上のエチレン性
不飽和基を有する化合物と、（４）光重合開始剤とを含
む水性エマルジョンからなり、光架橋性であること、を
特徴とするものである。

効果 本発明によれば、光架橋性を付与した部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体と疎水性重合体エマルジョンとの混合物から
なるエマルジョン型の感光性樹脂組成物に、光重合性エ
チレン性不飽和化合物を光重合開始剤とともに配合する
ことにより、水現像が可能で且つ光硬化後に耐水性およ
び耐溶剤性に優れた硬化物を与えるエマルジョン型の感
光性樹脂組成物が提供される。

本発明の感光性樹脂組成物の光硬化により耐水性および
耐溶剤性に優れる硬化物が得られる理由は必ずしも明ら
かでないが、次の通り考えられる。

すなわち、連続相である部分クン化酢酸ビニル重合体が
光架橋剤の存在によりあるいは光架橋性基の存在により
架橋硬化するとともに乳化したエチレン性不飽和化合物
が重合し、さらに部分ケン化酢酸ビニル重合体との界面
においてアセチル基等とのグラフト共重合および疎水性
重合体エマルジョン粒子との間に結合反応が生じて、非
常に強固な硬化物が生成すると考えられる。また、部分
ケン化酢酸ビニル重合体はエチレン性不飽和化合物の乳
化分散にも寄与し、それだけ界面活性剤の使用による耐
溶剤性の低下の防止が可能となる。

３、発明の詳細な説明 組成物 本発明による感光性樹脂組成物は、前記のように、必須
４成分を含むものである。その詳細は、Ｆ記の通りであ
る。なお、以下の記載において組成を表わす１％」およ
び１部」は、特にことわらない限シＭ、量基準である。

部分ケン化酢酸ビニル重合体 本発明の感光性樹脂組成物の第一の成分は、ケン化度７
０〜９９モルチの部分ケン化酢酸ビニル重合体からなる
。ここで「酢酸ビニル重合体」は酢酸ビニルのホモ重合
体および共重合体のいずれをも意味し、具体的には、ｌ
　ＩＪ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルとこれと共重合可能
な単量体＼（共単量体）との共重合体ならびにケン化ポ
リ酢酸ビニルのホルマール化またはブチラール化等の低
級（Ｃ□〜Ｃ４）アセタール化物およびｐ−ベンズアル
デヒドスルホン酸、β−プチルアルデヒＰスルホン酸、
０−ベンズアルデヒドスルホン酸、２．４−ベンズアル
デヒドスルホン酸等によるアセタール化物を含み、且つ
とれら力側鎖誘導体を包含するものとする。そして、［
ケン化度７０〜９９％」とは、この酢酸ビニル重合体が
酢酸ビニルのホモ重合体であるとしたときのビニルアル
コール部分の含量が７０〜９９モルチであるということ
を意味する。従って、本発明の「部分ケン化酢酸ビニル
重合体」とは、いいかえれば、ビニルアルコール含量が
ｌＯ〜９９モルチのビニルアルコール重合体と同義でア
ル。

従って、共重合体において上記ケン化度範囲が満たされ
るためには、共重合体中の酢酸ビニルと共重合される共
単量体含量は刃モルチ以下、好ましくは１５モルチ以下
、であることが必要である。また、アセタール化度も上
記ケン化度を与える範囲に抑える必要がある（すなわち
、「ケン化度７０〜９９モルチの部分ケン化酢酸ビニル
重合体」をビニルアルコール含量７０〜９９モルチのビ
ニルアルコール重合体として捉えたときに、このアセタ
ール化したビニルアルコールはビニルアルコールと共重
合すべき共単量体の一例として考える）。酢酸ビニルと
共重合可能なモノマーとしては、たとえば、エチレン、
アクリレート類（メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート等）、アクリルアミ）′類（アクリルアミド、メ
タクリルアミＰ１Ｎ−メチロールアクリルアミｒ、Ｎ　
＋　Ｎ−ジメチルアクリルアミド等）、不飽和カルボン
酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸等）、カチオン性モノマ
ー類（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシミド等）な
どが挙げられる。

水現像可能で且つ光硬化後に耐溶剤性および耐水性に優
れた硬化物を与える組成物を与えるために、部分ケン化
酢酸ビニル重合体のケン化度は７０〜９９モルチである
ことが必要である。また同様の理由で、その重合度は、
３００〜３０００の範囲のものが好ましく用いられる。

側鎖を有する部分ケン化酢酸ビニル重合体の好ましい例
は、側鎖に光架橋性基を有するものである。その特に好
ましい例としてはこの「ビニルアルコール重合体」のア
ルコール性水酸基を利用してアセタール化により、下記
一般式（ビニルアルコール重合体鎖を含めて表示）で表
わされるスチルバゾリウム基を導入したポリマー（以下
、便宜的に「スチルバゾリウム付加ポリマー」と称する
）が挙げられる。

但し、上記式中のＲ□は水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基を示し、これらはヒＰロキシル基、カルノ々
モイル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも良く、
Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す。Ｘ−はハ
ロゲンイオン、リン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオンまたはこれら陰イオンの混合物を示し、ｍはＯま
たは１、ｎは１〜６の整数を示す。

上記のようなスチルバゾリウム付加ポリマーは、特開昭
５５−２３１６３号、同５５−６２９０５号、同５５−
６２９０５号各公報等により公知であり、ての製法もこ
れら公開公報に記載されている通り公知であるが、念の
ためにその製法の概要を述べれば次の通りである。

まず、ｍ−６るいはｐ−ホルミルベンズアルデヒドを、
一般式 で表わされるピコリン類と縮合反応させることにより、
一般式 で表わされるホルミルスチルパゾール類ヲ得て、これを
Ｎ−アルキル化することにより、式Ｒ１ で表わされるホルミル基を有するスチルバゾリウム塩が
得られる。

また、上記（２）式のピリコン類の代りに、式１ で表わされる予めＮ−アルキル化されたピコリニウム塩
を用い、これをｍ−またはｐ−ポルミルベンズアルデヒ
ドと反応させることによっても上記（４）式のホルミル
基を有するスチルバゾリウム塩が得られる。

一方、上記方法において、ｍ−またはｐ−ホルミルベン
ズアルデヒドの代りに、式 で表わされるホルミルフェノキシアセタールを用いれば
、式 で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウム塩が
得られる。

しかして、上記式（１）で得られるスチルバゾリウム付
加ポリマーは、酢酸ビニル重合体ケン化物と、上記式（
４）のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩（上記式
（１）でｍ　＝　０のスチルノ々ゾリウム付加ポリマー
を得る場合）または上記式（７）のアセタール基を有す
るスチルバゾリウム塩（式（１）でｍ＝１のスチルノ々
ゾリウム付加ポリマーを得る場合）とを、酸触媒の存在
下で反応（アセタール化）させることにより得られるざ
・ なお、上記式（２）〜（７）に卦いて、Ｒｔ、Ｒ２、Ｘ
−１ｍおよびｎは、式（１）におけると同じ意味を有し
、Ｒ３はアルキル基もしくはアルキレン基を示す。

本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマーにおいて
、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化物
単位あたり０．３〜２０モルチの割合が好ましく、特に
０．５〜ｌＯモルーの割合が好ましい。導入率が０．３
モルチ未満では、所望の光架橋性を有するスチルバゾリ
ウム付加ポリマーが得られず、一方加モルチを超えて導
入すると、水溶性が著しく低下する。

疎水性重合体エマルジョン 本発明による組成物は、上記したスチルバゾリウム基を
側鎖に導入したものを含めて本発明の部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体（以下、「ケン化重合体」という）１００部
に対して、固形分として加〜４０００部、好ましくは４
０〜２０００部、の疎水性重合体エマルジョンを含有す
る。これら重合体エマルジョンは組成物の硬化物に耐水
性Ｐよび高解像性を与えるために加えるものであり、ケ
ン化重合体１００部に対して加部未満では、耐水性およ
び解像性が充分に与えられず、また４０００部を超えて
添加すると、未硬化部分の水洗い出し現像が困難となる
。

このような重合体エマルジョンを構成する疎水性重合体
様としては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／
エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共
重合体（アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）、スチ
レン／メタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタ
ジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重せ
体、クロロゾレン車合体、イソプレン東合体、ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリ
ウレタン、フッ素樹脂等が挙げられる。

本発明の組成物の第三の成分である光活性な工チレン性
不飽和基を持つ化合物（以下、「光活性不飽和化合物」
と総称する）としては、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミＰ基
、メタアクリルアミｒ基等の光活性なエチレン性不飽和
基を１個以上もつもので水に不溶性あるいは難溶性のも
のが好ましく用いられる。特に、光活性なエチレン性不
飽和基を２個以上もつものは、耐溶剤性の良い硬化物を
与えるので好ましい。光活性不飽和化合物には、通常ビ
ニル単量体と称される光活性化合物に加えて、分子量が
１０．（１００以下であるような光活性なゾレポリマー
ないしはオリゴマーも含まれる。

このような光活性不飽和化合物の例としては、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロノぞントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、ジズロムネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、２．８−ジグロ
ムプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチル
ビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、メト
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、インデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（
メタ）アクリレート、エチレングリコール・ノ（メタ）
アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエー
テル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルグリ
シジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルクリシ
ジルエーテル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチ
ルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ
）アクリレート、トリレンジイソシアネートと２−ヒド
ロキシゾロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、
フェニルイソシアヌレートと２−ヒＰロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物等、あるいはマレイン
酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和基をもつ分
子量１０　、０００以下の不飽和テリエステル、が挙げ
られる。上記において、　−「（メタ）アクリレート」
は、アクリレートおよびメタクリレートのいずれをも意
味するものである。

これら光活性不飽和化合物は、単独であるいは２種以上
併用して、ケン化重合体と疎水性重合体エマルジョン固
形分との合計喰１００部に対して５〜１０００部、好ま
しくは２０〜５００部、の範囲で使用される。光活性不
飽和化合物が過少であると硬化物の耐水性が充分でなく
、また過剰に使用すると組成物を塗布乾燥した皮膜に不
飽和化合物の分離析出が生ずるおそれがある。

光重合開始剤 本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えて、第四の
成分として光重合開始剤を含む。

光重合開始剤としては、上記したような光活性不飽和化
合物の光重合のために使用するものはは−とんど使用で
きる。たとえば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラ
ーズヶトン、ジターシャリープチルパーオキザイド、ト
リブロムアセトフェノン、あるいはターシャリ−グチル
アントラキノン等のアントラキノン訪導体、クロロチオ
キサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射Ｆに
ラジカルを発生し易い物質が用いられる。これら光重合
開始剤は、光活性不飽和化合物１００部に対して０．１
〜１５部、特に０．３〜ｌｏ部、の範囲で使用すること
が好ましい。

光架橋剤 本発明組成物は、光架橋性のものである。従って、ケン
化重合体が、その側鎖にスチルバゾリウム基を有するな
どにより、それ自体で所要光架橋性を有するものではな
いときは、本発明の組成物は光架橋剤を含まなけれがな
らない。

光架橋剤としては、たとえば、（イ）重クロム酸アンモ
ニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等
の重クロム酸塩類、（ロ）ｐ−ジアゾジフェニルアミン
ーノ々ラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リン酸塩、
および塩化亜鉛複塩等陰イオンコンプレックスのジアゾ
樹Ｊ指を用いることができる。この種のジアゾ樹脂とし
ては・ぐラアミノジフェニルアミンの他に４−アミノ−
４′　−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−
エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシ
ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−クロルジフェニ
ルアミン、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルアミン
等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムア
ルデヒド１アセトアルデヒド１　ゾロピオンアルデヒ１
、ｎ−メチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合
させた水溶性のジアゾ樹脂が使用できる。これら光架橋
剤は、使用する場合は単独であるいは併用して、ケン化
重合体１００部に対して、２〜２０部の範囲で用いるこ
とが好ましい。

光架橋剤が２部未満では耐水性に優れた硬化樹脂が得ら
れず、加部を超えて使用すると組成物の保存安定性が低
下する。またこれら光架橋剤は、ケン化重合体自体が側
鎖に光架橋性基を有するときにも、より強固な光硬化部
をカえるために追加的に加えることができる。

その他の成分 本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上記成分か
らなるが、この種の感光性組成物に通常含まれる添加剤
を任意に含有することができる。

このような任意添加剤としては、たとえば、ケン化重合
体１００部に対して０．５部以Ｆの乳化安定剤（通常の
エマルジョン系感光性樹脂組成物では１程度度であるか
ら、それに比較してがなり少い量である）、光活性不飽
和化合物のｍｍ補助剤としてのその１００部に対してＩ
部以下の有機浴剤、さらには、染料、顔料等の着色剤、
消泡剤等が挙げられる。

組成物の調製 上記各成分から本発明の組成物を得るには、通常、次の
ような方法がとられる。すなわち、り゛ン化重合体を所
定量の水にｍｍして水溶液とする。

別途、光重合開始剤を、光活性不飽和化合物あるいはこ
れと必要に応じて用いる少量の有機浴剤との混合液に溶
解して得た溶液を用意し、これを上記のケン化重合体水
溶液に添加シフ、ニーダ−やスクリュ一式攪拌機等で攪
拌して乳化させる。この乳化液と別途、乳化重合等によ
り得られた高分子エマルジョンとを混合し、更に必要に
応じて着色剤、消泡剤等の任意成分を添加して攪拌、混
合する。最後に、少量の水に溶解した光架橋剤を添加し
て混合することにより、本発明の組成物が得られる。

なお、光架橋剤は、予めケン北東合体水溶液調製段階で
これに添加溶解しておくこともできるが、光架橋剤を含
む組成物は保存性が低下するので、上記したように組成
物の使用直前に光架橋剤を添加することが好ましい。

安定なエマルジョンが得られる限り本発明組成物中の水
の量は臨界的でないが、ケン化重合体、疎水性重合体エ
マルジョン固形分および光活性不飽和化合物の合計３１
１００部に対して２５〜１９００部程度が適当程度る。

上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成樹脂板、半導体基板、その他
任意の基材上に、ぜたとえば１〜３００μｍの乾燥厚さ
となるように塗布１７、乾燥して使用される。この感光
材料には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線
の場合には波長３００〜４００ｎｍ範囲の照射エネルギ
ー酸がｌｏ〜５ｏ００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射し
て照射部を硬化させた後、非照射部を噴霧水等により除
去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成されて、
各種印刷版、レジスト膜等として利用される。

本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利用態様は
、スクリーン版用感光材料としての使用である。この場
合は、ポリエステル、ナイロン、４　リｘチレン等の合
成樹脂またはこれら樹脂へのニッケル等の金属蒸着加工
物あるいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ上
に、本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、厚
さ４０〜４００μｍのスクリーン版を得ればよい。

スクリーン版を得るに際して、ＩＦクロム酸塩でなくジ
アゾ樹脂を光架橋剤として含む組成物の場合ならびにそ
れ自体で光架橋性を有するメチル・々ゾリウム基を付加
したケン比重合体を使用する組成物の場合には、これを
ポリエチレン、ポリ塩化ピニノペ　ｓ５１Ｊエステル等
の剥離性フィルム上に塗布し、乾燥して１５〜１００μ
の塗膜を得ておいて、この塗膜を、水あるいは同様に本
発明の感光性樹脂組成物を塗布しておいたスクリーンメ
ツシュに転写する方法も可能である。この方法は、いわ
ゆる直間法と呼ばれる方法であって、同様の感光剤を繰
り返しスクリーンメツシュ上に塗布する方法に比べて作
業的にも簡単でしかも印刷特性の優れた版を製造するこ
とができる。また、本発明の組成物は剥離性フィルム上
で製版後、スクリーンに転写する間接法によりスクリー
ン版とすることもできる。

実験例 バラアミノジフェニルアミン１８．４ｇを１０１の硫酸
３００ｇに溶解し、０〜５℃に冷却してよく攪拌しなが
ら、亜硝酸ナトリウム１３．８ｇを２０ｇの水に溶解し
て得た溶液を滴下ロートで徐々に加えて１時間間分攪拌
を続けてジアゾ化した。生成物を飽和食塩水で沈澱させ
、濾過したのち、５℃以−［でよく乾燥した。得られた
粉体７．５ｇを９５％硫酸１５ｇに溶解し、更に・ぞラ
ホルムアルデヒド１ｇを徐々に加えて１０℃で３時間攪
拌したのち、１５℃以下に保ちながら１００　ｍｌのエ
タノールを徐々に加え、得られた沈澱をｔ″ｉ過した。

さらに、この沈澱を各１００　ｍｌのエタノールで４回
よく洗い、乾燥して、緑がかった黄色のジアゾ樹脂粉体
を得た。

実施例１ 重合度１７００およびケン化度８８モル−〇部分ケン化
、４１Ｊ酢酸ビニル（日本合成化学工業■製［ゴ−セ／
−＃ＧＨ−１７Ｊ　）　１５０ｇを水８５０ｇ　Ｋ溶解
し、これに１５　ｇのベンゾイン−イソ−ブチルエーテ
ルを含むトリメチロールプロパントリアクリレート２０
０ｇを攪拌しながら混合して乳化させた。さらに、ポリ
酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成■製「モビ：−
ルＨＡ−１０Ｊ　（固形分５０％）　）　５００ｇを加
えて混合し、これに上記参考例により作成したジアゾ樹
脂の１０％水溶液１５０ｇを混合して感光液を作成した
。この溶液をアルミニウム枠に張られた２２５メツシユ
のモノフィラメントポリエステルスクリーンにパケット
を用いて塗布した。塗布ならびに３０〜４０℃の温風乾
燥を３〜４回繰り返して、厚さ９０μｍ（スクリーンの
厚さを含む）の感光性皮膜を得た。

このスクリーン感光板の感光膜に８０μｍの細線を有す
るプリント配線用のポジフィルムを真空密着し、４ＫＷ
の超高圧水銀灯（オーク製作所＃）で１ｍの距離よシ２
分間蕗光重た。画像の洗い出し現像は、下記の通りに行
なった。すなわち、版を６℃の水に３分間浸漬して未露
光部の大部分を溶出させ、さらに２０℃の水を６Ｋｇ／
ａｍ２の水圧でスプレーガンにより３０ｃｍの距離より
吹き付けて画線部の残存感光膜を完全に除去した。

ついで、現像済みの版を４５℃の温風で１５分間乾燥し
て、プリント基板用の版を作成した。この版は、耐水耐
溶剤性に優れていて、通常のジアゾ系の版と比較して水
および有機溶剤へのＭ時間浸漬ののちの膨潤度がＺ）〜
８１％少なかった。

この版を使用してガラスエポキシ−銅積層板にエツチン
グレジストインキ（自愛化学−＄１−８ＥＲ−４００Ｃ
ＭＡＮ　Ｊ　）で５０００枚の印刷を行なったところ、
画像の破損はなく、終始印刷再現性の変化のない印刷が
行なえた。

実施例２ 重合度１７００およびケン化度８８モルチの部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業＠製［ゴー、センー
ルＧＨ−１７Ｊ　）　１５０ｇを水８５０ｇに溶解し、
これに７．５ｇのベンゾインエチルエーテルを溶解した
ペンタエリスリトールトリアクリレ−）１５０ｇを攪拌
しながら加えて乳化させた。さらに、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合エマルジョン（犬日本インキ化学工業■製［
ＥＰ−１１Ｊ　（固形分５０％　）　）　５００ｇを添
加して混合した。この乳液に上記参考例により作成した
ジアゾ樹脂のｌＯチ水溶液１５０ｇを混合して、感光液
を作成した。この感光液を用いて実施例１と同様にして
８０μｍの細線を有するプリント配線板用のスクリーン
版を作成した。

この版を使用してガラス−エポキシ−銅積層板にエツチ
ングレジストインキ（自愛化学＠製１−８ＥＲ−４００
ＣＭＡＮＪ　）を５０００枚印刷したが、画像の破損は
なかった。

実施例３ 重合度１７００およびケン化度７８モル係の部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業■製［ゴーセ／−ル
ＫＨ−１７Ｊ　）　１５０ｇを水８５０ｇに溶解し、こ
れにベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　Ｊ　）　１５　ｇを
溶解したオリゴエステルアクリレート（東亜合成■製［
アロエックスＭ　−８０３０ｊ　）　３００ｇを攪拌し
ながら加えて乳化させた。さらに、ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン（ヘキスト合成■製［チビニールＨＡ−１０ｊ
（固形分５０％　）　）　６００ｇを加えて混合した。

この乳液に上記参考例により作成したジアゾ樹脂の１０
％水溶液１９０ｇを混合して、感光液とした。この感光
液を用いて実施例１と同様にしてアへルミニウム枠に張
られたテトロンモノフィラメント３００メツシユ上に７
０μｍ（スクリーンの厚さｋきむ）の厚さの画像を作成
し、円筒型の塩化ビニル容器にビニルインキ（十条化工
■製）を印刷した結果、７０μｍの画像が再現され、か
つ１万回印刷してなお版の異常は認められなかった。

実施例４ 重合度１７００およびケン化度簡モル係の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル（日本合成化学＠ｄｒゴーセノールＧ　１
１．−．１７Ｊ　）にアセタール化反応によりＮ−メチ
ル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム−ｐ−
）ルエンスルホン酸塩を１．３モル多付加して得たスチ
ルバゾリウム付加ポリマー１０％水溶液１０００ｇにベ
ンゾインエチルエーテル７．５ｇを溶解したトリメチロ
ールエタントリアクリレート１５０ｇを攪拌しながら加
えて乳化させ、さらにポリ酢酸ビニルエマルジョン（ヘ
キスト合成化学＠３製「モピ＝−＃）ＩＡ−１０Ｊ　（
固形分５０％）　）　３００ｇ　ｋ混合し、水溶性染料
（クリスタルバイオレット）０．３ｇで着色して感光液
を作成した。この感光液を用いて露光時間をω秒とした
以外は実施例１と同様にしてスクリーン版を作成し、印
刷を行なった結果、このスクリーン版は（資）μｍの細
線を解像すると共に５０００枚の印刷後も版の異常はな
く、耐刷性、解像性に優れていることが確認された。

実施例５ 重合度１８００およびケン化度関モルチの酢酸ビニル重
合体−不飽和カルボン酸Ｎａ共重合体の部分ケン化物（
■クラレ製［ポパールＫＬ３１８Ｊ　）に１−メチル−
４−（ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチリル）
ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを１．３モル
チ付加して得たスチルノ々ゾリウム付加ポリマーの１０
チ水溶液１０００　ｇに、ペンゾインイソズチルエーテ
ル１０ｇを溶解したトリメチロールエタントリアクリレ
ート１００ｇとオリゴアクリレート（東亜合成化学■製
［アロエックスＭ　−８０６０Ｊ　）　１００ｇの混合
溶液を攪拌しながら加えて乳化させ、さらにポリエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ビニルエマルジョン（大日本イ
ンキ化学工業■製（ｆＰ−１１Ｊ　（固形分５０チ）　
）　３００ｇ混合し、水溶性染料（クリスタルバイオレ
ット）０．３ｇで着色して、感光液を作成した。この感
光液を用いて露光時間を１２０秒とした以外は実施例１
と同様にして製版および印刷を行なった結果、ノ この版は（資）μｍの細線を解像し、５０００枚の印刷
に版の異常は認められなかった。

実施例６ 実施例４で作成した感光液を用いて直間法の常法に従っ
て製版を行なつ矢。すなわち、７５μｍの厚さのポリエ
ステルフィルム上にワイヤーパーコーターを用いて感光
液を塗布し、これを温風（４０℃）乾燥して、！μｍの
感光膜を得た。このフィルムを必要な大きさに切断して
平滑な板の上に塗布面を上にして置き、この上にアルミ
ニウム枠に張られたスクリーン（ポリエステルモノフイ
ラメｙ　）　２２５メツシユ）を置き、フィルム上に塗
布したものと同一組成の感光液を一定曖その上にのせ、
これをゴムスクイージでフィルムとスクリーン圧涜させ
ながらスフイージングして貼り付けた。

この版を４０℃の温風で乾燥し、ポリエステルフィルム
を剥して、厚さ８５μ（スクリーンの厚さを含む）の感
光性皮膜を得た。この版を用いて実施例１と同様にして
製版および印刷を行なった結果、この版は露光時間関秒
で７０μｍの細線を解像し、５０００枚の印刷にも版の
異常はなかった。

実施例７ 実施例４により作成した感光液を用いて間接法の常法に
従ってスクリーン版を作成した。すなわち、７５μｍの
ポリエステルフィルム上にワイヤーパーコーターを用い
て上記感光液を塗布し、温風（４０℃）乾燥して、５μ
ｍのｌＩ＆光皮光音膜た。このコーティングフィルムの
前リエステルフイルム側にポジフィルムを密着させ、超
高圧水銀灯４ＫＷにより距離１ｍより加秒露光し、５℃
の水でよく現像したのち、水に濡れたままの画像をアル
ミニウム枠に張られたテトロンモノフィラメント２２５
メツシユのスクリーンに圧着し１．ｔｏ”ｃの温風で乾
燥し、ポリエステルフィルムを剥して、スクリーン上に
厚さ１５μｍの感光性皮膜を得た。次いで、露光製版を
行なって、７０μｍの細線ｆ：解像した画像表面の平滑
性に浸れたスクリーン版が得られた。

この版を使用して実施例１と同様に１０００枚印刷した
結果、印刷後画像に変化がなかった。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケン化度７０〜９９モルチの部分ケン化酢酸ビニル
   重合体と、疎水性重合体エマルジョンと、水不溶性また
   は難溶性で光活性な一または二以上のエチレン性不飽和
   基を有する化合物と、光重合開始剤とを含む水性エマル
   ジョンがらなり、光架橋性であることを特徴とする感光
   性樹脂組成物。 ２、重クロム酸塩およびジアゾ樹脂がら選ばれた光架橋
   剤を含むことにより光架橋性を有する上記第１項の組成
   物。 ３、部分ケン化酢酸ビニル重合体がスチルバゾリウム基
   を有し、それにより光架橋性を有する上記第１項の組成
   物。