JPS59107343A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷版、特にスクリーン印刷版製造用として
優れた適性を有するエマルジョン型感光性樹脂組成物に
関する。

印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして各種の感光
性樹脂組成物が用いられている。

特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高感
度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは水
性インクの適用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐える
耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求される
。

このような用途に用いられる感光性樹脂組成物には大別
して溶剤現像型、アルカリ水現像型、水現像型のものが
知られている。そのほとんどのものが、均質系の感光性
組成物で水現像型の゛ものに一部水性エマルジョンを使
用したものが使われている。例えば部分ケン化ポリ酢酸
ビニルまたはポリ酢酸ビニル等の高分子の水性エマルジ
ョンに光架橋剤として重クロム酸塩やりアゾ樹脂を用い
た感光性樹脂組成物があり、特にスクリーン印刷版用に
広く使用されている。

しかしながら、このような従来の水性エマルジョン型感
光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち水性エマルジ
ョンを構成する基材ポリマー自体の耐溶剤性が充分でな
いとと；また感光性樹脂組成物の耐溶剤性をおとさカい
ようにするために組成物中の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
の配合量が多くなり、耐水性が低下してしまうこと；又
高分子エマルジョンの乳化剤として比較的多量の界面活
性剤を使用するとと：等の理由により耐水性および耐溶
剤性、したがって耐刷性の優れた硬化膜が得られないと
いう問題点がある。

本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水性エマル
ジョン型でありながら、良好な耐溶剤性ならびに耐水性
を有する硬化物を与え得る感光性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

本発明者らは、上述の目的で研究した結果、印刷版等の
マトリクス樹脂としても用いられる部分ケン化酢酸ビニ
ル重合体がビニルモノマー等の光活性なエチレン性不飽
和基を有する化合物に対して乳化作用を有するため、こ
の−ン化酢酸ビニル重合体をマトリクスポリマー兼乳化
剤として用い、これにビニルモノマー等光重合開始剤お
よび光架橋剤を配合することにより、多量の界面活性剤
を含むことなく安定な水性エマル・ジョン組成物が得ら
れ、且つこれを光硬化させることにより良好な耐溶剤性
および耐水性を有する樹脂硬化物が得られることを見出
した。本発明の感光性樹脂組成物は、このような知見に
基づくものであり、より詳しくは、ケン化度７０〜９５
チの部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液に、水不溶性
あるいは難溶性で光活性な−又は二以上のエチレン性不
飽和基を有する化合物を乳化し、且つ光重合開始剤およ
び光架橋剤を混合してなることを特徴とするものである
。本発明の組成物は、更に、水現像性（すなわち塗布乾
燥した非硬化部が水溶性ないし水により除去可能）であ
るという特徴を有する。

なお、本発明以前にも、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、光
活性ビニルモノマーおよび光重合開始剤を含む感光性樹
脂組成物は知られている（たとえば、特公昭４６−４２
４５０号、同４９−２６８４８号、同５０−８０４１号
および特開昭５２−４５４０２号各公報１゜しかしなが
ら、これらは、ビニルモノマーの選択により又は有機溶
剤の使用により与えられる均質組成物であって、本発明
のごとき水性エマルジョン組成物ではない。

以下、本発明ｆ更に詳細に説明する。以下の記載におい
て組成を表わす「チ」および「部」は、特に断らない限
り重量基準とする。

本発明のエマルジョン型感光性樹脂組成物の連続相は、
ケン化度が７０〜９５モル係の部分ケン化酢酸ビニル重
合体の水溶液からなる。ここで酢酸ビニル重合体は、ポ
リ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルとこれと共重合可能なモ
ノマーとの共重合体外らびにケン化ポリ酢酸ビニルのホ
ルマール化、ズチラール化等の低級（Ｃｔ−０４）アセ
タール化物を含むものであり、共重合体において上記ケ
ン化度範囲が＃たされるためには、共重合体中の酢酸ビ
ニルと共重合されるモノマーき量は加モルチ以下、好−
１：ｔ、＜は１５モル係以下、であることが必要である
。捷だアセタール化度も上記ケン化度を与える範囲に抑
える必要がある。酢酸ビニルと共重合可能なモノマーと
しては、たとえば、エチレン、アクリレート類（メチル
アクリレート、メチルメタ　　゛クリレート等）、アク
リルアミド類（アクリルアミＰ１　メタクリルアミＰ１
Ｎ−メチロールアクリルアミ−ｒ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミｒ等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イルコン酸等）、カチオン性モノマー類（ジメチルアミ
ンエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、ビニルサクシミＰ等）などが挙げられる。

水現像可能で且つ光硬化後に耐溶剤性および耐水性に優
れた硬化部を与える組成物を与えるため、ならびに必要
な乳化作用を有するために、部分ケン化酢酸ビニル重合
体のケン化度は７０〜９５％であることが必要である。

また同様の理由で、その重合度は、３００〜３００ｏの
範囲のものが好ましく用いられる。

また部分ケン化酢酸ビニル重合体水溶液を与えるだめの
水量は、安定なエマルジョンを与える範囲内で特に臨界
的ではないが、通常、部分ケン化ｌｌｌ１′ｌ酸ビニル
雷合体（以下「ケン化重合体」という）１００部に対し
て２００〜１２００部の範囲が好適に用いられる。

次に、ケン化量合体水溶液に乳化分散すべき光活性なエ
チレン性不飽和基を持つ化合物（以下、［光活性不飽和
化合物」と総称する）としては、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリル
アミド基、メタアクリルアミド基等の光活性なエチレン
性不飽和基を１個以上もつもので水に不溶性あるい１ｄ
難溶性のものが好ましく用いられる。特に光活性なエチ
レン性不飽和基を２個以上もつものは、耐溶剤性の良い
硬化物を与えるので好ましい）。光活性不飽和化合物に
は、通常、ビニルモノマーと称される光活性化合物に加
えて、重合度がｉｏ　、　ｏｏｏ以下であるような光活
性なゾレポリマーないしはオリゴマーも含まれる。

このような光活性不飽和化合物の例としては、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレートへ、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、２．８−、）ブ
ロムゾロビル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシ
アヌレート、メトキシエチル−ニルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、インデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリ
コール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリ（２〜６）エチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−エチル−
ヘキシルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−
メチルオクチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールゾロノξンホリグリシジルエーテル
ボリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジル
エーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネ
ートと２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物等あるい
はマレイン酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和
基をもつ重合度１０，０００以下の不飽和ポリエステル
が挙げられる。

これら光活性不飽和化合物は、単独で又１２種以上併用
して、ケン化乗合体ｌｏｏ部に対して２０〜３００部の
範囲で使用することが好ましい。光活性不飽和化合物が
２０部未満では、耐水性が充分でなく、捷だ３００部を
超えて使用すると、組成物を塗布乾燥した皮膜に不飽和
化合物の分離析出が生ずるおそれがある。

本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えて、光重合
開始剤および光架橋剤を含む。

光重合開始剤としでは、上記したような光活性不飽和化
合物の光重合のために使用するものけほとんど使用でき
る。たとえばベンゾインアルキルエーテル、ミヘラーズ
ケトン、ジタージャリーズチルパーオキサイド、トリブ
ロムアセトフェノン、あるい−はターシャリ−グチルア
ントラキノ／等のアントラキノン誘導体、クロロチオキ
サントン等のチオキサントン誘導体など光照射下にラジ
カルを発生し易い物質が用いられる。これら光重合開始
剤は光活性不飽和化合物１００部に対して０．１〜１５
部の範囲で使用することが好ましい。

光架橋剤としては、たとえば重クロム酸アンモニウム、
重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロ
ム酸塩類：ｐ−ジアゾ、ジラエニルアミンーノ？ラボル
ムアルデヒＰ縮合物の硫酸塩、リン酸塩、および塩化亜
鉛複塩等陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂を用いる
ことができる。この種のジアゾ樹脂としてはバラアミノ
ジフェニルアミンの他に４−アミノ−４′−メチルジフ
ェニルアミン、４−アミノ−４′−エチルシフエルアミ
ン、４−アミノ−４′−メトキシジフェニルアミン、４
−アミノ−４′−クロルジフェニルアミン、４−アミノ
ー４′−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン
類のジアゾ化合物を、ノクラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド等のアルデヒド類を用いて縮合した水溶性のジアゾ
樹脂が使用できる。これら光架橋剤は、単独で又は併用
して、ケン化重合体１００部に対して、２〜２０部の範
囲で用いることが好ましい。光架橋剤が２部未満では、
耐水性に優れた硬化樹脂が得られず、加部を超えて使用
すると、組成物の保存安定性が低下する。

本発明の感光剤樹脂組成物は、基本的には、上記成分か
らなるが、この種の感光性組成物に通常含まれる添加剤
を任意に添加することができる。

このような任意添加剤としては、たとえばケン化１１合
体１００部に対して０．５部以下の乳化安定剤（通常の
エマルジョン系感光性樹脂組成物における１部程度に比
較してかなり少い量である）、光活性不飽和化合物の溶
解補助剤としてのその１００部に対して３０部以下の水
と非混和性の有機溶剤、さらには、染料、顔料等の着色
剤、消泡剤等が挙げられる。

上記各成分から本発明の組成物を得るには、通常、次の
ような方法がとられる。す々わち、ケン化重合体を所定
量の水に溶解して水溶液とする。

別途、光重合開始剤を、光活性不飽和化合物あるいはこ
れと必要に応じて用いる少量の有機溶剤との混合液に溶
解して得た溶液を用意し、これを上記のケン化重合体水
溶液に添加し、ニーダ−やスクリュ一式攪拌機等で攪拌
して乳化させ、更に必要に応じて着色剤、消泡剤等の任
意成分を添加して攪拌、混合する。最後に、少量の水に
溶解した光架橋剤を添加して混合することにより、本発
明の組成物が得られる。

なお、光架橋剤は、予めケン化重合体水溶液調製段階で
これに添加溶解しておくこともできるが、光架橋剤を含
む組成物は保存性が低下するので、上記したように組成
物の使用直前に光架橋剤を添加することが好ましい。

上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成樹脂板、半導体基板、その他
任意の基材上に、たとえば１〜３００７７ｍの乾燥厚さ
となるように塗布１−１乾燥して使用される。この感光
材料には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線
の場合には波長３００−４００部ｍ範囲の照射エネルギ
ー量が１０１０−５Ｏ００／ｃｍ”となるように像様照
射して照射部を硬化させた後、非照射部を噴霧水等によ
り除去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成され
、イ種印刷版、レジスト膜等として利用される。

本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利用態様は
、スクリーン版用感光材料としての使用である。この場
合、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹
脂またはこれら樹脂へのニッケル等の金属蒸着加工物あ
るいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ上に、
本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ４
０〜４００μｍのスクリーン版を得ればよい。

スクリーン版を得るに際して、声クロム酸塩でなくジア
ゾ樹脂を光架橋剤として含む組成物の場合には、これを
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離
性フィルム上に塗布し、乾燥して１５〜１００μの塗膜
を得ておいて、この塗膜を、水あるいは同様に本発明の
感光性樹脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシュ
に転写する方法も可能である。この方法は、いわゆる直
間法と呼ばれる方法で、同様の感光剤を繰り返しスクリ
ーンメツシュ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単
で、しかも印刷特性の優れた版を製造することができる
。

上述したように、本発明によれば、感光性樹脂組成物中
のマトリクス樹脂として用いられる部分ケン化酢酸ビニ
ル重合体の乳化作用を利用して光活性モノマーを乳化す
ることにより、水現像が可能で且つ光硬化後に耐水性お
よび耐溶剤性に優れた硬化部を与えるエマルジョン型の
感光性樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ １ｓｏ−ブチルエーテルを含むペンタエリスリトールト
リアクリレート３００ｇを攪拌しながら加え乳化した。

さらに１００ｇの水に下記製造例で作成したジアゾ樹脂
１．０　ｇを溶解して混合した。

この溶液を、２２５メツシユのモノフィラメントポリエ
ステルスクリーンにパケットを用いて塗布した。４回の
コ布、乾燥（３０〜４０℃の温風乾燥）を繰り返し厚さ
９０μｍ（スクリーンの厚さを含む）のスクリーン感光
膜を得た。このスクリーン感光膜にプリント配線用のポ
ジフィルムを真空苦情し４、ＫＷの超高圧水袈灯で１ｍ
の距離よ如２分間露光した。プリント配線画像の洗い出
し現像は焼付は後のスクリーン版を５℃の水に３分間浸
漬して未露光部の大部分を溶出し、さらに２０’Ｃの水
を６ｋｇ７ｃｍ”の水圧でスゾレーガンにより３０ｃｍ
の距離より吹き付は画線部の残存感光膜を完全に除去し
た。ついで４５℃の温風で１５分間乾燥してプリント配
線板用の７０μｍの細線を有するスクリーン版を作製し
た。この版を使用してガラスエポキシ−銅積層板にエツ
チングレジストインク（ＳＥＲ４００ＣＭＡＮ山栄化学
■製）を５０００枚印刷したが画像の破損はなかった。

ジアゾ樹脂の製造例 バラアミノジフェニルアミン１８．４ｇを１０％の硫酸
３００ｇに溶解し、０〜５℃に冷却しよく攪拌しながら
、亜硝酸ナトリウム１３．８ｇを２０ｇの水に溶解して
得た溶液を滴下ロートで徐々に加えて１時間（ト）分攪
拌を続はジアゾ化した。生成物を飽和食塩水で沈澱させ
口過した後５℃以下でよく乾燥した。得られた粉体７．
５ｇを９５ｑ６硫酸１５　ｇｖｅ溶解し、更にノラホル
ムアルデヒＦ１ｇを徐々に加えて１０℃で３時間攪拌し
た後１５℃以下に保ちながら１００ｍ１のエタノールを
徐゛々に加え得らメ読澱を口過した。さらにこの沈澱を
各１００ｍ１のエタノールで２回よく洗い乾燥して緑が
かった黄色のジアゾ樹脂粉体を得た。

実施例２ クラレポノ々−ルＫＬ３１８（重合度１８００．ケン化
度８８チ、不飽和カルボン酸Ｎａ共重合物）　１５０ｇ
を水８５０ｇに浴解し、これに１２ｇのベンゾインエチ
ルエーテルを溶解したトリメチロールプロノセントリア
クリレート３００ｇを攪拌しながら加え乳化した。さら
に１００ｇの水に前記製造例で作成したジアゾ樹脂１０
ｇを溶解して混合した。

この感光液を用いて実施例１と同様にして７０μｍの細
線を有するプリント配線板用のスクリーン版を作成した
。この版を使用してガラスエポキシ−鋼積層板にエツチ
ングレジストインキ（ＳＥＲ−４００ＣＭＡＮ山栄化学
■製）を５０００枚印刷したが画像の破損はなかった。

実施例３ ザーセノールＫｌ（１７（重合度１７００、ケン化度７
８モルチ、日本合成化学工業＃）１５０ｇを水８５０ｇ
に溶解し、これにＩｒｇａ　ｃｕｒｅ　６５１　（ペン
デルメチルケタール・Ｃ１ｂａ　Ｇｅｌｇｙ社製）ｌＯ
ｇを溶解したトリメチロールエタントリアクリレート２
００ｇとアロエックスＭ　−８０３０（アクリレートオ
リゴマー東亜合成■製）　１００ｇとの混合液を攪拌し
ながら加え乳化した。さらに１００ｇの水に重クロム酸
カリウム８ｇを溶解して混合した。

この感光液を用いて実施例１と同様にしてナイロン３０
０メツシユのスクリーン上に８０Ｌｉｎｅ／１ｎｃｈで
１０〜７０％の網点画像を作成した。この版を使用して
Ｑセットインク（十条化工■製）をアート紙上に３万回
印刷したが画像に破損なく再現性の優れた印刷ができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケン化度７０〜９５モルチの部分ケン化酢酸ビニル
   重合体の水溶液に、水不溶性あるいは難溶性で光活性な
   一または二以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を
   乳化し、且つ光重合開始剤および光架橋剤を混合してな
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、光架橋剤が重クロム酸塩である上記第１項の組成物
   。 ３、光架橋剤がりアゾ樹脂である上記第１項の組成物。