JPH0419542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、印刷版、特にスクリーン印刷版製造
用として優れた適性を有するエマルジヨン型感光
性樹脂組成物に関する。 印刷版材料、フオトエツチングにおけるフオト
レジストあるいは塗料や印刷インキのビヒクルと
して各種の感光性樹脂組成物が用いられている。
特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物に
は、高感度、高解像性等の基本的要件に加加え
て、油性あるいは水性インクの適下に摩擦あるい
は圧縮等の応力に耐える耐刷性、基材との密着
性、保存安定性なども要求される。 このような用途に用いられる感光性樹脂組成物
には大別して溶剤現像型、アルカリ水現像型、お
よび水現像型のものが知られている。そのほとん
どのものが、均質系の感光性組成物で水現像型の
ものに一部水性エマルジヨンを使用したものが使
われている。例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニルま
たはポリ酢酸ビニル等の高分子の水性エマルジヨ
ンに光架橋剤として重クロム酸塩やジアゾ樹脂を
用いた感光性樹脂組成物があり、特にスクリーン
印刷版用に広く使用されている。 しかしながら、このような従来の水性エマルジ
ヨン型感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわ
ち水性エマルジヨンを構成する基材ポリマー自体
の耐溶剤性が充分でないこと；また感光性樹脂組
成物の耐溶剤性をおとさないようにするために組
成物中の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの配合量が多
くなり、耐水性が低下してしまうこと；又高分子
エマルジヨンの乳化剤として比較的多量の界面活
性剤を使用すること；等の理由により耐水性およ
び耐溶剤性、したがつて耐刷性の優れた硬化膜が
得られないという問題点がある。 本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水
性エマルジヨン型で酸素防止処理を必要とせず、
光架橋した後では、水現像が可能でありながら、
良好な耐溶剤性ならびに耐水性を有する硬化物を
与え得る感光性樹脂を提供することを目的とす
る。 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、印
刷版等のマトリクス樹脂としても用いられる部分
ケン化酢酸ビニル重合体がビニルモノマー等の光
活性なエチレン性不飽和基を有する化合物に対し
て乳化作用を有するため、この部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体をマトリクスポリマー兼乳化剤として
用い、これにビニルモノマー等を光重合させる水
不溶性或いは難溶性の光重合開始剤および部分ケ
ン化酢酸ビニル重合体を光架橋させる水溶性の光
架橋剤を配合することにより、多量の界面活性剤
を含むことなく安定な水性エマルジヨン組成物が
得られ、且つこれを光硬化させることにより良好
な耐溶剤性および耐水性を有する樹脂硬化物が得
られることを見出した。本発明の感光性樹脂組成
物は、このような知見に基づくものであり、より
詳しくは、水溶性光架橋剤を含有するケン化度70
〜95モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶
液中に、光重合開始剤を含有する水不溶性或いは
難溶性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性
不飽和基を有する化合物が乳化されていることを
特徴とするものである。本発明の組成物は、更
に、水現像性（すなわち塗布乾燥した非硬化部が
水溶性ないし水により除去可能）であるという特
徴を有する。 なお、本発明以前にも、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル、光活性ビニルモノマーおよび光重合開始剤
を含む感光性樹脂組成物は知られている（たとえ
ば、特公昭46−42450号、同49−26848号、同50−
8041号および特開昭52−45402号各公報）。しかし
ながら、これらは、ビニルモノマーの選択により
又は有機溶剤の使用により与えられる均質組成物
であつて、本発明のごとき水性エマルジヨン組成
物ではない。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において組成を表わす「％」および「部」は、
特に断らない限り重量基準とする。 本発明のエマルジヨン型感光性樹脂組成物の連
続相は、ケン化度70〜95モル％の部分ケン化酢酸
ビニル重合体の水溶液からなる。ここで酢酸ビニ
ル重合体は、ポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルと
これと共重合可能なモノマーとの共重合体ならび
にケン化ポリ酢酸ビニルのホルマール化、ブチラ
ール化等の低級（C₁〜C₄）アセタール化物を含
むものであり、共重合体において上記ケン化度範
囲が満たされるためには、共重合体中の酢酸ビニ
ルと共重合されるモノマー含量は30モル％以下、
好ましくは15モル％以下、であることが必要であ
る。またアセタール化度も上記ケン化度を与える
範囲に抑える必要がある。酢酸ビニルと共重合可
能なモノマーとしては、たとえば、エチレン、ア
クリレート類（メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート等）、アクリルアミド類（アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等）、
不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等）、カチオン性モノマー類（ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピリジン、ビニルサクシミド等）など
が挙げられる。 水現像可能で且つ光硬化後に耐溶剤性および耐
水性に優れた硬化物を与える組成物を与えるた
め、ならびに必要な乳化作用を有するために、部
分ケン化酢酸ビニル重合体のケン化度は70〜95モ
ル％であることが必要である。また同様の理由
で、その重合度は、300〜3000の範囲のものが好
ましく用いられる。 また部分ケン化酢酸ビニル重合体水溶液を与え
るための水量は、安定なエマルジヨンを与える範
囲内で特に臨界的ではないが、通常、部分ケン化
酢酸ビニル重合体（以下「ケン化重合体」とい
う）100部に対して200〜1200部の範囲が好適に用
いられる。 次に、水不溶性或いは難溶性でケン化重合体水
溶液に乳化分散て不連続相とすべき光活性なエチ
レン性不飽和基を持つ化合物（以下、「光活性不
飽和化合物」と総称する）としては、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエー
テル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基
等の光活性なエチレン性不飽和基を１個以上もつ
もので水に不溶性あるいは難溶性のものが好まし
く用いられる。特に光活性なエチレン性不飽和基
を２個以上もつものは、耐溶剤性の良い硬化物を
与えるもので好ましい）。光活性不飽和化合物に
は、通常、ビニルモノマーと称される光活性化合
物に加えて、重合度が10000以下であるような光
活性なプレポリマーないしオリゴマーも含まれ
る。 このような光活性不飽和化合物の例としては、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、tert
−ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アク
リレート、メトキシエチレングリコール（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリ（２〜６）エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、フエニルグリシジルエー
テル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル
グリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイ
ソシアネートと２ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、フエニルイソシアヌ
レートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとの反応生成物等あるいはマレイン酸グリコ
ールエステル等のエチレン性不飽和基をもつ重合
度10000以下の不飽和ポリエステル等が挙げられ
る。 これら光活性不飽和化合物は、単独で又は２種
以上併用して、ケン化重合体100部に対して20〜
300部の範囲で使用することが好ましい。光活性
不飽和化合物が20部未満では、耐水性が充分でな
く、また300部を超えて使用すると、組成物を塗
布乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析出が生ず
るおそれがある。 本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分に加
えて、光重合開始剤および光架橋剤が含有してい
る。 このような光重合開始剤としては、上記したよ
うな光活性不飽和化合物の光重合を起こさせて硬
化させるために使用されるものであることから、
水不溶性或いは難溶性の前記光活性不飽和化合物
と相溶性が良く、該光活性不飽和化合物と均一に
混合されるようなものが使用される。たとえばベ
ンゾインアルキルエーテル、ミヘラーズケトン、
ジタ−シヤリーブチルパーオキサイド、トリブロ
ムアセトフエノン、あるいはタ−シヤリーブチル
アントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロ
ロチオキサントン等のチオキサントン誘導体など
光照射下にラジカルを発生し易い物質が用いられ
る。これら光重合開始剤は光活性不飽和化合物
100部に対して0.1〜15部の範囲で使用することが
好ましい。 また、前記光架橋剤は、上記したようなケン化
度70〜95モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の
光架橋を起こさせて硬化させるために使用される
ものであることから、ケン化度70〜95モル％の部
分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液と相溶性が良
く、該ケン化度70〜95モル％の部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体の水溶液と均一に混合されるようなも
のが使用される。このような光架橋剤としては、
たとえば重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩
類；ｐ−ジアゾジフエニルアミン−パラホルムア
ルデヒド縮合物の硫酸塩、リン酸塩、および塩化
亜鉛複塩等陰イオンコンプレツクスのジアゾ樹脂
を用いることができる。この種のジアゾ樹脂とし
てはパラアミノジフエニルアミンの他に４−アミ
ノ−4′−メチルジフエニルアミン、４−アミノ−
4′−エチルジフエニルアミン、４−アミノ−4′−
メトキシジフエニルアミン、４−アミノ−4′−ク
ロルジフエニルアミン、４−アミノ−4′−ニトロ
ジフエニルアミン等のジフエニルアミン類のジア
ゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性
のジアゾ樹脂が使用できる。これら光架橋剤は、
単独又は併用して、ケン化重合体100部に対して、
２〜20部の範囲で用いることが好ましい。光架橋
剤が２部未満では、耐水性に優れた硬化樹脂が得
られず、20部を超えて使用すると、組成物の保存
安定性が低下する。 本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上
記成分からなるが、この種の感光性組成物に通常
含まれる添加剤を任意に添加することができる。
このような任意添加剤としては、たとえば、ケン
化度重合体100部に対して0.5部以下の乳化安定剤
（通常エマルジヨン系感光性樹脂組成物における
１部程度に比較してかなり少い量である）、光活
性不飽和化合物の溶解補助剤としてのその100部
に対して30部以下の水と非混和性の有機溶剤、さ
らには、染料、顔料等の着色剤、消泡剤等が挙げ
られる。 上記各成分から本発明の組成物を得るには、通
常、次のような方法がとられる。すなわち、ケン
化重合体を所定量の水に溶解して水溶液とする。
別途、光重合開始剤を、光活性不飽和化合物ある
いはこれと必要に応じて用いる少量の有機溶剤と
の混合液に溶解して得た溶液を用意し、これを上
記のケン化重合体水溶液に添加し、ニーダーやス
クリユー式撹拌機で撹拌して乳化させ、更に必要
に応じて着色剤、消泡剤等の任意成分を添加して
撹拌、混合する。最後に、少量の水に溶解した光
架橋剤を添加して混合することにより、本発明の
組成物が得られる。 なお、光架橋剤は、予めケン化重合体水溶液調
製段階でこれに添加溶解しておくこともできる
が、光架橋剤を含む組成物は保存性が低下するの
で、上記したように組成物の使用直前に光架橋剤
を添加することが好ましい。 上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂
組成物は、用途に応じて、アルミニウム等の金属
板、スクリーンメツシユ、紙、木材、合成樹脂
板、半導体基板、その他任意の基材上に、たとえ
ば１〜300μmの乾燥厚さとなるように塗布し、乾
燥して使用される。この感光材料には、紫外線等
からなる活性光を、たとえば紫外線の場合には波
長300〜400nm範囲の照射エネルギー量が10〜
5000mj／cm²となるように像様照射して照射部を
硬化させた後、非照射部を噴霧水等により除去す
れば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成され
て、各種印刷版、レジスト膜等として利用され
る。 本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利
用態様は、スクリーン版用感光材料としての使用
である。この場合、ポリエステル、ナイロン、ポ
リエチレン等の合成樹脂またはこれらの樹脂への
ニツケル等の金属蒸着加工物あるいはステンレス
等からなるスクリーンメツシユ上に、本発明の組
成物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ40〜
400μmのスクリーン版を得ればよい。 スクリーン版を得るに際して、重クロム酸塩で
なくジアゾ樹脂を光架橋剤として含む組成物の場
合には、これをポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル等の剥離性フイルム上に塗布し、乾
燥して15〜100μの塗膜を得ておいて、この塗膜
を、水あるいは同様に本発明の感光性樹脂組成物
を塗布しておいたスクリーンメツシユに転写する
方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法
と呼ばれる方法で、同様の感光剤を繰り返しスク
リーンメツシユ上に塗布する方法に比べて作業的
にも簡単で、しかも印刷特性の優れた版を製造す
ることができる。 上述したように、本発明によれば、感光性樹脂
組成物中のマトリクス樹脂として用いられる部分
ケン化酢酸ビニル重合体の乳化作用を利用して光
活性モノマーを乳化することにより、水現像が可
能で且つ光硬化後に耐水性およ耐溶剤性に優れた
硬化部を与えるエマルジヨン型の感光性樹脂組成
物が提供される。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 重合度1700、ケン化度88モル％のポリ酢酸ビニ
ル150ｇを水850ｇに溶解し、これに15ｇのベンゾ
イン−iso−ブチルエーテルを含むペンタエリス
リトールアクリレート300ｇを撹拌しながら加え
乳化した。さらに100ｇの水に下記製造例で作成
したジアゾ樹脂10ｇを溶解して混合した。 この溶液を、225メツシユのモノフイラメント
ポリエステルスクリーンにバケツトを用いて塗布
した。４回の塗布、乾燥（30〜40℃の温風乾燥）
を繰り返し厚さ90μm（スクリーンの厚さを含む）
のスクリーン感光膜を得た。このスクリーン感光
膜にプリント配線用のポジフイルムを真空密着し
4KWの超高圧水銀灯で１ｍの距離より２分間露
光した。プリント配線画像の洗い出し現像は焼付
け後のスクリーン版を25℃の水に３分間浸漬して
未露光部の大部分を溶出し、さらに20℃の水を６
Kg／cm²の水圧でスプレーガンにより30cmの距離よ
り吹き付け画線部の残存感光膜を完全に除去し
た。ついで、45℃の温風で15分間乾燥してプリン
ト配線板用の70μmの細線を有するスクリーン版
を作製した。この版を使用してガラスエポキシ−
銅積層板にエツチングレジストインク
（SER400CMAN」山栄化学(株)製）を5000枚印刷
したが画像の破損はなかつた。 ジアゾ樹脂の製造例 パラアミノフエニルアミン18.4ｇを10％の硫酸
300ｇに溶解し、０〜５℃に冷却しよく撹拌しな
がら、亜硫酸ナトリウム13.8ｇを20ｇの水に溶解
して得た溶液を滴下ロートで徐々に加えて１時間
30分撹拌を続けジアゾ化した。生成物を飽和食塩
水で沈澱させロ過した後25℃以下でよく乾燥し
た。得られた粉体7.5ｇを95％硫酸15ｇに溶解し、
更にパラホルムアルデヒド１ｇを徐々に加えて10
℃で３時間撹拌した後15℃以下に保ちながら100
mlのエタノールを徐々に加え得られた沈澱をロ過
した。さらにこの沈澱を各100mlのエタノールで
２回よく洗い乾燥して緑がかつた黄色のジアゾ樹
脂粉体を得た。 実施例 ２ クラレポバールKL318（重合度1800、ケン化度
88％、不飽和カルボン酸Na共重合物）150ｇを水
850ｇに溶解し、これに12ｇのベンゾインエチル
エーテルを溶解したトリメチロールプロパントリ
アクリレート300ｇを撹拌しながら加え乳化した。
さらに100ｇの水に前記製造例で作成したジアゾ
樹脂10ｇを溶解して混合した。 この感光液を用いて実施例１と同様にして
70μmの細線を有するプリント配線板用のスクリ
ーン版を作成した。この版を使用してガラスエポ
キシ−銅積層板にエツチングレジストインキ
（SER−400CMAN」山栄化学(株)製）を5000枚印
刷したが画像の破損はなかつた。 実施例 ３ ゴーセノールKH17（重合度1700、ケン化度78
モル％、日本合成化学工業製）150ｇを水850ｇに
溶解し、これにIrga cure651（ベンヂルメチルケ
タール・Ciba Geigy社製）10ｇを溶解したトリ
メチロールエタントリアクリレート200ｇとアロ
ニツクスＭ−8030（アクリレートオリゴマー東亜
合成(株)製）100ｇとの混合液を撹拌しながら加え
乳化させた。さらに100ｇの水に重クロム酸カリ
ウ８ｇを溶解して混合した。 この感光液を用いて実施例１と同様にしてナイ
ロン300メツシユのスクリーン上に80Line／inch
で10〜70％の網点画像を作成した。この版を使用
してＱセツトインク（十条化工(株)製）をアート紙
上に３万回印刷したが画像に破損なく再現性の優
れた印刷ができた。 実施例 ４ 第１表に示す組成（水を除く）の感光性樹脂組
成物を調製し、同じく第１表に示す条件で露光し
て画像形成を行つた。 得られた画像は２分間の露光で耐水性に優れた
ものであり、光重合反応を利用しながら、酸素防
止処理を必要としなかつた。 比較例 １ 実施例４において、ジアゾ樹脂（光架橋剤）を
除いたこと以外、同例と同様に第１表に示す条件
で露光して画像形成を行つた。 得られた画像は露光時間を２倍にしたにも拘ら
ず画像形成ができず、水で流れてしまつた。 比較例 ２ 実施例４において、エチレン性不飽和化合物と
光重合開始剤を除いたこと以外、同例と同様に第
１表に示す条件で露光して画像形成を行つた。 得られた画像は水に対する膨潤が多く、耐水性
が悪かつた。

【表】

【表】 比較例 ３ 部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均重合度500、
ケン化度80.5モル％）70部、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル（平均重合度500、ケン化度80.5モル％）
30部および純水80部をニーダーに入れて温度90〜
95℃で30分間混合溶解する。溶解終了後槽内の時
間を60℃に下げ、ｐ−メトキシフエノール0.2部、
ベンゾインイソプロピルエーテル2.5部およびト
リメチロールプロパントリメタクリレート８部を
混合溶解したβ−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト100部を40分間を要して滴下混合し、次いでロ
ーズベンガル0.0025部を溶解した水１部を混合す
る。混合終了後減圧下で脱泡することにより、金
属への接着性が付与された感光性樹脂組成物が得
られる。 このようにして得られた感光性樹脂組成物を実
施例１の225メツシユのポリエステルスクリーン
に感光層の厚みを90μmおよび露光時間を90秒に
して4KW超高圧水銀灯、距離１ｍで露光して硬
化させた。また、この時にこれら感光性樹脂組成
物を酸素防止処理および酸素防止処理をせずに実
施した。 その結果を第２表に示す。 比較例 ４ 光架橋剤としてジアゾ樹脂を用いた以外は比較
例３と同様に実施した。 その結果を第２表に示す。

【表】 比較例 ５ 実施例１の水難溶性のペンタエリストールアク
リレートに替えて水溶性のβ−ヒドロキシエチル
メタクリレートを使用して、以下のように調整し
た。 重合度1700、ケン化度88モル％の酢酸ビニル
150ｇを水850ｇに溶解し、これに15ｇのベンゾイ
ン−iso−ブチルエーテルを含むβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレート300ｇを撹拌しながら加え、
均一溶液を作成した。さらに100ｇの水にジアゾ
樹脂10ｇを溶解して加えた。この溶液を225メツ
シユのモノフイラメントポリエステルスクリーン
にバケツトを用いて塗布した。６回の塗布、乾燥
（30〜40℃の温風乾燥）を繰り返し厚さ90μ（スク
リーンの厚さを含む）のスクリーン感光膜を得
た。このスクリーン感光膜にプリント配線用のポ
ジフイルムを真空密着し4kwの超高圧水銀灯て１
ｍの距離より２分間露光した。スクリーン版を水
に３分間しんせしたところ、感光膜の膨潤がひど
く、スクリーンから脱落してしまい、画像形成す
る事ができなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性光架橋剤を含有するケン化度70〜95モ
   ル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液中
   に、光重合開始剤を含有する水不溶性或いは難溶
   性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽
   和基を有する化合物が乳化されていることを特徴
   とする感光性樹脂組成物。 ２ 光架橋剤が重クロムさん塩である請求項１に
   記載の感光性樹脂組成物。 ３ 光架橋剤がジアゾ樹脂である請求項１に記載
   の感光性樹脂組成物。