JPS6340141A - 感光性記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、支持体上に設けられた、高分子量結合剤を含
有する、アルカリ性水溶液で現嵯可能のツＣ重合可能な
記録層を有し、殊に印刷版またはレジストパターンを製
造するのに適当である感光性記録素子に関する。

従来の技術 感光性重合体の印刷版または印刷パターンを製造するだ
めの公知の、アルカリ現像水溶液で洗浄可能な感光性記
録票子は、寸法安定性の支持体、例えばプラスチックフ
ィルムまたは金炙薄板の上に、一般にアルカリ現像水溶
液に可溶または分散可能の少なくとも１つの高分子量結
合剤、光重合可能の低分子量の少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和化合物、少なくとも１つの光重合開始剤なら
びに場合によっては他の加工技術特性および／または使
用技術特性を改善しおよび／または改質する添加剤およ
び／または助剤の混合物からなる光重合可能な記録層を
有する。

この場合、アルカリ性水溶液で現像可能の光重合可能な
記録層に対する高分子量結合剤としては、殊に例えばス
チロール／マレイン酸無水物共重合体、スチロール／マ
レイン酸半エステル共重合体、アルキル（メタノアクリ
レート／（メタノアクリル酸共重合体またはスチロール
、アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタノアクリ
ル酸ならびに場合によっては池のコモノマーからなる共
重合体のようにアルカリ現像水性溶剤に可溶または少な
くとも分散可能の、カルボキシル基含互またはカルボン
酸無水物基含有の共重合体が使用されろ（特に、ドイツ
連邦共和国特許出願公告第２０２７４６７号明細書、ソ
ビエト連邦共和国特許第１９０２１１号明細書、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第２２０５１４６号明細書、欧
州特許出願公開第４９５０４号明細書またはドイツ連邦
共和国特許出願公開比２７３６０５８号明細書参照ン。

米国特許第３７９６５７８号明細書には、オキシラン環
な有するエチレン性不飽和化合物でのカルボキンル基含
有共重合体のエステル化生成物、エチレン性不飽和化合
物および光重合開始剤からなる光重合可能な混合物なら
びにこの混合物ビオフセット印刷版の製造のために使用
することが記載されている。しかし、この生成物の相容
性は、なお改善する必要がある。また、光重合可能な混
合物中に高分子量結合剤として、例えばＮ−アルキル（
メタノアクリルアミドまたはアルキル−アミノアルキル
−（メタンアクリレートのような塩基性コモノマー、酸
性コモノマー、例えば（メタノアクリル酸、ならびに例
えばアルキル（メタンアクリレート、ヒドロキシアルキ
ル（メタノアクリレート、ビニルエステルール等のよう
な少なくとも１つの他のコモノマーからなる両性の共重
合体？使用することは、既に提案された（米国将許第４
２９３６３５号明細書参照ン。

公知の水で現像可能な感光性記録材料は、既に多くの目
的に適い使用することができろか、その一連の性質の点
で所望のものには程遠い。丁なわち、この水で現像可能
な感光性記録材料は、光重合された状態で屡々洗浄媒体
に対して敏感すぎ、すなわち現像の際に過洗浄不安定性
が大きい。微細な画像素子は、この記録材料を用いろと
屡々再現するのが困難であり、洗浄条件は、現像液の洗
浄時間、温度および組成の点で極めて狭い範囲を維持し
なければならない。更に、アルカリ水溶液で現像可能な
公知の記録材料の場合には、現像で容易に残存層の形成
を生じ、すなわち記録層の画像に応じての露光の際に光
重合されない含分は、徹底的に申分なく支持体から除去
することはできない。殊に金属支持体または基材暑使用
する際に光重合可能な記録層に生じろ前記現象は、特に
レジストパターンおよび平版印刷板を製造する場合には
妨げとなる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、：Ｖ光性重合体の印刷版またはレジス
トパターンを製造するのに好適である、アルカリ性水溶
液で現像可能の光重合可能な記録層を有する新規の感光
性記録素子を提示すろことであった。殊に、本発明の課
題は、アルカリ現像水溶液で洗浄する際に良好な現像可
能性およびできるだけ大き℃・現像のゆとりをπし、そ
の際共通の特性プロフィル？不利に変化させることがな
いような感光性記録累千乞得ろことであった。この場合
、アルカリ性水溶液で現像可能の光重合可能な記録層は
、殊に金属支持体または基材に対して良好な付着力ＹＪ
するはずであり、この場合には、処理の際に残存層の形
成を洗浄除去すべき領域内に生じさせろことはない。

問題点を解決するための手段 ところで、意外なことに、この課題は、寸法安定性の支
持体上に設けられた、アルカリ性水溶液で現像可能の光
重合可能な記録層か高分子量結合剤として水に不溶性で
あるがアルカリ性水溶液に可溶性であるかまたは少なく
とも分散可能の少なくとも１つの皮膜形成性共重合体を
含有し、この皮膜形成性共重合体が少なくとも１つのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート１０〜５０重量
％、アクリル酸および／またはメタクリル酸８〜３０重
量％ならびに重合導入された形の少なくとも１つのアル
キルアクリレート、アルキルメタクリレートおよび／ま
たはビニル芳香族化合Ｐａ３０〜８０重量％からなり、
かつ共重合体のカルボキシル基が部分的にグリシジルア
クリレートまたはグリシジルメタクリレートとの反応に
よってエステル化．されて（・ることにより、寸法安定
性の支持体上に設けられた、アルカリ性水溶液で現像可
能の光重合可能な記録層？■する感光性記録素子によっ
て解決されることが見い出された。

それに応じて、本発明の対象は、光重合可能な記録層中
に高分子量結合剤として、少なくとも１つのヒドロキシ
アルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキ
ルメタクリレート１０〜５０重量％、アクリル酸および
／またにメタクリル酸８〜３０重量％ならびにアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートおよびスチロー
ルの群からの少なくとも１つの単量体３０〜８０重量％
からなる、水に不溶性であるかアルカリ性水溶液に可溶
性であるかまたは少なくとも分散可能の少なくとも１つ
の皮膜形成性共重合体が、共重合体のカルボキシル基が
部分的にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートとの反応によってエステル化されているとい
う条件で含有されていること’ｌｒＷ徴とする、寸法安
定性の支持体上に設けられた、アルカリ性水溶液で現像
可能の、高分子量結合剤を含有する光重合可能な記録層
を有する、感光性重合体の印刷版またはレジストパター
ン乞製造するのに適した感光性記録素子である。

すなわち、高分子量結合剤は、（ａ）少なくとも１つの
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１０〜５０重
量％、（ｂ）アクリル酸および／また・）エメタクリル
酸８〜３０重量％ならびに（Ｑ）重合導入された少なく
とも１つのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ートおよび／またはビニル芳香族化合物３０〜８０重量
％を含有し、この場合（ａ）〜（Ｃ）に記載した百分率
の数の総和は、共重合体のカルボキシル基の一部、特に
カルボキシル基の１０〜６０％がグリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートとの反応によってエ
ステル化されているという条件で１００である。

本発明によれば、特殊な共重合体を高分子量結合剤とし
て光重合可能な記録層に使用することによって、部分的
に驚異的に改善された好ましく・性質７五する感光性記
録素子は得られろ。符に好適なのは、共重合体のカルボ
キシル基の１０〜６０％かグリシジル（メタノアクリレ
ートでエステル化されているよっな記録素子であるかな
いしはグリシジル（メタンアクリレートで部分的にエス
テル化された共重合体がＫＯＨ２０−１００ｑ　／　ｆ
の酸価を■するような記録素子である。すなわち、この
感光性記録素子は、両像に応じて化学線で露光した後に
本発明により使用すべき共重合体中でのアクリル酸含量
および／またはメタクリル酸含量が比較的低いにも拘ら
ずアルカリ現像水溶液中での良好な現像可能性を示し、
同時に光重合された状態で水性媒体に対して高い安定性
？示し、例えばこの水性媒体は、印刷版？使用する場合
またはレジストパターン乞使用する場合に使用される。

本発明による感光性記録素子は、現像の際に僅かな過洗
浄不安定性を示し、また光重合可能な記録層は、金部支
持体または基材上で同時にこれらの支持体または基材に
対して良好な付着力で安定であり、かつ微細な画像要素
、例えば幅１００μまたはそれ以下の線の正確で確実な
再現をも可能にする。

本発明によれば、感光性記録素子の光重合可能な記録層
中に含有されている高分子量結合剤は、ヒドロキシアル
キル−（メタ）アクリレートの特殊な共重合体であり、
この共重合体は、純粋な水に不溶性であるが、アルカリ
性水溶液には可溶性であるかまたは少なくとも分散可能
である。有利に、このヒドロキシアルキル（メタノアク
リレート共重合は、約９よりも大ぎい、殊に約９〜１３
の範囲内のｐＨ値′（！′有するアルカリ性水溶液中で
可溶性であるかまたは少なくとも分散可能であるが、約
９よりも低いｐＨ（Ｒを有するアルカリ性水溶液の場合
には不溶性である。本発明により使用すべき共重合体は
、皮膜形成性であり、かつ一般に約ｔｏｏｏｏよりも大
きい、特に約１５０００〜約５００ｏｏ。

の範囲内、殊に約２００００〜２５００００の範囲内の
平均分子量（重量平均）を有する。

本発明により使用丁べぎ、カルボキシル基をグリシジル
（メタノアクリレートで部分エステル化することによっ
て得られた共重合体は、通常ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、（メタノアクリル酸ならびにアルキル
（メタ）アクリレートおよび／またはビニル芳香族化合
物を共重合させろことによって得られろ。共重合体は、
個々のフモノマ一種の１つまたはそれ以上のコモノマー
を含有することかでき、すなわち共重合体は、１つまた
はそれ以上のヒドロキシアルキルアクリレ−トオ６よび
／−１：たにヒドロキンアルキルメタクリレート、アク
リル酸および／＝！たはメタクリル酸ならびに１つまた
はそれ以上のアルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レートおよび／またはビニル芳香族化合物から構成され
て（・でもよい。共重合体のカルボキシル基の一部は、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トでエステル化されでいろ。

ヒドロキシアルキル−（メタンアクリレートとしては、
殊にヒドロキシアルキル基中に２〜４個のＣ原子を互す
るヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒド
ロキシアルキルメタクリレートがこれに該当する。特に
、このコモノマーの群ハ、アルカンジオール、例えば殊
にエチレングリコール、１．２−プロパンジオール、１
．３−プロパンジオールのモノアクリレートおよびモノ
メタクリレートである。ヒドロキシアルキル−（メタン
アクリレート−コモノマーの例としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキノプロピルアクリレート、２−ヒドロキノプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキ／プロピルメタクリレ
ートならびに殊に２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートと３−ヒドロキノプロピル（メタ）アクリレー
トとの混合物が挙げられろ。本発明により使用丁べぎ共
重合体に重合導入されたヒドロキシアルキル−（メタ）
アクリレート−コモノマーの含量は、共重合体に対して
１０〜５０重量％の厄囲内、符に１５〜４５重量％の範
囲内にある。

この共重合体は、アクリル酸および／またはメタクリル
酸をコモノマーの第２の群として共重合体に対し８〜３
０重量％の量、殊に１０〜２０重量％の量で重合導入さ
せて含有する。

アルキル−（メタノアクリレート−コモノマーの群の例
としては、殊に１〜８個のＣ原子、特に１〜４個のＣ原
子７亙する＠鎖状または分枝鎖状モノアルカノールのア
クリレートおよびメタクリレートが挙げられる。アルキ
ルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート
は、完全にまたは待て部分的に、共重合体中に重合導入
されたコモノマーの全体量に対して１〜４０重量％の量
でビニル芳香族化合物、例えばスチロール、ビニルドル
オールまたはα−メチルスチロールによって代えられて
いてもよい。共重合体中のアルキル（メタ２アクリレー
ト−コモノマ一単位および／マたはビニル芳香族−コモ
ノマ一単位の含量は、共重合体に対して３０〜８０重量
％の範囲内、特に４０〜７０重量％の範囲内にある。共
重合体中の個々のコモノマー基の含量の範囲は、それら
の共通の性質および特にそれにより得られた、本発明に
よる感光性記録素子に関連して重要なことである。

カルボキシル基をグリシジル（メタ）アクリレートで部
分エステル化した後に本発明による感光性記録素子の光
重合可能な記録層に高分子量結合剤として使用するのに
特に有利であることが判明した共重合体の例は、コモノ
マーを前記の量比で重合導入させて含有するヒドロキシ
プロビルアクリレート／メタクリル酸／メチルメ・タフ
リレート共重合体、しドロキシプロピルアクリレート／
アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体およびヒド
ロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメ
タクリレート共重合体である。

本発明によれば、高分子量結合剤として使用すべき共重
合体は、常用の自体公知の重合法によりコモノマーを、
例えば溶液中で共重合させろことによって得ろことがで
きる。溶液重合には、例えば低級アルカノール、ケトン
、エステルおよび類似物が溶剤と１〜て適当である。重
合開始剤としては、常用のラジカル反応開始剤、例えば
アゾ−ビス−イソブチロニトリル、ペンゾイルペルオキ
ンドおよび類似物がこれに該当する。重合温度は、一般
に５０°Ｃ〜１００℃の間にある。

グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタ
クリレートでの部分エステル化は、一般に通常カルボキ
シル基金■共重合体をグリシジル（メタ）アクリレート
と、将に不活性溶剤中、例えばメチルエチルケトンまた
はグリフールジアルキルエーテル中で６０〜１２０°Ｃ
で反応させることによって行なうことができる。

■利には、カルホ゛キシル基含亙共重合体？グリンジル
（メタ）アクリレートで官能化することは、次のように
行なうことができろニ ジエチレングリコールジメチルエーテル中のカルボキ／
ル基含有共重合体の１０〜２０％の溶液′？：象入し、
約１１０°Ｃでグリ７ジル（メタンアクリレート３０部
、熱安定剤２部（例えば、キンリゲン（Ｘｙｌｉｇｅｎ
”　Ａｌ　）および触媒２部（例えば、ジメチルアミノ
ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまた（エテトラフ゛
チルアンモニウムヨーシト〕からなる溶液を約２時間で
滴加する。反応は、一般に約３．５時間後に終結する。

次に、冷たい反応混合物は、１〜５％の固体含量に希釈
し、かつ水中で沈殿させろことかできろ。次に、沈殿し
た共重合体は、常法で濾別し、かつ乾燥することができ
ろ。

当該形式の１つまたはそれ以上のヒドロキンアルキル−
（メタンアクリレート共重合体ハ、高分子量結合剤とし
て本発明による感光性記録素子の光重合可能な記録層中
に含有すれていてもよい。

光重合可能な記録層は、高分子量結合剤とともに一般°
に少なくとも１つのｙＣ重合可能の低分子量のエチレン
性不飽和化合物、少なくとも１つの光重合開始剤もしく
は光重合開始剤系ならびに場合によっては感光性記録素
子もしくはこれから得られた印刷版またはレジストパタ
ーンの一般的性質を改善するかないしは改質するための
他の添加剤および／または助剤を含有する。

光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化合物として
は、単量体ならびに約５０００までの分子量を有する光
重合可能のエチレン性不飽和オリゴマーがこれに該当し
、この場合光重合可能の低分子量の化合物は、一官能価
であっても多官能価であってもよく、すなわち１つまた
はそれ以上の光重合可能なエチレン性二重結合Ｙ’！す
ることができろ。通常、光重合可能な記録層中には、二
官能価または多官能価の光重合可能の低分子量のエチレ
ン性不飽和化合物が単独で含有されているかまたは一官
能価の光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化合物
の従属的含量を■するその混合物で含有されている。光
重合可能な記録層中に単独で含有されているかまたは互
いの混合物で含有されていてもよい、光重合可能の低分
子量のエチレン性不飽和化合物の代表例としては、殊に
アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体、この中で
取りわけ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられろ。そ
の例は、約５００までの分子量７有するエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
もしくはポリエチレングリコール、１．２−　フロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、約５００までの
分子量Ｙ亙するポリプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，１．１−トリメチロールプロパン、
２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリンまたは
ペンタエリトリットのノー（メタ）アクリレートおよび
トリー（メタ）アクリレート：ペンタエリトリットテト
ラ−（メタ）アクリレート、グルツーストリーまたはグ
リコ−ステトラ−（メタ）アクリレート；さらに記載し
たジオールおよびポリオールのモノアクリレートおよび
モノメタクリレート、例えばエチレングリコでルー、ジ
エチレングリコール−、トリエチレングリコール−また
はテトラエチレングリコールモノ（メタノアクリレート
、プロパンジオール−モノ（メタ）アクリレートおよび
ブタンジオール−モノ（メタ）アクリレートならびにモ
ノアルカノールの（メタノアクリレート、殊に１〜２０
個のＣ原子ヲ亙するモノアルカノールのかかるものであ
る。更に、光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化
合物としては、分子中に２辺またはそれ以上のアクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基を有する？ｎ量
体およびオリゴマーのウレタンアクリレートおよびウレ
タンメタクリレート７挙げろことができろ。場合によっ
てはアクリロイル基および／またはメタクリロイル基と
ともになお遊離カルボキシル基￥有することができろか
かる単量体またはオリゴマーのウレタン−（メタノアク
リレートは、常用の自体公知の方法により、例えば前記
種類のジオールまたはポリオールとジーまたはポリイソ
シアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等とを、遊離インシアネー
ト基との反応生成物の形成下に反応させ、かつこのイソ
シアネート基を例えばヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと反ｆ６８せろことによって得られろ。

また、差当りヒドロキシアルキル−（メタンァクリレー
ト７ジーまたはポリイソシアネートと反応させ、引続き
生じろ不飽和インシアネート？ジオール−またはポリオ
ール成分と反応させろことができる。遊離カルボキシル
基をウレタン化合物中に導入させろために、ジオール成
分ないしは特にポリオール成分のヒドロキシル基の一部
は、種々のカルボン酸ないしは殊に環状ジカルボン酸無
水物と、カルボン酸の醗部分エステルの形成下に反応さ
せることかできる。また、本発明による感光性記録素子
に適当な光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化合
物は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基
を有する化合物であり、例えばこの化合物は、アクリル
酸および／またはメタクリル酸をジーまたはポリエポキ
シ化合物と反応させることによって得られる。

光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化合物σとし
ては、殊に前記種ｍの有利に使用されろアクリレートお
よびメタクリレートとともに、例えばＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアセテート、
ビニル）゛ロピオネート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール−（メタンアクリルアミド、エチレングリ
コールのビスエーテルおよびＮ−メチロール−（メタン
アクリルアミド、ビニルカルバメート、ビスアクリルア
ミド酢酸等のようなアリル化合物および別のビニル化合
物も挙げられろ。

この場合、光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化
合物は、当業者にとって自明のことであるが、それが高
分子量結合剤として使用されたヒドロキシルアルキル−
（メタ）アクリレート共重合体と相容性であるように選
択される。光重合可能な記録層中での高分子量結合剤と
、光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化合物との
量比は、広範な範囲内、例えば５：９５〜９０　：　１
０の範囲内で変動させることができ、一般には殊に４０
　：　６０〜９０　：　１０の範囲内にある。光重合可
能な記録層中での高分子量結合剤および光重合可能の低
分子量のエチレン性不飽和化合物の含量は、この化合物
の種類に左右されろとともに、殊に感光性記録票子もし
くはこれから得られた印刷版また（ニレジストパターン
の望ましい将性画像に左右される。

一般に、前記の比は、光重合可能な記録層が室温で固体
であるように伊択される。このことは、殊に本発明によ
る感光性記録材料をフォトレジスト皮膜として使用する
ことに当てはまる。その上、高分子量結合剤と、光重合
可能の低分子量のエチレン性不飽和化合物との比乞選択
することの判断基阜は、この化合物の種類に依存して当
業者に周知のことである。

光重合可能な記録層のための光重合開始剤としては、光
重合可能な感光性記録材料に常用で自体公知の光重合開
始剤ないしは光重合開始剤系がこれに該当する。そのた
めの例は、次のものが挙げ６ｈろ：ベンゾイン、ベンゾ
インエーテル、殊ニペンゾインアルキルエーテル、置換
ベンゾイン、置換ベンゾ（ンのアルキルエーテル、例え
ばα−メチルベンゾインアルキルエーテルまたにα−ヒ
ドロキ・／メチルベンゾインアルキルエーテル；ベンジ
ル、ベンジルケタール、殊にベンジルジメチルケタール
、ベンジルメチルエチルケタールまたはベンジルメチル
ベンジルケタール：光重合開始剤として有効なアシルホ
スフィンオキシト化合物、例えハ置換ベンゾイルージア
リールホスフィンオキ／ド；ベンゾフェノン、ベンゾフ
ェノン誘導体、４．４′−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、＝１．４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトンの誘導体；アントラキノンおよび置換アント
ラキノ／ニアリール置換イミダゾールまたはその誘導体
、例えハ２，４．５−　）リアリールイミダゾールニ量
体：２−クロルチオキサントンおよび光重合開始剤とし
て有効なアクリジン−またはフェナジン誘導体。光重合
開始７！ＦＩｌ系の例は、記載した光重合開始剤と、増
感助剤または活性剤、例えば殊に第三アミンとの組合せ
物である。このような開始剤系の典型的な例は、ベンゾ
フェノンまたはベンゾフェノン誘導体と、第三アミン、
例えばトリエタノ−ルアミンまたハミヒラーケトンとの
組合せ物であるかまたは２．４．５−　トリアリールイ
ミダゾール二を体と、２−メルカプトベンゾキナゾール
またはトリフェニルメタン染料のロイコ塩基との混合物
である。光重合開始剤ないしは光重合開始剤系を適当に
選択することは、当業者の周知せるところである。光重
合開始剤ないしは光重合開始剤系は、光重合可能な記録
層中に一般に光重合可能な記録層に対して０．００１〜
１０重量％の量、特に０．０５〜５重量％の量で含有さ
れている。

本発明による感光性記録素子の光重合可能な記録層中に
含有されていてもよ℃・他の添加剤および／または助剤
としては、例えば熱重合抑制剤、染料および／または顔
料、フォトクロミック化合物もしくはフォトクロミック
系、センシトメトリック調整剤、可塑剤、流展助剤、充
填剤、強化剤、艶消剤または滑剤および類似物がこれに
該当する。

適当な熱重合抑制剤は、例えばヒドロキノン、ヒドロキ
ノン誘導体、２，６−ジー第三ブチル−ｐ−タレゾール
、ニトロフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、例えばＮ−
ニトロンジフェニルアミンまたはＮ−ニトロソノクロヘ
キ・ンルヒドロキシルアミン塩である。コントラスト剤
であってもよ見・し、層強化作用を有していてもよい染
料および／また（工顔料の例（・工、なかんずくブリリ
アントグリーン染Ｆ）　（カラーインデックス番号４２
０４０　）　、ビクトリアピュアブルーＦＧＡ　、ビク
トリアピュアブルーＢＯ（カラーインデックス番号４２
５９５　）、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレ
ット、ビクトリアブルーＢ（カラーインデックス番号４
４０４５　）、ローダミン６（カラーインデックス番号
４５］６０　）、ナフタルイミド染料、アゾゾルおよび
３′−フェニル−７−シメチルアミノー２，２′−スピ
ロ−ジー（２Ｈ−１−ベンゾビラン）である。化学線で
の露光の際に可逆的または不可逆的に色を変えるが、そ
の際光重合過程を損なうことのないフォトクロミック系
は、例えば適当な活性剤と一緒のロイコ染料である。ロ
イコ染料の例としては、トリフェニルメタン染料のロイ
コ塩基、例えばクリスタルバイオレット−ロイコ塩基お
よびマラカイトグリーン−ロイコ塩基、ロイツー塩基性
ブルー、ロイコ−バラロスアニリン、ロイコ−パテント
ブルーＡまたはＶが挙げられ；さらにローダミンＢ−塩
基も当てはまる。このフォトクロミック化合物に対する
活性剤としては、なかんずく化学線での露光の際にハロ
ゲン遊琲基を脱離する有機ハロゲン化合物が当てはまる
かまたはへキサアリールビスイミダゾールが当てはまる
。センシトメトリック調整剤には、例えば９−ニトロア
ントラセン、１０゜１０′−ビスアントロン、殊に温和
な還元剤との組合せ物のツェナジニウム−、フェノキサ
ジニウム−、アクリジニウム−またＧエフエッチアジニ
ウム染料、１．３−ジニトロペンゾールおよび類似物が
属する。可塑剤としては、自体公知の常用の低分子量ま
たは高分子量エステル、例えばフタレートまたはアジペ
ート、ベンゾ−ルーもしくバドルオールスルホンアミド
またはトリクレジルホスフェート乞使用することかでき
ろ。添加剤および／または助剤は、光重合可能な記録層
中にこれらの物質に対して常用で公知の有効量で存在し
ている。

しかし、この有効量は、一般に光重合可能な記録層に対
して３０重量％、将に２０重量％を越えてはならない。

個々の成分が光重合可能な記録層中に存在している混合
比は、一般にこの記録層がアルカリ性水溶液で現像可能
なだけでなく、好ましくは室温で固体でありかつ良好な
皮膜形成特性暑■するような程度に選択される。その上
、フォトレジストフィルムとして使用するには、組成は
、光重合可能な記録層か良好に積層可能であり、かつ圧
力の使用下および場合によっては熱の使用下に基材上に
転移可能であるように選択されろ。光重合可能な記録層
の厚さは、周知のように感光性記録素子の使用目的に左
右され、したがって広範な範囲内で変動することかでき
る。レジストパターンを製造するには、一般に光重合可
能な記録層の層厚は、約１〜５０７１の範囲内にあり；
凸版印刷版乞製造するためには、例えば約１００μ〜数
電の層厚が当てはまる。

本発明の典型的な実施態様の場合、感光性記録素子の光
重合可能な記録層は、 ａ）高分子量結合剤としての前記種類のグリシジル（メ
タコアクリレートで部分エステル化された少なくとも１
つの共重合体４０〜９０重量％、 ｂ）光重合可能の低分子量のエチレン性不飽和化合物が
高分子量結合剤と相容性でなければならないという条件
下に、２個またはそれ以上の重合可能な二重結合１個す
る光重合可能の低分子量の少なくとも１つのエチレン性
不飽和化合物またはこの化合物と、光重合可能な二重結
合１個のみｔ亙する光重合可能の低分子量のエチレン性
不飽和化合物の従属的含量との混合物８〜５５重量％、 Ｃ）　　少なくとも１つの光重合開始剤ないしは光重合
開始剤系０．００１〜１０重量％ならびにｄ）感光性記
録素子の一般的性質ないしはこれから得られた印刷版ま
たはレジストパターンの一般的性質を改善するかないし
は改質する他の添凋剤および／または助剤０〜３０重量
％、例えば０．５〜５重量％、殊に１〜３重世％の量の
常用の可塑剤 の均質でアルカリ現像水溶液に可溶であるかまたは少な
くとも分散可能な皮膜形成性混合物からなる。

光重合可能な記録層のだめの支持体としては、当該形式
の感光性記録素子に常用の自体公知で寸法安定性の剛性
または待に可撓性の層支持体がこれに該当し、この場合
この層支持体の種類は、感光性記録素子の使用目的によ
って決定されろ。丁なわち、印刷版を製造するためには
、寸法安定性の支持体としては、殊にプラスチックフィ
ルムまたは−シート、例えばポリエステルノート、なら
びに金属の層支持体、例えば鋼−またはアルミニウムＤ
板が当てはまる。フォトレジスト皮膜および層転移材料
には支持材料として、将に光重合可能な記録層に対して
適度の付着力７有しかつ光重合可能な記録層乞支持体上
に積層するかないしは貼り合せた後にこの記録層から化
学線での露光前または露光後に剥離することができるグ
ラスチックフィルムまたは一シート、殊にポリエステル
シートが使用される。レジストパターンを製造するには
、光重合可能な記録層は、保護丁べきならびに場合によ
っては耐久的に改質すべき基材上に直接設けることもで
き、この場合この基材は、光重合可能な記録層のための
支持体として使用される。

フォトレジスト層のための基材としては、例えば銅薄板
、銅張りした基材、金属または金属酸化物層で被覆すれ
たセラミック基材、半導体素子、シリコーンウニ７アー
および類似物がこれに該当する。光重合可能な記録層の
ための支持材料は、場合によっては自体公知の方法で、
例えば機械的、化学的、電気化学的に前処理されていて
もよくおよび／または付着下塗剤ビ備えさせることによ
って前処理されていてもよい。同様に、光重合可能な記
録層と支持体との間にはなお１つまたはそれ以上の中間
層が配置されていてもよく、この中間層は、印刷版乞製
造するための感光性記録素子の場合、例えば付着層およ
び／またはハレーション防止層として構成させることが
できろ。

全く同様に、光重合可能な記録層の支持体から離れた表
面上には、■利に光重合可能な記録層と同様に現像溶剤
に可溶であるかまたはこの記録層から現像前に剥離可能
である被覆層または被覆シートがなお配置されていても
よい。この被覆層もしくは被覆シートは、なかんずく感
光性記録材料を貯蔵しかつ取扱う際に光重合可能な記録
層？保護することに使用され、また光重合可能な記録層
のための酸素遮断層として使用されろ。例えば、ホリヒ
ニルアルコールまたｆエポリビニルアルフール誘導体か
らなる被覆層ないしは殊にフォトレジストフィルムの場
合にポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプ
ロピレンからなる被蓑シートは、特に好適であることが
判明した。

本発明による感光性記録素子を製造することは、常用の
自体公知の方法で光重合可能な記録層乞形成する成分の
均質混合物乞製造しかつこの混合物を場合によっては中
間層を■する寸法安定性の支持体上に層状に設けること
によって行なうことができる。感光性記録素子は、光重
合可能な記録層の成分ケ適当な溶剤または溶剤混合物に
溶解し、かつこの溶液を注型、浸漬、噴霧または別の公
知の塗布技術によって所望の層厚で支持体上に設けろこ
とにより得るのが好ましい。引続き、溶剤は、常法で除
去され、光重合可能な記録Ｎは乾燥されろ。成分を混合
しかつ光重合可能な記録層乞支持体上に設けるのに適当
な溶剤は、なかんずく低級アルコール、ケトンまたはエ
ステル、例えばメタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチルアセテートおよび類似物、ならびにこれら
の混合物である。

引続き、光重合可能な記録層上には、必要に応じてなお
被覆層または被覆シートを設けろことができろ。

本発明による感光性記録素子は、好ましくは印刷版また
はレジストパターン？常用の自体公知の方法により製造
するのに適当である。このために、光重合可能な記録層
は、フォトレジストフィルムおよび層転移材料の場合に
保護すべき基材上への層転移後に画像に応じて化学線で
露光され、この場合このために化学線の常用の光源、例
えばＵＶ−螢光管、高圧水銀灯、中圧水銀灯または低圧
水銀灯、超化学線発光管、キセノン灯、またＵＶ　−レ
ーサー、アルゴンレーザーおよび類似物・は適当である
。光源から放射されろ波長は、一般に２３０〜４５０　
ｎｍの間、有利に３００〜４２０　ｎｍの間にあり、殊
に光重合可能な記録層中に含有されている光重合開始剤
の固有吸収に一致していなければならない。光重合は、
画像に応じて化学線で露光することによって記録層の露
光領域内で開始され、この光重合は、架橋、ひいては露
光した層領域と、未露光の層領域との間の溶解度の差を
導く。画像に応じての露光後、印刷版ないしはレジスト
パターンは、記録層の未露光の架橋されてない領域をア
ルカリ現像水溶液で洗浄除去することによって現像され
る。現像は、洗浄、噴霧、擦過、刷毛塗り等によって行
なうことができろ。この場合、本発明による記録素子は
、犬ぎい現像のゆとりおよび極めて僅かな過洗浄不安定
性を示す。現像液としては、一般に８〜１４の範囲内、
特に約９〜１３の範囲内の最も有利なｐＨ値に調節する
ためにアルカリ性反応する物質、例えばポラツクス、燐
酸水素二ナトリウム、ソーダ、アルカリ金属水酸化物ま
たは■機塩基、例えば水に溶解したジーまたはトリエタ
ノールアミンを含有するアルカリ性水溶液がこれに該当
てろ。また、アルカリ現像水溶液は、ｇ　Ｂ塩、例えば
水溶性アルカリ金属燐酸塩、−珪酸塩、−硼酸塩、−酢
酸塩または一安息香酸塩を含有することかできろ。現像
液の他の成分としては、湿潤剤、特に陰イオン性湿潤剤
、及び場合によっては水溶性重合体、例えばナトリウム
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリナトリウムアクリレートおよび類似物を一緒に使用
することかできる。本発明による記録素子が一般に純粋
なアルカリ現像水溶液で洗浄除去されるとしても、勿論
アルカリ現像水溶液がなお水溶性有機溶剤、例えば脂肪
族アルコールの僅かな添加量をπすることが不必要でも
あることは、原則的に可能である。

本発明による感光性記録素子は、良好な露光特性および
アルカリ現像水溶液中での良好な現像可能性を示し、そ
れによって極めて微細な画像素子乞オリジナルに正確に
確実に再現させることも可能である。本発明による光重
合可能な記録層は、金属または金属酸化物素地上で、画
像に応じて露光した記録層乞現像する際に洗浄除去した
領域内での残ａ層の付着物の形成を生じろことなしに極
めて良好な付着力７有する。本発明による感光性記録材
料は、原則的に電子複写および光学的情報固定の全ての
使用分野、殊に印刷版およびレジストパターンの製造に
適当である。

本発明による感光性記録素子は、本質的に改善された感
光性を■する。それによって、ＰＶＡＬ　＋保護フィル
ムなしのプレセンシクイズされたオフセット板は、一部
公知技術水準に相当するものよりも迅速な露光時間を有
する。

結合剤の分子間架橋のために極端な分子量の増大が得ら
れ、このことは、オフセット層の安定性が改善されたこ
と７表わす。

本発明による感光性記録票子を基礎とする、ＰＭＡＬ−
保護フィルムを有する感光性重合体のオフセット層は、
レーザーで書き込むことができ、かつ印刷版のコンピュ
ーターによる電気版製造に適当である。

実施例 次に、本発明暑実施例によって詳説する。実施例中に記
載された「部」および「％」は、別記しない限り「重量
部」または「重量％」である。

グリシジル（メタノアクリレートでのカルボキンル基含
有共重合体の改質： 反応容器中でメタクリル酸メチルエステル６５％、ヒド
ロキシプロピルアクリレート１５％およびメタクリル酸
２０％からなる共重合体（フイケンチャ＝（Ｆｉｋｅｎ
ｔｓｃｈｅｒ　）によるに値：　２２　）　’ａ？ジエ
チレングリコールジメチルエーテルに溶解し、シタがっ
て固体含量１５％の溶液を生成させる。この溶液”％　
１１０″Ｃに加熱し、この温度でこれにグリシジルメタ
クリレート３０部、熱安定剤２部（例えば、キシリデン
（Ｘｙｌｉｇｅｎ■）ｋｌ）およびエステル化触媒２部
（例えば、ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダ
ゾールまたにテトラブチルアンモニウムヨージド）から
なろ溶Ｍ、’＜２時間で均一に滴加する。反応は約３．
５時間後に終結する。冷却後、生じる反応混合Ｗを３％
の固体含量に希釈し、水中で沈殿させ、かつ沈殿した共
重合体り５０°Ｃで油ポンプによる真空下で乾燥する。

得られた共重合体（工、ＫＯＨ２５η／７の酸価に有す
る。

実施例　１ 上記のグリシジルメタクリレートで改質された力゛ルボ
キシル基含有共重合体（酸価：２５）５９％単量体（ｌ
、４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジアクリ
レート）３０％ ミヒラーケトン　　　　　　　　　　　　　　２％２−
　（４’−メトキシナフチル−１’）−４，６−ビス−
（トリクロルメチル）−Ｓ−）リアジン６％プロムフエ
／−ルブルー　　　　　　　　　】％可塑剤１ペンゾー
ルスルホン酸−ｎ−ブチルアミ　ド　ン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２　％をテトラヒドロフラン９０部と酢酸エチル
エステル９０部との溶剤混合物中で処理して５％の均質
溶液にし、この均質溶に！ｉ、？：ドクターブレード（
注型間隙３５μ、排出速度２５０ｆｉｆｉ／分）２用い
て電気分解により粗面化されかつ陽極酸化された、平版
印刷板に典型的なアルミニウム支持薄板上に塗布した。

それぞれ８０°Ｃで１０分間の乾・操後、２．５μ（約
２．７５’／ｍ’）の乾・操層厚を有する光重合可能な
層を生じた。こうして得られた平版印刷板（酸素遮断層
なし）は、差当り６日間閉じた袋の中に留めた。その後
に、この平版印刷板乞必要とされる最少露光時間馨測定
するためにフォグラ（ＦＯＧＲＡ　）ＦＭＳ−試験ス）
　ＩＪツブ乞通じて化学線で露光した。

露光後、この板乞１％のソーダ水溶液（ｐＨ値約１１　
）で４５秒間現像した。

記録禦千の性質： 露　光　時　間：３０秒間＋　３　ｋＷのＨｇ灯で）分
　　解　　能：に値（フオグラ（ＦＯＧＲＡ　）後ノロ
　〜　８　μ 色　　の　　変　　化　：　良好 オフセット化学桑品に対する安定性：公知技術水準と比
較可能印　刷　能　カニ　）　１６００００枚の印刷物
実施例１を繰り返したが、平版印刷板の光重合可能な層
の自由表面上に乾燥直後にポリビニルアルコール（鹸化
度約９８％〕かもなる酸素遮断層′？：５μ（約６７７
ｍ”）の層厚で設けた。この酸素遮断層を■する平版印
刷板につ（・て、酸素遮断層なしの板と同様に必要とさ
れる最少露光時間およびフオグラ［ＦＯＧＲＡ　）　Ｆ
ＭＳ−試験ストリップを通じての化学線での画像に応じ
ての露光によって達成可能な分解能を測定した。

性　　　質： 露光時間：１秒間（３ｋＷのＨｇ−灯で２分解能：に値
（フオグラ（ＦＯＧＲＡ　）後）１０〜１２μ 色の変化：良好 実施例　３ 実施例１を繰り返したが、共重合体をグリシジルメタク
リレートの代りにグリシジルアクリレート（前記のよう
にして得た〕と反応させ、かつ結合剤として使用した。

これから得られた記録素子の性質： 露光時間：３２秒間（３ｋＷのＨｇ−灯で）分解能二に
値（フオグラ（ＦＯＱＲＡ　）後）１０μ色の変化：良
好 実施例　４ 実施例２に相応して実施するが、ｌ、４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテルのジアクリレートの代りにトリ
メチロールプロパントリアクリレートを使用し、ブロム
７エ／−ルブルーをビクトリアブルーに代えた。

性　　　質： 露光時間：２秒間

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）寸法安定性の支持体上に設けられた、高分子量結
   合剤を含有する、アルカリ性水溶液で現像可能の光重合
   可能な記録層を有し、印刷版またはレジストパターンを
   製造するのに適当である感光性記録素子において、光重
   合可能な記録層中に高分子量結合剤として、少なくとも
   １つのヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレート１０
   〜５０重量％、アクリル酸および／またはメタクリル酸
   ８〜３０重量％ならびにアルキルアクリレート、アルキ
   ルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物の群からの
   少なくとも１つの単量体３０〜８０重量％からなる、水
   に不溶でアルカリ性水溶液に可溶であるかまたは少なく
   とも分散可能の少なくとも１つの皮膜形成性共重合体が
   含有されており、この場合この共重合体のカルボキシル
   基は部分的にグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
   によつてエステル化されていることを特徴とする、感光
   性記録素子。
2. （２）共重合体のカルボキシル基の１０〜６０％がグリ
   シジル（メタ）アクリレートでエステル化されている、
   特許請求の範囲第１項記載の感光性記録素子。
3. （３）カルボキシル基が部分的にグリシジル（メタ）ア
   クリレートとの反応によつてエステル化されている共重
   合体がＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇの酸価を有する、特
   許請求の範囲第１項記載の感光性記録素子。
4. （４）光重合可能な記録層中に高分子量結合剤として含
   有されている共重合体が２〜４個のＣ原子を有する脂肪
   族ジオールのモノアクリレートおよび／またはモノメタ
   クリレートをヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレー
   トとして重合導入して含有する、特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項に記載の感光性記録素子
   。
5. （５）光重合可能な記録層中に高分子量結合剤として含
   有されている共重合体が１〜４個のＣ原子を有するモノ
   アルカノールのアクリレートおよび／またはメタクリレ
   ートをアルキル（メタ）アクリレート−コモノマーとし
   て重合導入して含有する、特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項に記載の感光性記録素子。
6. （６）光重合可能な記録層中にヒドロキシプロピルアク
   リレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合
   体が高分子量結合剤として含有されており、この場合こ
   の共重合体のカルボキシル基の１０〜６０％はグリシジ
   ル（メタ）アクリレートでエステル化されている、特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載
   の感光性記録素子。
7. （７）光重合可能な記録層中にヒドロキシプロピルアク
   リレート／アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
   が高分子量結合剤として含有されており、この場合この
   共重合体のカルボキシル基の１０〜６０％はグリシジル
   （メタ）アクリレートでエステル化されている、特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
   感光性記録素子。
8. （８）光重合可能な記録層中にヒドロキシエチルメタク
   リレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合
   体が高分子量結合剤として含有されており、この場合こ
   の共重合体のカルボキシル基の１０〜６０重量％はグリ
   シジル（メタ）アクリレートでエステル化されている、
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に
   記載の感光性記録素子。
9. （９）光重合可能な記録層中に高分子量結合剤として含
   有されている共重合体が少なくとも１つのヒドロキシア
   ルキル−（メタ）アクリレート１５〜４５重量％、アク
   リル酸および／またはメタクリル酸１０〜２０重量％な
   らびに少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート
   ４０〜７０重量％を重合導入して含有し、この場合百分
   率の記載はそれぞれ共重合体に対するものであり、かつ
   共重合体のカルボキシル基の１０〜６０％はグリシジル
   （メタ）アクリレートでエステル化されている、特許請
   求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の
   感光性記録素子。
10. （１０）光重合可能な記録層が高分子量結合剤とともに
    少なくとも１つの光重合可能の低分子量のエチレン性不
    飽和化合物、少なくとも１つの光重合開始剤もしくは光
    重合開始剤系ならびに場合によつては他の添加剤および
    ／または助剤を含有する、特許請求の範囲第１項から第
    ９項までのいずれか１項に記載の感光性記録素子。
11. （１１）光重合可能な記録層が２個またはそれ以上のア
    クリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する
    単量体および／またはオリゴマーを光重合可能の低分子
    量のエチレン性不飽和化合物として含有する、特許請求
    の範囲第１０項記載の感光性記録素子。