JP2826330B2

JP2826330B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2826330B2
Application number: JP63316728A
Authority: JP
Inventors: 功治遠矢; 文彦林; 喜弘大塚
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH02161443A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光重合性組成物に関し、より詳細には、アル
カリ現像液で現像でき、フォトレジストとして有用な光
重合性組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］プリント配線板、印刷版や金属レリーフ像形成用フォ
トレジストとして、アルカリ現像液で現像できる種々の
光重合性組成物が提案されている。この光重合性組成物
は、カルボキシル基を有する熱可塑性高分子と、光重合
により網目構造を形成する付加重合性化合物と、この付
加重合性化合物を光重合する光重合開始剤とを基本的に
含有している。

このような光重合性組成物は、通常、有機溶媒に溶解
した溶液に限らず、ポリエステル系基体フィルムとポリ
オレフィン系フィルムとの間に光重合性組成物が積層さ
れたドライフィルムとして使用される。このドライフィ
ルムは、通常、巻取状態で保存される。そして、プリン
ト基板用の銅張積層板、印刷版用支持体や金属基板等
に、溶液状の光硬化性組成物を塗布したり、ポリオレフ
ィン系フィルムを剥離させた状態でドライフィルムを積
層し、所定のパターンを露光し、未露光部をアルカリ現
像液で溶解除去して現像することにより、レジスト像を
形成している。またプリント回路や金属レリーフ像等を
形成する場合には、レジスト像を形成した後、エッチン
グ液やメッキ液で処理し、剥離液でレジスト像を除去し
ている。

従って、レジスト像やプリント回路等を精度よく形成
するには、アルカリ現像液やエッチング液に対する耐
性、プリント基板等との密着性、可撓性などの他に、解
像度が大きいことが要求される。

またドライフィルムにあっては、耐コールドフロー
性、すなわち、巻取状態で保存されたドライフィルムの
端部から光重合性組成物が漏出しないことが要求され
る。

米国特許明細書第3930865号公報には、カルボキシル
基を有する重合性モノマーと、炭素数４以上のアルキル
基を有するメタクリル酸エステルと、１〜35重量％のス
チレン系モノマーとで構成された熱可塑性高分子を含有
する光重合性組成物が開示されている。また、特開昭58
-12577号公報には、カルボキシル基を有する重合性モノ
マー10〜40重量％と、炭素数６〜12のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル35〜83重量％と、スチレン系モ
ノマー３〜25重量％とで構成された熱可塑性高分子を含
有する光重合性組成物が開示されている。これらの光重
合性組成物は、熱可塑性高分子の構成成分としてスチレ
ン系モノマーをメタクリル酸エステルと組合せているた
めか、アルカリ現像液やエッチング液等に対する耐性等
に優れるものの、耐コールドフロー性及び解像度が未だ
十分でない。

また特公昭54-25957号公報には、カルボキシル基を有
する重合性モノマー15〜40重量％と、炭素数１〜６のア
ルキル基を有するメタクリル酸エステル及びアクリル酸
エステル15〜45重量％と、スチレン系モノマー40〜60重
量％とで構成された高分子を含有する光重合性組成物が
開示されている。この光重合性組成物は、前記の熱可塑
性高分子よりも耐コールドフロー性に優れるものの、耐
コールドフロー性及び解像度が未だ十分でない。

本発明の目的は、スチレン系モノマーを構成成分とす
る熱可塑性高分子を含有しているにも拘らず、耐コール
ドフロー性及び解像度に優れた光重合性組成物を提供す
ることにある。

［発明の構成］本発明らは鋭意研究の結果、カルボキシル基を有する
重合性モノマーの他に、特定量のスチレン系モノマー
と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとを
組合せて構成した熱可塑性高分子を含有する光重合性組
成物が耐コールドフロー性及び解像度に優れていること
を見い出した。すなわち、本発明は、熱可塑性高分子
と、常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物と、
光重合開始剤とを含有する光重合性組成物であって、上
記熱可塑性高分子が、カルボキシル基を有する重合性モ
ノマー15〜40重量％、スチレン系モノマー36〜70重量
％、（メタ）アクリル系モノマー10〜49重量％の割合で
構成され、かつ（メタ）アクリル系モノマーが、炭素数
７以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル35〜80
重量％と炭素数７以上のアルキル基を有するメタクリル
酸エステル65〜20重量％との組合わせで構成されている
光重合性組成物により、上記課題を解決するものであ
る。

熱可塑性高分子の構成成分であるカルボキシル基を有
する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン
酸、ソルビン酸、ケイ皮酸等が例示され、少なくとも一
種使用される。カルボキシル基を有する重合性モノマー
のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、
マレイン酸等のジカルボン酸は、半エステルまたは無水
物としても使用できる。このカルボキシル基を有する重
合性モノマーは、光重合性組成物のアルカリ現像性に寄
与する。

スチレン系モノマーとしては、スチレン；α−位がア
ルキル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチ
レン、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン等；ベンゼン環の水素原子が置換された置換スチレ
ン、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、ｐ−（tert−ブチル）スチレン等が例示され、少な
くとも一種使用される。スチレン系モノマーのうちスチ
レン、α−メチルスチレン等が好ましい。

炭素数７以上のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルとしては、例えば、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等が例示さ
れる。また炭素数７以上のアルキル基を有するメタクリ
ル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステルに対応
したメタクリル酸エステルが例示される。これらのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルは一種以上使
用される。

上記アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを
併用することにより、耐コールドフロー性及び解像度に
著しく優れる。すなわち、上記各モノマーを構成成分と
する熱可塑性高分子において、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルのうちいずれか一方を前記スチレ
ン系モノマーと組合せても光重合性組成物の耐コールド
フロー性及び解像度が十分でない。

熱可塑性高分子は、カルボキシル基を有する重合性モ
ノマー15〜40重量％、好ましくは20〜35重量％、スチレ
ン系モノマー36〜70重量％、好ましくは40〜60重量％、
（メタ）アクリル系モノマー10〜49重量％、好ましくは
15〜40重量％の割合構成される。各モノマーの割合が上
記範囲を外れると解像度が低下する。

またアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの
割合は、解像度や耐コールドフロー性などを損わない範
囲で適宜設定することができるが、アクリル酸エステル
／メタクリル酸エステル＝35/65〜80/20（重量％）、好
ましくは50/50〜70/30（重量％）である。

なお、熱可塑性高分子は、前記３成分モノマーの溶液
重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の慣用の重合法
により得ることができる。

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体または固
体であり、分子中に２個以上のアクリロイル基やメタク
リロイル基を有するアクリレートやメタクリレート等が
挙げられる。

分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート
としては、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物のジアクリレート、N,N′−メチレンビスアクリル
アミド、N,N′−ベンジリデンビスアクリルアミド等が
例示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレ
ートとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が
例示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタク
リレートとしては、上記アクリレートに対応するメタク
リレートが例示される。

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも
一種使用され、両者を混合して使用してもよい。なお、
単官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用
してもよい。

付加重合性化合物の量は、光重合性組成物の特性を損
わない範囲であれば特に限定されないが、熱可塑性高分
子100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは20〜15
0重量部である。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン
類、芳香族ケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテ
ル類、置換又は非置換のチオキサントン類などの種々の
ものが使用できる。

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば、２
−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−プロピルアントラキノン、２−tert−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ジメチ
ルアントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、ベ
ンズ［ａ］アントラキノン、ベンズ［ｂ］アントラキノ
ン、２−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノ
ン、1,4−ナフタキノン、9,10−フェナントラキノン、
２−メチル−1,4−ナフタキノン、2,3−ジクロロナフタ
キノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセンキノン等が
例示される。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が例示され
る。

ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類としては、例
えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等が例示される。

置換又は非置換のチオキサントン類としては、例え
ば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジブチ
ルチオキサントン等が例示される。

また他の光重合開始剤として、ベンジル、α，α−ジ
エトキシアセトフェノンや、ベンゾフェノンオキシムア
セテート等のオキシムエステル類等が例示される。

上記光重合開始剤は、一種または二種以上使用され、
同種または異種の光重合開始剤を組合せて使用してもよ
い。

光重合開始剤の量は、硬化速度及び解像度を低下させ
ない範囲で選択できるが、通常、前記熱可塑性高分子10
0重量部に対して0.01〜30重量部、好ましくは１〜15重
量部である。

なお、上記光重合開始剤は、例えば、2,4,5−トリア
リールイミダゾリル二量体、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンや、脂
肪族又は芳香族第３級アミン、例えば、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル等と組合せて使用するのが有用である。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反
応を抑制し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジ
スト像の判別を容易にする着色剤、柔軟性を付与する可
塑剤等を含有していてもよい。安定剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール
等が例示され、光重合性を阻害しない範囲で適宜量使用
される。発色剤としては、トリアリールメタン系染料の
ロイコ体が有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイ
オレット、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ
体の塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。また着色剤として
は、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー等が例示され
る。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪酸エス
テル類；トリメチルホスフィン等のリン酸エステル類；
トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類等が
例示される。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液
状であってもよいが、通常、有機溶媒に溶解ないし分散
した液状またはドライフィルムの形態で使用される。上
記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示
される。ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を
塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバー
フィルムを加圧ロール等でラミネートすることにより作
製される。

ドライフィルムの光重合性組成物の膜厚は、解像度及
び作業性等を低下させない範囲であれば特に制限されな
いが、通常５〜100μｍ、好ましくは20〜70μｍであ
る。

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有
機溶媒を含有する液状の光重合性組成物を、プリント基
板等の支持体に印刷または塗布し、有機溶媒を除去した
り、ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し上記支持
体にゴムロール等でラミネートすることにより形成され
る。

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、
例えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプな
どの光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感
光層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパタ
ーンマスクを用い、接触法または投影法により行なわれ
る。露光後、塩基性化合物を含有するアルカリ現像液で
現像すると前記パターンに応じたレジスト像が得られ
る。アルカリ現像液の塩基性化合物としては、例えば、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム等の無機塩基；ブチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン、ピリジン等の有機塩基が例示される。現像液には、
エチレングリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒が
含有されていてもよい。

また回路パターンを形成する場合には、レジスト像を
形成した後、メッキ液やエッチング液で処理され、上記
レジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液又
は塩化メチレン等の有機溶媒で剥離除去される。

［発明の効果］本発明の光重合性組成物によれば、カルボキシル基を
有する重合性モノマーの他に、特定量のスチレン系モノ
マーと、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
とを組合せて構成した熱可塑性高分子を含有するので、
スチレン系モノマーを構成成分とする熱可塑性高分子を
含有しているにも拘らず、解像度及び耐コールドフロー
性に優れている。またアルカリ現像液やエッチング液に
対する耐性、プリント基板等との密着性、可撓性などの
アルカリ現像型光重合性組成物に要求される特性も備え
ている。

従って、本発明の光重合性組成物は、プリント配線
板、回路基板、金属レリーフ像や印刷版等を製造する際
のフォトレジストとして有用である。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１以下の成分を混合して光重合性組成物を得た。

メタクリル酸14.74重量％、アクリル酸14.74重量％、
スチレン36.84重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル16.84重量％、メタクリル酸−２−エチルヘキシル16.
84重量％の共重合体 50g トリメチローメプロパントリアクリレート 15g ノナエチレングリコールジメタクリレート 10g 2,4−ジエチルチオキサントン 0.8g ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル 3g ダイヤモンドグリーンGH 0.03g メチルエチルケトン 70g テトラヒドロフラン 10g 実施例２実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代え
て、メタクリル酸14重量％、アクリル酸14重量％、スチ
レン40重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシル20重量
％、メタクリル酸−２−エチルヘキシル12重量％の共重
合体を用いる以外、実施例１と同様にして光重合性組成
物を調製した。

実施例３実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代え
て、メタクリル酸30重量％、スチレン45重量％、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル15重量％、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル10重量％の共重合体を用いる以外、実
施例１と同様にして光重合性組成物を調製した。

実施例４実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代え
て、メタクリル酸15重量％、アクリル酸15重量％、スチ
レン50重量％、アクリル酸ステアリル14重量％、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル６重量％の共重合体を用い
る以外、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し
た。

比較例１実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代え
て、メタクリル酸14重量％、アクリル酸14重量％、アク
リル酸−２−エチルヘキシル18重量％、メタクリル酸メ
チル54重量％の共重合体を用いる以外、実施例１と同様
にして光重合性組成物を調製した。

比較例２実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代え
て、メタクリル酸14重量％、アクリル酸14重量％、スチ
レン20重量％、メタクリル酸−２−エチルヘキシル52重
量％の共重合体を用いる以外、実施例１と同様にして光
重合性組成物を調製した。

比較例３実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代え
て、メタクリル酸30重量％、スチレン40重量％、アクリ
ル酸エチル25重量％、メタクリル酸メチル５重量％の共
重合体を用いる以外、実施例１と同様にして光重合性組
成物を調製した。

実施例１〜４及び比較例１〜３の光重合性組成物の解
像度、耐コールドフロー性などの特性を次のようにして
評価した。

（１）解像度の評価方法パターンマスクとして、10μｍ刻みに10μｍ〜150μ
ｍのライン幅及びスペースがそれぞれ1:1の比で形成さ
れた５本組の銀塩パターンマスクを用いた。光重合性組
成物を膜厚25μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体に塗布、乾燥し、感光層の厚み50μｍの感光性
フィルムを作製し、感光性フィルムを、研磨した銅張積
層板に、100℃に加熱したゴムローラーにより積層し
た。次いで、前記パターンマスクを感光性フィルムに重
ね、2Kwの超高圧水銀灯を用いて70cmの距離から10秒間
照射し、硬化させた。その後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体を剥離し、温度30℃の１重量％炭酸
ナトリウム水溶液を現像液として用い、スプレー現像
し、水洗、乾燥した。そして、倍率200倍の光学顕微鏡
でレジスト像を観察し、ラインの蛇行がなく、しかもス
ペースにレジストのブリッジがない最小のマスク線幅を
解像度として表す。

（２）アルカリ液に対する耐性の評価方法また前記パターンマスクを使用することなく、前記と
同様の条件で露光し、レジスト膜を形成した。このレジ
スト膜をpH8.5に調整した１重量％の炭酸ナトリウム水
溶液に１時間浸漬し、アルカリ液に対する耐性を目視に
て判断した。アルカリ液に対する耐性は以下の基準で評
価した。

優：レジスト膜の変化なし良：レジスト膜が若干膨潤不可：レジスト膜が膨潤（３）密着性の評価方法パターンマスクとして、スペース幅700μｍ、ライン
幅50μｍで構成された３本組の銀塩パターンマスクを用
い、前記（１）と同様の条件で、露光し、70秒間現像
し、水洗、乾燥した。その後、200倍の光学顕微鏡でレ
ジストラインを観察し、密着性を以下の基準で評価し
た。

優：完全に直線良：レジストラインの一部が蛇行又は膨潤不可：レジストラインが蛇行又は膨潤し剥離（４）可撓性の評価方法フレキシブル銅張積層板に、前記（１）と同様にし
て、感光性フィルムを積層し、パターンマスクを使用す
ることなく、全面露光し、ポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体を剥離する。次いで、その積層板を繰返
し屈曲し、レジスト膜の可撓性を次の基準で評価した。

優：レジスト膜に亀裂が生じない良：レジスト膜の一部に亀裂が生じる不可：レジスト膜が亀裂し剥離する（５）耐コールドフロー性の評価方法感光性フィルムの感光層上に膜厚20μｍのポリエチレ
ンフィルムをラミネートすると共に、張力を作用させな
がら巻取り、巻回状態のドライフィルムを作製した。こ
の巻回状態のドライフィルムを立てて室温で保存し、ド
ライフィルムの端部から光重合性組成物が漏出するまで
の期間を耐コールドフロー性の指標とした。

得られた結果を表に示す。

表に示すように、実施例１〜４の光重合性組成物は、
比較例１〜３の光重合性組成物に比べて、解像度及び耐
コールドフロー性に優れていた。またアルカリ液に対す
る耐性、密着性及び可撓性も良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/033 C08F 2/46 C08F 212/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性高分子と、常温常圧で液体または
固体の付加重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する
光重合性組成物であって、上記熱可塑性高分子が、カル
ボキシル基を有する重合性モノマー15〜40重量％、スチ
レン系モノマー36〜70重量％、（メタ）アクリル系モノ
マー10〜49重量％の割合で構成され、かつ（メタ）アク
リル系モノマーが、炭素数７以上のアルキル基を有する
アクリル酸エステル35〜80重量％と炭素数７以上のアル
キル基を有するメタクリル酸エステル65〜20重量％との
組み合わせで構成されていることを特徴とする光重合性
組成物。