JP2726072B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光重合性組成物に関し、より詳しくは、経時
的にも感光性が安定し、再現性に優れた光重合性組成物
に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 光重合性組成物は、プリント回路基板、集積回路、金
属レリーフ像や印刷版の製造に広く使用されている。こ
の光重合性組成物は、通常、熱可塑性高分子結合剤、付
加重合性化合物及び光重合開始剤等を含有している。そ
して、有機溶媒に溶解した溶液状光重合性組成物やドラ
イフィルム状の光重合性組成物を、プリント基板用の銅
張積層板や微細加工に供する金属基板等の表面に塗布ま
たはラミネートして積層し、活性光線により所定のパタ
ーンを露光し、露光部を硬化させ、未露光部を現像液で
現像することにより、レジスト像を形成している。従っ
て、光重合性組成物には、活性光線に対する感度、感光
硬化速度が大きいことが要求されるだけでなく、感光硬
化特性が安定していることが必要とされる。また保存中
に特性の劣化がなく、長期に亘り感光硬化性が安定して
いる必要がある。

しかしながら、従来の光重合性組成物によると、光重
合開始剤と熱可塑性高分子結合剤等との相溶性等が十分
でないためか、例えば、温度依存性が大きく、一定の光
量を照射しても硬化性にばらつきが生じ、再現よく感光
硬化させることが困難である。また長期保存により再現
性が低下する。

本発明の目的は、安定した感光特性を示し、再現性に
優れた光重合性組成物を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の化合物を含有
する光重合性組成物が安定性及び再現性に優れているこ
とを見いだした。すなわち本発明は、 （１）アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，ス
チレン系モノマーおよびカルボキシル基を有する付加重
合性単量体から選択され、かつ少なくともアクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステルで構成された熱
可塑性高分子であって、アクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステルが、フェノキシエチルアクリレー
ト，フェノキシエチルメタクリレート，フェノキシプロ
ピルアクリレート，フェノキシプロピルメタクリレート
から選択された少なくとも一種を含む熱可塑性高分子結
合剤と、 （２）常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物
と、 （３）光重合開始剤と、 （４）フェノキシ基を有するアルコールとを含有する光
重合性組成物により、上記課題を解決するものである。

まず、熱可塑性高分子結合剤について説明する。熱可
塑性高分子結合剤としては、アクリル酸エステル，メタ
クリル酸エステル，スチレン系モノマーおよびカルボキ
シル基を有する付加重合性単量体から選択され、かつ少
なくともアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステルで構成された熱可塑性樹脂が使用できアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独または
共重合体や、スチレン系モノマーと、アクリル酸エステ
ル及び／又はメタクリル酸エステル等との共重合体が好
ましい。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−位がア
ルキル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチ
レン、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン等；ベンゼン環の水素原子が置換された置換スチレ
ン、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
ｐ−（tert−ブチル）スチレン等が例示され、少なくと
も一種使用される。スチレン系モノマーのうちスチレ
ン、α−メチルスチレン等が好ましい。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−フェノキシエ
チル、アクリル酸−２−フェノキシプロピル等が例示さ
れる。またメタクリル酸エステルとしては、上記アクリ
ル酸エステルに対応したメタクリル酸エステルが例示さ
れる。これらのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルは一種以上使用される。

本発明では、前記アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルのうち、フェノキシエチルアクリレー
ト，フェノキシエチルメタクリレート，フェノキシプロ
ピルアクリレート，フェノキシプロピルメタクリレート
から選択された少なくとも一種の単量体を用いる。

なお、アルカリ現像液で、未露光部分を除去し現像し
たり、硬化膜を剥離する場合には、カルボキシル基を有
する付加重合性単量体を共重合させることが有効であ
る。このような付加重合性単量体としては、例えば、マ
レイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等が
挙げられる。

熱可塑性高分子は、適宜の割合の各モノマーで構成で
きる。

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体または固
体であり、分子中に２個以上のアクリロイル基やメタク
リロイル基を有するアクリレートやメタクリレート等が
挙げられる。

分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート
としては、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物のジアクリレート、N,N′−メチレンビスアクリル
アミド、N,N′−ベンジリデンビスアクリルアミド等が
例示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレ
ートとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が
例示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタク
リレートとしては、上記アクリレートに対応するメタク
リレートが例示される。

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも
一種使用され、両者を混合して使用してもよい。なお、
単官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用
してもよい。

付加重合性化合物の量は、光重合性組成物の特性を損
わない範囲であれば特に限定されないが、通常、熱可塑
性高分子結合剤100重量部に対して10〜200重量部、好ま
しく20〜150重量部程度である。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン
類、芳香族ケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテ
ル類、置換又は非置換のチオキサントン類などの種々の
ものが使用できる。

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば、２
−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−プロピルアントラキノン、２−tert−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ジメチ
ルアントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、ベ
ンズ［ａ］アントラキノン、ベンズ［ｂ］アントラキノ
ン、２−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノ
ン、1,4−ナフタキノン、9,10−フェナントラキノン、
２−メチル−1,4−ナフタキノン、2,3−ジクロロナフタ
キノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセンキノン等が
例示される。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が例示され
る。

ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類としては、例
えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等が例示される。

置換又は非置換のチオキサントン類としては、例え
ば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジブチ
ルチオキサントン等が例示される。

また他の光重合開始剤として、ベンジル、α，α−ジ
エトキシアセトフェノンや、ベンゾフェノンオキシムア
セテート等のオキシムエステル類等が例示される。

上記光重合開始剤は、一種または二種以上使用され、
同種または異種の光重合開始剤を組合せて使用してもよ
い。

光重合開始剤の量は、硬化速度及び硬化膜の特性低下
させない範囲で選択できるが、通常、前記熱可塑性高分
子100重量部に対して0.01〜30重量部、好ましくは１〜1
5重量部である。

なお、上記光重合開始剤は、例えば、2,4,5−トリア
リールイミダゾール二量体、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンや、脂
肪族又は芳香族第３級アミン、例えば、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル等と組合せて使用するのが有用である。

そして、本発明の光重合性組成物は、フェノキシ基を
有するアルコール、例えば、２−フェノキシエタノー
ル,2−フェノキシプロパノール,2−フェノキシブタノー
ル,2−フェノキシペンタノール,2−フェノキシヘキサノ
ールなどを含有している。フェノキシ基を有するアルコ
ールは広い範囲で添加できるが、通常、熱可塑性高分子
結合剤に100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましく
は１〜15重量部である。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反
応を抑制し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジ
スト像の判別を用意にする着色剤、柔軟性を付与する可
塑剤等を含有していてもよい。安定剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール
等が例示され、光重合性を阻害しない範囲で適宜量使用
される。発色剤としては、トリアリールメタン系染料の
ロイコ体が有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイ
オレット、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ
体の塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。また着色剤として
は、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー等が例示され
る。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪酸エス
テル類；トリメチルホスフィン等のリン酸エステル類；
トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類等が
例示される。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液
状であってもよいが、通常、有機溶媒に溶解ないし分散
した液状またはドライフィルムの形態で使用される。上
記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示
される。ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフ
タレートフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を塗
布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバーフ
ィルムを加圧ロール等でラミネートすることにより作製
される。ドライフィルムの光重合性組成物の膜厚は解像
度及び作業性等を低下させない範囲であれば特に制限さ
れないが、通常５〜100μｍ、好ましくは20〜70μｍで
ある。

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有
機溶媒を含有する液状の光重合性組成物を、プリント基
板等の支持体に印刷または塗布し、有機溶媒を除去した
り、ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し上記支持
体にゴムロール等でラミネートすることにより形成され
る。

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、
例えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプな
どの光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感
光層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパタ
ーンマスクを用い、接触法または投影法により行なわれ
る。未露光部を、現像液で現像すると前記パターンに応
じたレジスト像が得られる。上記現像液としては、バー
クロロエチレン、トリクロロエタンなどの有機溶媒から
なる現像液や塩基性化合物を含有するアルカリ現像液な
どが使用できる。アルカリ現像液の塩基性化合物として
は、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウムケイ酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム等の無機塩基；トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、モルホリン、ピリジン等の有機
塩基が例示される。なお、アルカリ現像液には、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒が含有さ
れていてもよい。

また回路パターンを形成する場合には、レジスト像を
形成した後、メッキ液やエッチング液で処理され、上記
レジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液又
は塩化メチレン等の有機溶媒で剥離除去される。

［発明の効果］ 本発明の光重合性組成物によれば、熱可塑性高分子を
構成するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステルが、フェノキシエチルアクリレート，フェノキシ
エチルメタクリレート，フェノキシプロピルアクリレー
ト，フェノキシプロピルメタクリレートから選択された
少なくとも一種を含み、しかも上記熱可塑性高分子結合
剤とフェノキシ基を有するアルコールとを組み合わせて
いるので、安定した感光特性を示し、再現性に優れてい
る。従って、本発明の光重合性組成物は、プリント配線
板、回路基板、金属レリーフ像や印刷版等を製造する際
のフォトレジストとして有用である。

［実施例］ 本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例及び比較列 以下の成分に、２−フェノキシエタノール0g（比較
例）及び3g（実施例）を混合して光重合性組成物を得
た。

メタクリル酸12重量％、アクリル酸８重量％、メタク
リル酸メチル45重量％、アクリル酸２−フェノキシエチ
ル35重量％の共重合体 50g トリメチロールプロパントリアクリレート 15g ノナエチレングリコールメタクリレート 10g 2,4−ジエチルチオキサントン 0.8g ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル 3g ２−（ｏ−クロロフェニル）−3,4−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体 1.5g ロイコクリスタルバイオレット 0.3g ダイヤモンドグリーンGH 0.03g メチルエチルケトン 70g テトラヒドロフラン 10g 得られた比較例及び実施例の光重合性組成物を、それ
ぞれ膜厚25μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体に塗布し、温度75℃で乾燥し、感光性フィルムを
得た。感光層の厚味は50μｍであった。感光性フィルム
を研磨した銅張積層板に、100℃に加熱したゴムローラ
ーによって積層した。ストファー21段ステップタブレッ
トを感光性フィルム上に重ね、2Kwの超高圧水銀灯で70c
mの距離から積算光量30mJ/cm²となるように照射し、硬
化させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を
剥離させた。次いで、30℃の１％炭酸ナトリウム水溶液
で現像したところ、銅張積層板上にストファーステップ
タブレットに対応した樹脂レリーフ像が得られた。また
現像により未露光部の光重合性組成物が除去されたスト
ファーステップタブレットに対応する段数を感度の指標
とした。

そして、感光特性の評価に際しては、感度の温度依存
性を調べるため、露光時の雰囲気温度を変化させ、温度
10℃当りの感度の変化を調べた。また６ケ月保存後の感
度変化を調べたところ、表に示す結果を得た。

表に示すように、比較例の光重合性組成物は感度の変
動が大きいのに対して、実施例の光重合性組成物は経時
的にも感度が安定していた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）アクリル酸エステル，メタクリル酸
   エステル，スチレン系モノマーおよびカルボキシル基を
   有する付加重合性単量体から選択され、かつ少なくとも
   アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルで
   構成された熱可塑性高分子であって、アクリル酸エステ
   ル及び／又はメタクリル酸エステルが、フェノキシエチ
   ルアクリレート，フェノキシエチルメタクリレート，フ
   ェノキシプロピルアクリレート，フェノキシプロピルメ
   タクリレートから選択された少なくとも一種を含む熱可
   塑性高分子結合剤と、 （２）常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物
   と、 （３）光重合開始剤と、 （４）フェノキシ基を有するアルコールとを含有するこ
   とを特徴とする光重合性組成物。