JPH11174667A

JPH11174667A - 光重合性樹脂組成物及び積層体

Info

Publication number: JPH11174667A
Application number: JP35403597A
Authority: JP
Inventors: Shinji Arihisa; 慎司有久; Kimihiro Abe; 公博阿部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-07-02

Abstract

(57)【要約】【課題】下地金属との密着性が向上し、エッチング液
のしみ込みが少なく、金属箔基材の精密加工に有用で、
且つ、コールドフローを抑え、キャリアーフィルムとの
密着性が良好な、光重合性樹脂組成物および光重合性樹
脂積層体を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００、重量平均分子量が１万〜５０万の熱可
塑性重合体、（ｂ）少なくとも二つの末端エチレン基を
持つ光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、及び
（ｄ）下記一般式（１）のセルロース誘導体を含有する
光重合性樹脂組成物及び該光重合性樹脂組成物の層を積
層してなる光重合性樹脂積層体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造及びＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下リードフ
レームと略称）製造用途に適したアルカリ性水溶液によ
って現像可能な光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光
重合性樹脂積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板のエッチング用レ
ジストに高分子バインダーポリマー、光重合性モノマー
及び光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物と支持
層より成るいわゆるドライフィルムフォトレジスト（以
下ＤＦＲと略称）が用いられてきた。

【０００３】一方、リードフレームの製造に代表される
フォトエッチングを用いた金属箔基材加工に使用される
レジストとしては、従来スタンピング法や合成コロイド
や天然コロイドなどの水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン
等）に感光基として重クロム酸塩を添加した液状レジス
トが用いられてきた。ところが、近年の半導体素子の軽
薄短小化、少量多品種化の傾向下においては、スタンピ
ング法では小型化に伴う狭小品の製造が困難、少量多品
種化に伴う金型代の高騰等の問題点を有していた。ま
た、液状レジストを用いる場合、塗工用設備投資が大き
い、均一塗工が難しい、感度が低い、また工程中に発生
するクロム廃液の処理が必要である、等の問題点を有し
ていた。これらの問題点を解決するために、近年リード
フレーム用製造等の金属箔基材加工用フォトレジスト分
野にも、ＤＦＲを用いることが提案されている。

【０００４】前記光重合性樹脂組成物をプリント配線板
やリードフレームの製造に使用する場合は、高感度、高
解像力であると共に、高密着力、耐薬品性、耐めっき性
に優れ、且つ使用前において長期保存安定性が良好であ
ることが要求されている。更に、作業環境や自然環境の
保護の点から、水又は希アルカリ水溶液で現像できる組
成物であることが望ましい。

【０００５】しかしながら、近年の配線板の設計ルール
のファインパターン化に伴い、従来のアルカリ現像型レ
ジストは、アスペクト比が１．５を越えるような配線パ
ターンでの画像形成では現像時に硬化レジストの蛇行・
剥がれ等が発生したり、エッチング時に硬化レジストの
欠落・剥がれ等の発生によりレジスト下部までエッチン
グされてしまい、製品の歩留まりが低下するという問題
を起こしていた。また、リードフレーム製造用途でしば
しば用いられる４２アロイ（鉄／ニッケル＝５８／４
１）に代表される鉄系金属箔を下地金属として用いる場
合、従来の光重合性樹脂組成物では密着性が悪く、エッ
チング時にレジストと下地金属界面からエッチング液が
しみこみ易いという問題があった。

【０００６】一方、ＤＦＲは三層構造のロール状態で保
存されるため、保存時に端面から光重合性層がはみだす
現象（以下、コールドフローという）が起こることがあ
り、取扱い上好ましくない。これを防止するには、未露
光の光重合性層を硬くすることが有効であるが、硬すぎ
ると基板にＤＦＲをラミネートした後、カッター等で切
断するときに、光重合性層がちぎれて切り屑となる、い
わゆるカットチップが発生しそれが基板表面に付着し、
露光時の欠点につながり、重大な支障を及ぼすことにな
る。同時に、キャリアーフィルムと光重合性樹脂層との
密着性が低下し、露光時のマスク合わせ等のハンドリン
グ時にキャリアーフィルムが剥がれて不良を発生すると
いう問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
課題を克服し、下地金属との密着性が向上し、エッチン
グ液のしみ込みが少なく、金属箔基材の精密加工に有用
で、且つ、コールドフローを抑え、キャリアーフィルム
との密着性が良好な、アルカリ性水溶液によって現像可
能な光重合性樹脂組成物及び光重合性樹脂積層体を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき事に、下記
の（ａ）〜（ｄ）成分を必須とする光重合性樹脂組成物
を用いることで上記課題を達成し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。即ち本願は、以下の発明を
提供する。

【０００９】１）．（ａ）カルボキシル基含有量が酸当
量で１００〜６００、重量平均分子量が１万〜５０万の
熱可塑性重合体２０〜９０重量部、（ｂ）少なくとも二
つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマー５〜６０重
量部、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０重量部、及び
（ｄ）下記一般式（１）で示されるセルロース誘導体の
群から選択される１種以上のセルロース誘導体０．０１
〜５０重量部を含有する事を特徴とする光重合性樹脂組
成物。

【００１０】

【化５】

【００１１】２）．（ａ）成分の熱可塑性重合体が、
ｉ）３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カル
ボキシル基含有モノマーから選択される１種以上の化合
物１５〜３５重量部と、ｉｉ）ｘ）アルキル基が１〜６
個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、
ｙ）ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有
するヒドロキシル（メタ）アクリレート、及びｚ）下記
一般式（２）で表されるスチレン型化合物またはその環
置換誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物５
〜６５重量部を共重合したものであることを特徴とする
上記１）記載の光重合性樹脂組成物。

【００１２】

【化６】（式中、Ｒ¹は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基又はハロゲン基）

【００１３】３）．（ｂ）成分の光重合性モノマーとし
て、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示され
る化合物を含有することを特徴とする上記１）又は２）
記載の光重合性樹脂組成物。

【００１４】

【化７】（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２のジイソシアネート残
基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、またはメチル基、ｎ¹、ｎ²は
１〜１５の整数）

【００１５】

【化８】（式中、ｎ³、ｎ⁴、ｎ⁵は３〜２０の整数、Ｒ⁵、Ｒ
⁶は水素又はメチル基）

【００１６】４）．支持フィルム上に上記１）〜３）の
いずれかに記載の光重合性樹脂組成物の層を積層してな
る光重合性樹脂積層体。なお、ここで各成分の重量部
は、各成分が組成中に含まれる比率を示すものである。

【００１７】以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成
する各成分について詳細に説明する。本発明の光重合性
樹脂組成物は、各成分を常法にしたがって混合すること
により得ることができる。まず、本発明の光重合性樹脂
組成物を構成するバインダー用熱可塑性重合体（ａ）
は、該光重合性樹脂物質中に２０〜９０重量部、好まし
くは４０〜６０重量部含有される。含有量が２０重量部
未満の場合には、該バインダー用熱可塑性重合体の添加
効果が得られない。一方、９０重量部を越える場合に
は、光硬化膜が脆く基材との密着性が損なわれ、十分な
耐エッチング性や画像形成性が得られなくなる。

【００１８】また、バインダー用熱可塑性重合体（ａ）
の重量平均分子量は１万〜５０万であり、好ましくは２
万〜２５万のものが望ましい。重量平均分子量が１万未
満のものは、ＤＦＲとした際にコールドフロー現象を起
こす恐れがある。一方、重量平均分子量が５０万を越え
る場合には、未露光部分のアルカリ現像性が低下して現
像できなくなるか、または現像時間が極めて長くなり画
像形成性の悪化を引き起こす。

【００１９】特に、バインダー用熱可塑性重合体（ａ）
の成分として、ｉ）３〜１５個の炭素原子を有するα、
β−不飽和カルボキシル基含有モノマーから選択される
１種以上の化合物を１５〜３５重量部と、ｉｉ）ｘ）ア
ルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メ
タ）アクリレート、ｙ）ヒドロキシルアルキル基が２〜
６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレ
ート、及びｚ）前記一般式（２）で表されるスチレン型
化合物またはその環置換誘導体からなる群から選ばれる
１種以上の化合物を５〜６５重量部共重合したものを用
いることにより、エッチング耐性、密着性、解像性等、
更に良好な特性を得ることが出来る。

【００２０】このようなバインダー用熱可塑性重合体を
得るためには、下記２つの重合性物質群の適量を共重合
させることにより達成される。第一の重合性物質は、３
〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシ
ル基含有モノマーから選択される１種以上の化合物から
なる。このようなモノマーとしては、好ましくはアクリ
ル酸およびメタクリル酸が挙げられ、その他ケイ皮酸、
クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール
酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。また、こ
れらの半エステル類または無水物も使用可能である。

【００２１】第一の重合性物質の割合は、共重合体中１
５〜３５重量部、好ましくは１８〜３０重量部である。
この割合が１５重量部未満ではアルカリ水溶液によって
現像できないか、または現像時間が長くかかりすぎて解
像性、密着性等の画像形成性の低下を来たし、また、こ
の割合が３５重量部を越えると現像時間が極めて短くな
り、高解像度のパターンを得るためには現像コントロー
ルが複雑で困難となり、また硬化部の耐水性、耐薬品性
も低下する。

【００２２】第二の重合性物質は、ｘ）炭素数１〜６個
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、
ｙ）ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有
するヒドロキシル（メタ）アクリレート及びｚ）前記一
般式（２）で表されるスチレン型化合物またはその環置
換誘導体よりなる群から選ばれる１種以上からなる。炭
素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート、またはヒドロキシルアルキル基が２〜６個
の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２３】第二の重合性物質の割合は、共重合体中５
〜６５重量部、好ましくは２０〜５５重量部である。こ
の割合が５重量部未満では十分に柔軟性のあるＤＦＲが
得られず、基材への密着性、基材表面の凸凹へのレジス
ト樹脂の埋め込み性が不十分となり、耐エッチング性が
低下する。また、この割合が６５重量部を越えると、逆
にレジスト樹脂が柔らかすぎてＤＦＲとした際にコール
ドフロー現象の原因となる。

【００２４】一般式（２）で表されるスチレン型化合物
は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル
基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、またはハ
ロゲン等の官能基で置換されていても良く、このような
置換基としては、好ましくはメチル基またはｔ−ブチル
基等の単一アルキル基が挙げられる。これらの置換基は
ベンゼン環に１〜５個存在しても良い。これらのスチレ
ン型化合物の割合は、共重合体中５〜６５重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部用いられる。この割合が５重量
部未満では十分な耐薬品性を得ることができず、また、
この割合が６５重量部を越えるとＤＦＲが硬くなりすぎ
て、レジストとして要求される密着性が阻害される恐れ
がある。

【００２５】本発明の光重合性樹脂組成物の成分として
は、（ｂ）成分の少なくとも二つの末端エチレン基を持
つ光重合性モノマーが必須である。このようなモノマー
の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキ
シアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、

【００２６】２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する
多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２７】特に、（ｂ）成分の光重合性モノマーの好
ましい例としては、前記一般式（３）及び／又は一般式
（４）で示される化合物が挙げられる。これらのモノマ
ーは１種類でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらの使用量は５〜６０重量部が好ましい。この使用
量が５重量部未満では、感度、膜強度の点で充分ではな
く、この使用量が６０重量部を越えるとコールドフロー
の発生が著しくなるため好ましくない。

【００２８】本発明の光重合性樹脂組成物には（ｃ）成
分の光重合開始剤が必須成分として含まれる。このよう
な光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外
線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる
化合物が用いられる。このような化合物としては、例え
ば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベン
ズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナント
ラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１
０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフト
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ
−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフ
ェノンミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、

【００２９】ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチ
ルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジア
ルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール
化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジ
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が
挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用
いても、併用して用いても構わない。

【００３０】本発明に用いられる光重合開始剤の特に好
ましい例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。ま
た、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体およびジエチルチオキサントン、ク
ロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルア
ミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エス
テル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンの組み合わせを選ぶこともできる。

【００３１】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
光重合開始剤の量は、０．０１〜２０重量部である。光
重合開始剤の量が２０重量部以上では光重合性組成物の
活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用い
た時光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十
分になる。また、この量が０．０１重量部未満では充分
な感度が出なくなる。

【００３２】本発明の光重合性樹脂組成物は、染料、顔
料等の着色物質を含有してもよい。このような着色物質
としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリー
ン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマ
ジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、
ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリ
ーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等
が挙げられる。

【００３３】また、本発明の光重合性樹脂組成物に光照
射により発色する発色系染料を含有させても良い。この
ような発色系染料としては、例えば、トリス（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリ
スタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリー
ン］等が挙げられる。また、ビイミダゾール化合物とロ
イコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ
染料との組み合わせが有用である。このようなトリアジ
ン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンが挙げられる。

【００３４】本発明で用いられる（ｄ）セルロース誘導
体としては、下記一般式（１）で示される化合物よりな
る群から選ばれる１種以上の化合物である。

【００３５】

【化９】

【００３６】このようなセルロース誘導体として、特に
好ましい例としては、カルボキシメチルエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセ
テートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースヘキサヒドロフタレート等が挙げられ
る。

【００３７】一般式（１）におけるｎの範囲は、１〜１
５００の範囲であり、好ましくは１０〜４００、更に好
ましくは６０〜２００である。ｎが１５００を越える
と、アルカリ現像性が阻害されたり、他の成分との相溶
性が低下して相分離を起こす恐れがある。本発明に用い
られる成分（ｄ）の使用量は、０．０１〜５０重量部が
好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。この使
用量が０．０１重量部以下では添加効果が見られず、５
０重量部を越えると、アルカリ現像性が阻害されたり、
他の成分との相溶性が低下して相分離を起こす恐れがあ
る。

【００３８】本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、
保存安定性を向上させるために、本発明の光重合性樹脂
組成物にさらに重合禁止剤を含有させることは好ましい
ことである。このような重合禁止剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩
化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ニト
ロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェ
ニルニトロソアミン等が挙げられる。

【００３９】本発明の光重合性樹脂組成物は、該光重合
性樹脂層とこの層を支持する支持層とからなる光重合性
樹脂積層体として使用する事も好ましい。このような支
持層としては、活性光を透過する透明なものが望まし
く、このような支持層としては、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィ
ルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ス
チレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロ
ース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィル
ムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。フィ
ルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利で
あるが、強度を維持する必要性等から厚み１０〜３０μ
ｍのものが一般的に用いられる。

【００４０】支持層と積層した光重合性樹脂層の反対側
の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層
の重要な特性としては、光重合性樹脂層との密着力にお
いて、支持層よりも保護層との方が充分小さく、それに
より容易に剥離できることが要求される。このような保
護層の材料としては、例えばポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム等が挙げられる。また、特開昭５
９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィ
ルムを保護層として用いることもできる。光重合性樹脂
層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及
び金属加工基板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは
１０〜８０μｍであり、この厚みが薄いほど解像度は向
上し、厚いほど膜強度が向上する。

【００４１】次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用い
たプリント配線板及び金属箔加工工程を簡単に述べる。
まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、保護
層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着
し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０
℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性
・耐エッチング性が向上する。この時、圧着は二連のロ
ールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、
何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式
ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号公報
参照）。

【００４２】次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィ
ルムを通して活性光により画像露光する。次に、露光後
光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じて
これを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未
露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これら
は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．
５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。

【００４３】このようにして得られた基板は、場合によ
っては１００〜３００℃の加熱工程に供することもでき
る。このような加熱工程を経ることにより、更に耐エッ
チング性を向上させることができる。次に現像により露
出した金属面をエッチング法等、既知の方法を用いて金
属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画
像は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に
強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアル
カリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加える事も
可能である。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて具体的に
本発明の実施の形態を説明する。なお、実施例及び比較
例において作製した評価用サンプリングは次のように評
価した。（１）感度透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ス
テップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．
５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に
金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この
数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だと
カブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下で
は光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られな
くなったり、レジストラインの密着性が低下したりす
る。

【００４５】（２）エッチング液のしみこみの状態ＳＥＭ写真（５００倍）により、過度なエッチング液の
しみこみの有無を目視にて観察した。エッチング液のし
み込み幅が１０μｍ未満を○と判定した。（３）キャリアーフィルム密着強度評価光重合性樹脂積層板−１を用いて、マスク位置合わせを
１０回繰り返して行った。マスクには、図１に示すよう
な四隅に６φの穴をあけ、その上にマスク位置合わせ用
接着テープとして、住友スリーエム社製遮光テープＹ−
５５３７を貼って用いた。各２０枚の試験後、キャリア
ーフィルム（ポリエチレンテレフタレート）と光重合樹
脂積層体との剥がれが生じたものを数えた。下記指標に
て評価した。 ○：キャリアーフィルム剥がれが、３枚以下であった場
合 △：キャリアーフィルム剥がれが、４枚〜１０枚した場
合 ×：キャリアーフィルム剥がれが、１１枚以上発生した
場合

【００４６】（４）コールドフロー性試験上記積層フィルム−１を用いて、３３０ｍｍ幅、１００
ｍ長のドライフィルムレジストロールを作成した。これ
を５０℃、６０％ＲＨ雰囲気の保存条件で保存しコール
ドフローの発生の有無を目視で観察した。 ○：一週間以上コールドフローの発生がない △：同条件で、３日以上６日未満で、コールドフローが
発生する ×：同条件で、２日以内でコールドフローが発生する（５）総合評価上記（１）〜（４）の評価結果が全て満足するものにつ
いては○と判定した。これ以外のものは×と判定した。

【００４７】

【実施例】合成例１窒素導入口、撹拌羽根及び温度計を備えた１０００ｃｃ
の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケト
ン３００ｇ及びメタクリル酸メチル２７０重量部、メタ
クリル酸９０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０重量部
入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次い
で、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを３０ｇのメチル
エチルケトンに溶解して添加し、６時間重合した。さら
にアゾビスイソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエ
チルケトンに溶解し、１時間置きに２回にわけて添加し
た後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてそ
の温度で２時間重合した。重合終了後、メチルエチルケ
トン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り
出してバインダー樹脂溶液Ａ（重量平均分子量９．２
万、固形分４２％）を得た。

【００４８】合成例２メメタクリル酸メチル２７０重量部、メタクリル酸９０
重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０重量部入れ、次い
で、アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを３０ｇのメ
チルエチルケトンに溶解して添加する以外は合成例１と
同様にしてバインダー樹脂溶液Ｂ（重量平均分子量５．
９万、固形分４１％）を得た。

【００４９】合成例３メタクリル酸メチル１６０重量部、メタクリル酸１００
重量部、スチレン１００重量部、アクリロニトリル４０
重量部、とし、合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶
液Ｃ（重量平均分子量４．７万、固形分４１％）を得
た。

【００５０】合成例４メタクリル酸１００重量部、メタクリル酸メチル２００
重量部、スチレン６０重量部、アクリル酸メチル４０重
量部とし、合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｄ
（重量平均分子量６．６万、固形分４１％）を得た。

【００５１】実施例１〜４、比較例１〜４（ａ）成分として表１に示すバインダー樹脂を用い、
（ａ）〜（ｄ）の各成分を固形分の重量比で表１に示す
量とし、これに４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン０．２重量部、（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体３重量部、マラカイトグリ
ーン０．０５重量部、ロイコクリスタルバイオレット１
重量部、トリブロモメチルフェニルスルフォン１重量
部、メチルエチルケトン１０重量部を配合して光重合性
樹脂組成物溶液を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】次いで、この光重合性樹脂組成物溶液を厚
さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバ
ーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥
機中で３分間乾燥して光重合層の厚さが２０μｍの光重
合性樹脂積層体を得た。その後、光重合層のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、
３０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フ
ィルム−１を作製した。

【００５４】得られた積層フィルム−１を、厚さ３５μ
ｍの銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂積層体が面する
ようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃で
ラミネートし、光重合性樹脂積層板−１を作製した。次
いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度
マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ラ
ンプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６
０ｍＪ／ｃｍ²で光重合層を露光した。続いて、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒間スプレーして
未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニング
した。

【００５５】パターニングした光重合性樹脂膜をエッチ
ングレジストとして塩化第二鉄溶液（４７ボーメ・７０
℃・５分間）で銅箔をエッチングし、次いで３％苛性ソ
ーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光重合性樹脂膜を剥
離し、評価用サンプルを得た。こうして作製されたサン
プルを用いて、実施例及び比較例における（１）感度、
（２）エッチング液のしみこみの状態、（３）キャリア
ーフィルムフィルム密着強度評価、（４）コールドフロ
ー性試験、（５）総合評価を上記の評価方法により評価
した。評価結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例５〜９、比較例５〜７（ａ）成分として表３に示すポリマーを用い、（ａ）〜
（ｄ）の各成分を固形分重量比で表３に示す量とし、以
下実施例１〜４と同様に、光重合性樹脂組成物溶液を得
た。次いで、この光重合性樹脂組成物溶液を実施例１〜
４と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムに
塗布して積層フィルム−１を作製し、更に、この積層フ
ィルム−１を実施例１〜４と同様に銅張り積層板の銅面
にラミネートして光重合性樹脂積層板−１を作製した。

【００５８】

【表３】

【００５９】以下実施例１〜４と同様にして（１）感
度、（２）エッチング液のしみこみの状態、（３）キャ
リアーフィルムフィルム密着強度評価、（４）コールド
フロー性試験、（５）総合評価を評価した。評価結果を
表４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例１０（４２アロイ基材でのリードフレームの作製）厚さ１５
０μｍの銅合金基材に、実施例１〜９と同様の組成で得
られた厚さが１５μｍの光重合性樹脂組成物の積層フィ
ルムを用いて、その光重合性樹脂層が基材に面するよう
に１０５℃で両面をラミーネトした。次に、光重合性樹
脂積層体のベースフィルム上にリードフレームパターン
（２０８ピン）を有するネガフィルムマスクを両面から
上下一致するように重ね、真空にして両者を密着させ、
露光量６０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。その後ベースフィ
ルムを剥離除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム
水溶液（液温３０℃）を用いて現像し、リードフレーム
パターンを形成した。

【００６２】次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７
ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチ
ングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次い
で、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用い
て光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得
た。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観
察したところ、実施例１〜９に示した光重合性樹脂組成
物層と銅合金基材との密着性は良好であり、得られたリ
ードフレームパターンのエッジ部はエッチング液の浸食
もなく非常にシャープであった。

【００６３】比較例８比較例１〜７で作製したＤＦＲを使用する以外は、実施
例１０と同様にしてリードフレームを作製した。得られ
たリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したとこ
ろ、インナーリード部分のレジストラインの欠落・浮き
や光重合性樹脂層と銅合金基材との界面から過度のエッ
チング液の浸食が観察された。

【００６４】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物から形成し
た光重合性樹脂層は、プリント配線板等だけでなく、鉄
系金属箔基材等の金属加工用途材料にも密着性高くラミ
ネートできる。更に、アルカリ性の現像液や強酸性のエ
ッチング液等の耐性も良好であるため、極めて高い耐薬
品性を有する。また、本発明の光重合性樹脂層はキャリ
アーフィルムとの密着性に優れるので、本発明からなる
ＤＦＲは、コールドフローの発生を抑え、且つ、ハンド
リングによる不良低減が可能である。

【００６５】したがって、本発明の光重合性樹脂組成物
は、銅系金属基材のパターニングだけでなく鉄系金属器
材を用いるリードフレームパターニング等にも有用なも
のとなる。すなわち、この光重合性樹脂層をパターニン
グしたものをエッチングレジストとして銅系及び鉄系金
属材料をエッチングする場合、この光重合性樹脂層はセ
ルロース誘導体により被エッチング材料との密着性が高
いのに加え耐薬品性も良好なため、エッチング時間を長
くしても微細幅部分のレジストラインの欠落・浮きが無
く、微細配線パターンの形成が可能となる。よって、プ
リント配線板や金属箔基板等を高精度に加工することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアーフィルム密着強度の評価方法を示
す。

【符号の説明】

１マスクフィルム２接着テープ３６φ穴４基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/14 Ｈ０５Ｋ 3/06 ＪＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００、重量平均分子量が１万〜５０万の熱可
塑性重合体２０〜９０重量部、（ｂ）少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性
モノマー５〜６０重量部、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０重量部、及び（ｄ）下記一般式（１）で示されるセルロース誘導体の
群から選択される１種以上のセルロース誘導体０．０１
〜５０重量部を含有する事を特徴とする光重合性樹脂組
成物。【化１】
【請求項２】（ａ）成分の熱可塑性重合体が、ｉ）３
〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシ
ル基含有モノマーから選択される１種以上の化合物１５
〜３５重量部と、ｉｉ）ｘ）アルキル基が１〜６個の炭
素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ｙ）ヒ
ドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒ
ドロキシル（メタ）アクリレート、及びｚ）下記一般式
（２）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘
導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物５〜６５
重量部を共重合したものであることを特徴とする請求項
１記載の光重合性樹脂組成物。【化２】（式中、Ｒ¹は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基又はハロゲン基）
【請求項３】（ｂ）成分の光重合性モノマーとして、
下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示される化
合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の
光重合性樹脂組成物。【化３】（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２のジイソシアネート残
基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、またはメチル基、ｎ¹、ｎ²は
１〜１５の整数）【化４】（式中、ｎ³、ｎ⁴、ｎ⁵は３〜２０の整数、Ｒ⁵、Ｒ
⁶は水素又はメチル基）
【請求項４】支持フィルム上に請求項１〜３のいずれ
かに記載の光重合性樹脂組成物の層を積層してなる光重
合性樹脂積層体。