JP4023891B2 - 光重合性樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造や、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下単にリードフレームという）製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光重合性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板の製造には光重合性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆるドライフィルムレジスト（以下単にＤＦＲという）が広く使用されている。
プリント配線板の製造工程において、フォトレジストに対する特に重要な要求特性の一つは、フォトレジストがめっき液やエッチング液等の液体に浸食されず、フォトレジストに被覆された金属基材面を十分に保護できることである。例えば、ハイスロー半田めっき時に生じる硬化レジストの剥離は、硬化レジストと銅面間へのめっき液のしみこみとなって回路部以外にも半田がめっきされ、配線間の短絡、配線幅の拡大、配線周辺部の形状の乱れ等の問題を生じていた。
【０００３】
これらの問題は、硬化レジストと銅面との密着力不足によるものであり、密着促進剤の研究開発が盛んに行われている。例えば、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール等の複素環式窒素含有化合物を光重合性樹脂組成物に添加する事等が提案されている。
しかしながら、これらの化合物を使用した場合、ハイスロー半田めっき時のめっき液のしみこみは改善されるものの、銅面との密着力は完全でなく電流効率の低い金めっきに対してはきわめて容易に硬化レジストが剥離し、配線間の短絡、配線幅の拡大など重大な欠陥が発生する。特に炭酸ナトリウム水溶液等の薬液によって現像可能なアルカリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、金めっき液に耐え得るものは実用化が困難であった。
【０００４】
一方、リードフレーム、メタルマスク等の金属箔精密加工の方法としては、金型を用いて打ち抜くスタンピング法と、光重合性樹脂を用いて写真法で像を形成した後エッチング加工するエッチング法の２つに大別される。
ところが近年の半導体素子の軽薄短小化、少量多品種化の傾向下においては、スタンピング法では少量多品種化に伴う金型代の高騰、配線の高密度化に対応できない、小型化に伴う狭小品の製造ができない等の問題があり、軽薄短小化、少量多品種化にはエッチング法の方が有利である。
【０００５】
エッチング法に用いられる光重合性樹脂としては、従来、合成コロイドや天然コロイドなどの水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基として重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられてきた。この液状レジストは、塗工用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、また工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である等の問題点を有していた。これらの問題点を解決するために、近年金属箔基材精密加工用フォトレジストとして、ＤＦＲを用いることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来のアルカリ現像型ＤＦＲは、プリント配線板に代表される銅系の下地金属では良好な画像形成が可能であるものの、下地金属が４２アロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような鉄系金属箔基材を用いてパターニングした場合、現像時に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生したり、エッチング時にはレジスト下部までエッチングされてしまい、製品の歩留まりが低下するという問題を起こしていた。
【０００７】
また、高温エッチング時（６０℃以上）には、フォトレジストの基材との密着性だけでなく耐薬品性が十分でないために極めて容易に硬化レジストの剥離・浮きが発生していた。この結果、画像パターン間の短絡・画像パターン幅の減少など重大な欠陥を引き起こしていた。特に炭酸ナトリウム等の薬液によって現像可能なアルカリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、４２アロイに代表される鉄系金属箔基材を用いた精密加工において、高温エッチング時に発生するエッチング液のしみこみに耐え得るものは実用化されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を克服し、プリント配線板の製造や、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光重合性樹脂積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき事に、下記化合物を必須成分とする光重合性樹脂組成物を用いることで上記課題を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本願は、以下の発明を提供する。
【００１０】
（１）（ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマー２０〜９０重量部、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物５〜６０重量部、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０重量部を必須成分として含む光重合性樹脂組成物であって、さらに下記一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）〜（ｃ）の成分に対し０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ² （Ｉ）
［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、下記化合物を示す。
【００１２】
【化４】

（Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、アミド基またはベンズアミド基）］
【００１３】
また、以下の（ｉ）、（ii）は本願発明の好ましい実施態様である。
（ｉ）（ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマーが、３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基含有モノマーの１種以上の化合物１５〜３５重量部と、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート及び一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物５〜６５重量部を共重合してなるポリマーであることを特徴とする上記（１）記載の光重合性樹脂組成物。
【００１４】
【化５】

（式中、Ｒ⁸ は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン原子）
【００１５】
（ｉｉ）（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物に、下記一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で示される化合物が含まれることを特徴とする上記（１）又は（ｉ）記載の光重合性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】

（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、ｎ¹ 、ｎ² は１〜１５の整数、Ｒ¹¹は炭素数４〜１２のジイソシアネート残基）
【００１７】
【化７】

（式中、ｎ³ 、ｎ⁴ 、ｎ⁵ は３〜２０の整数、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素またはメチル基）
【００１８】
（２）支持体上に上記（１），（ｉ）または（ｉｉ）記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
【００１９】
以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明のドライフィルム用の光重合性樹脂組成物は、各成分を常法にしたがって混合することにより得ることができる。
まず、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する必須成分である（ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマーは、該光重合性樹脂物質中に２０〜９０重量部、好ましくは４０〜６０重量部含有される。この含有量が２０重量部未満の場合には、該カルボキシル基含有バインダーポリマーの添加効果が得られない。一方、この含有量が９０重量部を越える場合には、光硬化膜が脆く基材との密着性が損なわれ十分な耐エッチング性や画像形成性が得られなくなる。
【００２０】
また、（ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマーの重量平均分子量は１万〜５０万であり、好ましくは２万〜２５万のものが望ましい。この重量平均分子量が１万未満のものは、ドライフィルムレジストとした際にコールドフロー現象（ＤＦＲをロール状態で保存するさいに、端面から光重合性樹脂層がはみだす現象）を起こす恐れがある。一方、この重量平均分子量が５０万を越える場合には、未露光部分のアルカリ現像性が低下して現像できなくなるか、または現像時間が極めて長くなり画像形成性の悪化を引き起こす。
【００２１】
特に、（ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマーとして、３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマーの１種以上の化合物１５〜３５重量部と、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート及び一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物５〜６５重量部を共重合してなるポリマーを用いることにより、めっき耐性、エッチング耐性、密着性、解像性等、更に良好な特性を得ることが出来る。
【００２２】
【化８】

（式中、Ｒ⁸ は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン原子）
【００２３】
このようなカルボキシル基含有バインダーポリマーを得るためには、下記２つの重合性物質群の適量を共重合させることにより達成される。
第一の重合性物質は、３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマーの１種以上の化合物からなる。このように不飽和カルボキシル基含有モノマーとしては、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸があり、その他ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。また、これらの半エステル類または無水物も使用可能である。
【００２４】
第一の重合性物質は、共重合体中１５〜３５重量部、好ましくは１８〜３０重量部で用いられるのが望ましい。１５重量部未満ではアルカリ水溶液によって現像できないか、または現像時間が長くかかりすぎて解像性、密着性等の画像形成性の低下を来たし、３５重量部を越えると現像時間が極めて短くなり、高解像度のパターンを得るためには現像コントロールが複雑で困難となり、また硬化部の耐水性、耐薬品性も低下する。
【００２５】
第二の重合性物質は、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート及び前記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群から選ばれる１種以上からなる。
【００２６】
炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
これらの重合性物質は共重合体中５〜６５重量部、好ましくは２０〜５５重量部用いられるのが望ましい。５重量部未満では十分に柔軟性のあるドライフィルムレジストが得られず、基材への密着性、基材表面の凸凹へのレジスト樹脂の埋め込み性が不十分となり、耐エッチング性が低下する。６５重量部を越えると、逆にレジスト樹脂が柔らかすぎてドライフィルレジストとした際にコールドフロー現象の原因となる。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、またはハロゲン等の官能基で置換されていても良く、好ましくは水素、メチル基またはｔ−ブチル基等の単一アルキル基である。これらの置換基はベンゼン環に１〜５個置換しても良い。
一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられるが、特にメチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好適である。これらのスチレン型化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】
これらのスチレン型化合物は、共重合体中５〜６５重量部、好ましくは１０〜５０重量部で用いられる。５重量部未満では十分な耐薬品性を得ることができず、６５重量部を越えるとドライフィルムレジストが硬くなりすぎてレジストの密着性が阻害される恐れがある。
【００３０】
本発明の光重合性樹脂組成物には、（ｂ）成分の分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことが必須である。このような化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、
【００３１】
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等がある。また（ｂ）成分の光重合性モノマーの特に好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】

（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、ｎ¹ 、ｎ² は１〜１５の整数、Ｒ¹¹は炭素数４〜１２のジイソシアネート残基）
【００３３】
【化１０】

（式中、ｎ³ 、ｎ⁴ 、ｎ⁵ は３〜２０の整数、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素またはメチル基）
【００３４】
これらのモノマーは１種類でも、２種類以上を併用することも出来る。好ましいモノマー使用量は５〜６０重量部であり、さらに好ましくは３０〜５５重量部である。５重量部未満では、感度、膜強度の点で充分ではなく、６０重量部を越えるとコールドフローの発生が著しくなるため好ましくない。
【００３５】
本発明の光重合性樹脂組成物には（ｃ）成分の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。本発明に用いる光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、
【００３６】
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。これらの光重合開始剤をそれぞれ単独で用いても、併用して用いても構わない。
【００３７】
本発明に用いられる光重合開始剤の特に好ましい例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、等が挙げられる。また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体およびジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせを選ぶこともできる。
【００３８】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、０．０１〜２０重量部である。光重合開始剤の量が２０重量部以上では光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。またこの量が０．０１重量部未満では充分な感度が出なくなる。
【００３９】
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料などの着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００４０】
また、光照射により発色する発色系染料を含有しても良い。このような発色系染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げられる。また、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００４１】
本発明の光重合性樹脂組成物は、前述（ａ）〜（ｃ）の必須成分に対して、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を規定量配合されている事により、金めっき耐性や４２アロイに代表される鉄系金属箔基材を用いた精密加工におけるエッチング耐性が飛躍的に向上する。
【００４２】
【化１１】
Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ² （Ｉ）
［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、下記置換基を示す。
【００４３】
【化１２】

（Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、アミド基またはベンズアミド基）］
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、二硫化ジフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルジスルフィド、２，４，５−トリクロロフェニルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドが入手可能であり、好ましくは４，４’−ジクロロジフェニルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。一般式（Ｉ）の化合物の配合量は、前述（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の成分の合計量に対し０.０１〜１０％が好ましく、０.１〜５％がより好ましい。配合量が０.０１％以下では添加効果が発現されず、１０％をこえると、光重合性樹脂組成物の保存安定性が悪化したり、暗反応してゲル化を招くおそれがある。
【００４５】
本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、本発明の光重合性樹脂組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の光重合性樹脂組成物は、金属基材面、例えば銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金の上に液状レジストとして塗布して乾燥し、保護フィルムを被覆して用いるか、該光重合性樹脂層と該光重合性樹脂層を支持する支持層とからなる光重合性樹脂積層体として使用する事が好ましい。保護フィルム、支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
【００４７】
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００４８】
支持層と積層した光重合性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。このような保護層の材料としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上する。
【００４９】
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いたプリント配線板及び金属箔精密加工工程を簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐エッチング性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特公平２−６１０２４号公報参照）。
【００５０】
次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次いで、露光後光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。このようなアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。
【００５１】
このようにして得られた基板は、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用することもできる。加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性を向上することができる。次に現像により露出した金属面をエッチング法等、既知の方法をもちいて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加える事も可能である。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて具体的に本発明の実施の形態を説明する。
なお、実施例及び比較例において作製した評価用サンプルは次のように評価した。
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だとカブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下では光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。
【００５３】
（２）金めっき液のしみこみの状態
光学顕微鏡により、金めっきのしみこみ幅を測定した。エッチング液のしみ込み幅が５μｍ以下を○と判定した。
（３）エッチング液のしみこみの状態
光学顕微鏡により、エッチング液のしみこみ幅を測定した。エッチング液のしみ込み幅が５μｍ以下を○と判定した。
【００５４】
【実施例】
合成例１
窒素導入口、撹拌羽根及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇ及びメタクリル酸メチル２７０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解して添加し、６時間重合した。さらにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、１時間置きに２回にわけて添加した後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてその温度で２時間重合した。重合終了後、メチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出してバインダー樹脂溶液Ａ（重量平均分子量９．２万、固形分４２％）を得た。
【００５５】
合成例２
メメタクリル酸メチル２７０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ入れ、次いで、アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解して添加する以外は合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｂ（重量平均分子量５．９万、固形分４１％）を得た。
【００５６】
合成例３
メタクリル酸メチル１６０ｇ、メタクリル酸１００ｇ、スチレン１００ｇ、アクリロニトリル４０ｇとし、合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｃ（重量平均分子量４．７万、固形分４１％）を得た。
【００５７】
合成例４
メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、スチレン６０ｇ、アクリル酸メチル４０ｇとし、合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｄ（重量平均分子量６．６万、固形分４１％）を得た。
【００５８】
実施例１〜６、比較例１〜４
（ａ）成分として表１に示すバインダー樹脂を用い、（ａ）〜（ｃ）及び一般式（Ｉ）の各成分を固形分の重量比で表１に示す量とし、これに４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．２ｇ、マラカイトグリーン０．０５ｇ、ロイコクリスタルバイオレット１ｇ、トリブロモメチルフェニルスルフォン１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇを配合して光重合性樹脂組成物溶液を得た。
【００５９】
【表１】

【００６０】
なお、表中の記号の説明は以下の通りである。
ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製：ブレンマーＰＰ−１０００）との反応物
ｂ２：ノナエチレングリコールジメタクリレート
ｂ３：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｃ１：ベンゾフェノン
ｃ２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
ｄ１：４，４’−ジクロロジフェニルジスルフィド
ｄ２：ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド
【００６１】
次いでこの光重合性樹脂組成物溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重合層の厚さが３０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、３０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィルム−１を作製した。
【００６２】
得られた積層フィルム−１を、厚さ３５μｍの銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートし、光重合性樹脂積層板−１を作製した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により７０ｍＪ／ｃｍ² で光重合層を露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約４５秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニングした。
【００６３】
次に、パターニングした光重合性樹脂膜をめっきレジストとしてニッケルめっきを５μｍ施した後に金めっき（電解中性金めっき、無電解中性金めっき）を２μｍの厚さになるように行った。次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。
こうして作製されたサンプルを用いて、実施例及び比較例における（１）感度、（２）金めっき液のしみこみの状態を前記の評価方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例７〜１２、比較例５〜８
表１に従って配合して得た光重合性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１〜７、比較例１〜４と同様にして厚さ２０μｍの積層フィルム−２を作製し、それぞれ実施例７〜１２、比較例５〜８とした。ついで得られた積層フィルム−２を、厚さ１５０μｍの４２アロイ合金基材上に光重合性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートし、光重合性樹脂積層板−２を作成した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により７０ｍＪ／ｃｍ² で光重合層を露光した。
【００６６】
続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３５秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニングした。次に、パターニングした光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして塩化第二鉄溶液（５０ボーメ・７０℃・５分）で光重合性樹脂が積層された面から４２アロイ合金基材をエッチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。
こうして作製されたサンプルを用いて、実施例及び比較例における（１）感度、（３）エッチング液のしみこみの状態を前記の評価方法により評価した。評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
実施例１３
＜４２アロイ基材でのリードフレームの作製＞
厚さ１５０μｍの４２アロイ合金基材に、実施例７〜１２で作製した積層フィルム−２を用いて、その光重合性樹脂層が４２アロイ合金基材に面するように１０５℃で両面をラミネートした。次に、光重合性樹脂積層体のベースフィルム上にリードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空にして両者を密着させ、露光量７０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。その後ベースフィルムを剥離除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現像し、リードフレームパターンを形成した。
【００６９】
次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得た。
得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、実施例７〜１２に示した光重合性樹脂組成物層と４２アロイ合金基材との密着性は良好であり、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープであった。
【００７０】
比較例９
比較例５〜８で作製したドライフィルムレジストを使用する以外は、実施例１３と同様にリードフレームを作製した。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、インナーリード部分のレジストラインの欠落・浮きの発生と共に、光重合性樹脂層と４２アロイ合金基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観察された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、プリント配線板の製造や、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工に好適で、アルカリ性水溶液によって現像可能な、めっき耐性、エッチング耐性、密着性、解像性等、更に良好な特性を有する光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光重合性樹脂積層体を提供する得ることが出来る。

Claims (2)

1. （ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマー２０〜９０重量部、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物５〜６０重量部、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０重量部を必須成分として含む光重合性樹脂組成物であって、さらに下記一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の成分の合計量に対し０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、下記置換基を示す。
   

   

   （Ｒ3 〜Ｒ7 は各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、アミド基またはベンズアミド基）］
2. 支持体上に請求項１記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。