JPH11218907A - 光重合性樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルカリ性水溶液によって現像可能な、めっ
き耐性、エッチング耐性、密着性、解像性等、更に良好
な特性を有する光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光
重合性樹脂積層体を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有バインダーポ
リマー、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（ｃ）光
重合開始剤を必須成分とし、さらに下記一般式（Ｉ）で
示される化合物を含有する光重合性樹脂組成物及び該光
重合性樹脂組成物の層を積層してなる光重合性樹脂積層
体。 Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、１〜３０個の炭素原
子を有するアルキル基または下記置換基 （Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、ハロゲン原子、アミド基またはベ
ンズアミド基）］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造や、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下単にリ
ードフレームという）製造、メタルマスク製造などの金
属箔精密加工に好適な、アルカリ性水溶液によって現像
可能な光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光重合性樹
脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板の製造には光重合
性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆるドライ
フィルムレジスト（以下単にＤＦＲという）が広く使用
されている。プリント配線板の製造工程において、フォ
トレジストに対する特に重要な要求特性の一つは、フォ
トレジストがめっき液やエッチング液等の液体に浸食さ
れず、フォトレジストに被覆された金属基材面を十分に
保護できることである。例えば、ハイスロー半田めっき
時に生じる硬化レジストの剥離は、硬化レジストと銅面
間へのめっき液のしみこみとなって回路部以外にも半田
がめっきされ、配線間の短絡、配線幅の拡大、配線周辺
部の形状の乱れ等の問題を生じていた。

【０００３】これらの問題は、硬化レジストと銅面との
密着力不足によるものであり、密着促進剤の研究開発が
盛んに行われている。例えば、ベンゾトリアゾール、ベ
ンズイミダゾール等の複素環式窒素含有化合物を光重合
性樹脂組成物に添加する事等が提案されている。しかし
ながら、これらの化合物を使用した場合、ハイスロー半
田めっき時のめっき液のしみこみは改善されるものの、
銅面との密着力は完全でなく電流効率の低い金めっきに
対してはきわめて容易に硬化レジストが剥離し、配線間
の短絡、配線幅の拡大など重大な欠陥が発生する。特に
炭酸ナトリウム水溶液等の薬液によって現像可能なアル
カリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、金めっき液
に耐え得るものは実用化が困難であった。

【０００４】一方、リードフレーム、メタルマスク等の
金属箔精密加工の方法としては、金型を用いて打ち抜く
スタンピング法と、光重合性樹脂を用いて写真法で像を
形成した後エッチング加工するエッチング法の２つに大
別される。ところが近年の半導体素子の軽薄短小化、少
量多品種化の傾向下においては、スタンピング法では少
量多品種化に伴う金型代の高騰、配線の高密度化に対応
できない、小型化に伴う狭小品の製造ができない等の問
題があり、軽薄短小化、少量多品種化にはエッチング法
の方が有利である。

【０００５】エッチング法に用いられる光重合性樹脂と
しては、従来、合成コロイドや天然コロイドなどの水溶
性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基として重クロ
ム酸塩を添加した液状レジストが用いられてきた。この
液状レジストは、塗工用設備投資が大きい、均一塗工が
難しい、感度が低い、また工程中に発生するクロム廃液
の処理が必要である等の問題点を有していた。これらの
問題点を解決するために、近年金属箔基材精密加工用フ
ォトレジストとして、ＤＦＲを用いることが提案されて
いる。

【０００６】しかしながら、従来のアルカリ現像型ＤＦ
Ｒは、プリント配線板に代表される銅系の下地金属では
良好な画像形成が可能であるものの、下地金属が４２ア
ロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような鉄系金属
箔基材を用いてパターニングした場合、現像時に硬化レ
ジストの蛇行・剥がれ等が発生したり、エッチング時に
はレジスト下部までエッチングされてしまい、製品の歩
留まりが低下するという問題を起こしていた。

【０００７】また、高温エッチング時（６０℃以上）に
は、フォトレジストの基材との密着性だけでなく耐薬品
性が十分でないために極めて容易に硬化レジストの剥離
・浮きが発生していた。この結果、画像パターン間の短
絡・画像パターン幅の減少など重大な欠陥を引き起こし
ていた。特に炭酸ナトリウム等の薬液によって現像可能
なアルカリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、４２
アロイに代表される鉄系金属箔基材を用いた精密加工に
おいて、高温エッチング時に発生するエッチング液のし
みこみに耐え得るものは実用化されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を克服し、プリント配線板の製造や、ＩＣチップ搭
載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属
箔精密加工に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可
能な光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光重合性樹脂
積層体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき事に、下記
化合物を必須成分とする光重合性樹脂組成物を用いるこ
とで上記課題を達成し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。即ち本願は、以下の発明を提供する。

【００１０】（１）（ａ）カルボキシル基含有バインダ
ーポリマー２０〜９０重量部、（ｂ）分子内に少なくと
も一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重
合性化合物５〜６０重量部、（ｃ）光重合開始剤０．０
１〜２０重量部を必須成分として含む光重合性樹脂組成
物であって、さらに下記一般式（Ｉ）で示される化合物
を（ａ）〜（ｃ）の成分に対し０．０１〜１０重量％含
むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。

【００１１】

【化３】Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、１〜３０個の炭素原
子を有するアルキル基または下記化合物

【００１２】

【化４】 （Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、ハロゲン原子、アミド基またはベ
ンズアミド基）］

【００１３】また、以下の（ｉ）、（ii）は本願発明の
好ましい実施態様である。 （ｉ）（ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマー
が、３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カル
ボキシル基含有モノマーの１種以上の化合物１５〜３５
重量部と、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキル基
が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）ア
クリレート及び一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化
合物またはその環置換誘導体よりなる群から選ばれる１
種以上の化合物５〜６５重量部を共重合してなるポリマ
ーであることを特徴とする上記（１）記載の光重合性樹
脂組成物。

【００１４】

【化５】 （式中、Ｒ⁸ は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基またはハロゲン原子）

【００１５】（ｉｉ）（ｂ）分子内に少なくとも一つの
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合
物に、下記一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物が含まれることを特徴とする上記
（１）又は（ｉ）記載の光重合性樹脂組成物。

【００１６】

【化６】 （式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、ｎ¹ 、ｎ
² は１〜１５の整数、Ｒ¹¹は炭素数４〜１２のジイソシ
アネート残基）

【００１７】

【化７】 （式中、ｎ³ 、ｎ⁴ 、ｎ⁵ は３〜２０の整数、Ｒ¹²、Ｒ
¹³は水素またはメチル基）

【００１８】（２）支持体上に上記（１），（ｉ）また
は（ｉｉ）記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設け
た光重合性樹脂積層体。

【００１９】以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成
する各成分について詳細に説明する。本発明のドライフ
ィルム用の光重合性樹脂組成物は、各成分を常法にした
がって混合することにより得ることができる。まず、本
発明の光重合性樹脂組成物を構成する必須成分である
（ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマーは、該光
重合性樹脂物質中に２０〜９０重量部、好ましくは４０
〜６０重量部含有される。この含有量が２０重量部未満
の場合には、該カルボキシル基含有バインダーポリマー
の添加効果が得られない。一方、この含有量が９０重量
部を越える場合には、光硬化膜が脆く基材との密着性が
損なわれ十分な耐エッチング性や画像形成性が得られな
くなる。

【００２０】また、（ａ）カルボキシル基含有バインダ
ーポリマーの重量平均分子量は１万〜５０万であり、好
ましくは２万〜２５万のものが望ましい。この重量平均
分子量が１万未満のものは、ドライフィルムレジストと
した際にコールドフロー現象（ＤＦＲをロール状態で保
存するさいに、端面から光重合性樹脂層がはみだす現
象）を起こす恐れがある。一方、この重量平均分子量が
５０万を越える場合には、未露光部分のアルカリ現像性
が低下して現像できなくなるか、または現像時間が極め
て長くなり画像形成性の悪化を引き起こす。

【００２１】特に、（ａ）カルボキシル基含有バインダ
ーポリマーとして、３〜１５個の炭素原子を有するα、
β−不飽和カルボキシル基含有モノマーの１種以上の化
合物１５〜３５重量部と、アルキル基が１〜６個の炭素
原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキ
シル（メタ）アクリレート及び一般式（ＩＩ）で表され
るスチレン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群
から選ばれる１種以上の化合物５〜６５重量部を共重合
してなるポリマーを用いることにより、めっき耐性、エ
ッチング耐性、密着性、解像性等、更に良好な特性を得
ることが出来る。

【００２２】

【化８】 （式中、Ｒ⁸ は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基またはハロゲン原子）

【００２３】このようなカルボキシル基含有バインダー
ポリマーを得るためには、下記２つの重合性物質群の適
量を共重合させることにより達成される。第一の重合性
物質は、３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和
カルボキシル基含有モノマーの１種以上の化合物からな
る。このように不飽和カルボキシル基含有モノマーとし
ては、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸があ
り、その他ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコ
ン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸が挙
げられる。また、これらの半エステル類または無水物も
使用可能である。

【００２４】第一の重合性物質は、共重合体中１５〜３
５重量部、好ましくは１８〜３０重量部で用いられるの
が望ましい。１５重量部未満ではアルカリ水溶液によっ
て現像できないか、または現像時間が長くかかりすぎて
解像性、密着性等の画像形成性の低下を来たし、３５重
量部を越えると現像時間が極めて短くなり、高解像度の
パターンを得るためには現像コントロールが複雑で困難
となり、また硬化部の耐水性、耐薬品性も低下する。

【００２５】第二の重合性物質は、炭素数１〜６個のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒド
ロキシル（メタ）アクリレート及び前記一般式（ＩＩ）
で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体よ
りなる群から選ばれる１種以上からなる。

【００２６】炭素数１〜６個のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシルアルキ
ル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メ
タ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００２７】これらの重合性物質は共重合体中５〜６５
重量部、好ましくは２０〜５５重量部用いられるのが望
ましい。５重量部未満では十分に柔軟性のあるドライフ
ィルムレジストが得られず、基材への密着性、基材表面
の凸凹へのレジスト樹脂の埋め込み性が不十分となり、
耐エッチング性が低下する。６５重量部を越えると、逆
にレジスト樹脂が柔らかすぎてドライフィルレジストと
した際にコールドフロー現象の原因となる。

【００２８】一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合
物は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシ
ル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、または
ハロゲン等の官能基で置換されていても良く、好ましく
は水素、メチル基またはｔ−ブチル基等の単一アルキル
基である。これらの置換基はベンゼン環に１〜５個置換
しても良い。一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられる
が、特にメチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好適
である。これらのスチレン型化合物は、単独で用いても
よく、また、２種以上組み合わせてもよい。

【００２９】これらのスチレン型化合物は、共重合体中
５〜６５重量部、好ましくは１０〜５０重量部で用いら
れる。５重量部未満では十分な耐薬品性を得ることがで
きず、６５重量部を越えるとドライフィルムレジストが
硬くなりすぎてレジストの密着性が阻害される恐れがあ
る。

【００３０】本発明の光重合性樹脂組成物には、（ｂ）
成分の分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことが必須で
ある。このような化合物の例としては、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジ（メタ）アクリレート、

【００３１】グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシ
フェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メ
タ）アクリレート等がある。また（ｂ）成分の光重合性
モノマーの特に好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）または一般式（ＩＶ）で示される化合物が挙げられ
る。

【００３２】

【化９】 （式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、ｎ¹ 、ｎ
² は１〜１５の整数、Ｒ¹¹は炭素数４〜１２のジイソシ
アネート残基）

【００３３】

【化１０】 （式中、ｎ³ 、ｎ⁴ 、ｎ⁵ は３〜２０の整数、Ｒ¹²、Ｒ
¹³は水素またはメチル基）

【００３４】これらのモノマーは１種類でも、２種類以
上を併用することも出来る。好ましいモノマー使用量は
５〜６０重量部であり、さらに好ましくは３０〜５５重
量部である。５重量部未満では、感度、膜強度の点で充
分ではなく、６０重量部を越えるとコールドフローの発
生が著しくなるため好ましくない。

【００３５】本発明の光重合性樹脂組成物には（ｃ）成
分の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。本発明
に用いる光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線
などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化
合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、オク
タエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアン
トラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，
１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフ
トキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル
−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキ
ノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキ
ノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン［４，４´−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケ
トン類、

【００３６】ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチ
ルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジア
ルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール
化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジ
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が
ある。これらの光重合開始剤をそれぞれ単独で用いて
も、併用して用いても構わない。

【００３７】本発明に用いられる光重合開始剤の特に好
ましい例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、等が挙げられる。
また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体およびジエチルチオキサントン、
クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチル
アミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エ
ステル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンの組み合わせを選ぶこともでき
る。

【００３８】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
光重合開始剤の量は、０．０１〜２０重量部である。光
重合開始剤の量が２０重量部以上では光重合性組成物の
活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用い
た時光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十
分になる。またこの量が０．０１重量部未満では充分な
感度が出なくなる。

【００３９】本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、
顔料などの着色物質を含有してもよい。例えばフクシ
ン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコ
キシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオ
レット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリ
アブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２
０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。

【００４０】また、光照射により発色する発色系染料を
含有しても良い。このような発色系染料としては、例え
ば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン
［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げられる。また、
ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせや、
トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用で
ある。トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンが挙げられる。

【００４１】本発明の光重合性樹脂組成物は、前述
（ａ）〜（ｃ）の必須成分に対して、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を規定量配合されている事により、金
めっき耐性や４２アロイに代表される鉄系金属箔基材を
用いた精密加工におけるエッチング耐性が飛躍的に向上
する。

【００４２】

【化１１】Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、１〜３０個の炭素原
子を有するアルキル基または下記置換基

【００４３】

【化１２】 （Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、ハロゲン原子、アミド基またはベ
ンズアミド基）］

【００４４】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
二硫化ジフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルジス
ルフィド、２，４，５−トリクロロフェニルジスルフィ
ド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィ
ド、ジフルフリルジスルフィド、アリルジスルフィドが
入手可能であり、好ましくは４，４’−ジクロロジフェ
ニルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニ
ルジスルフィドである。一般式（Ｉ）の化合物の配合量
は、前述（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の成分の合計量に
対し０.０１〜１０％が好ましく、０.１〜５％がより好
ましい。配合量が０.０１％以下では添加効果が発現さ
れず、１０％をこえると、光重合性樹脂組成物の保存安
定性が悪化したり、暗反応してゲル化を招くおそれがあ
る。

【００４５】本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、
保存安定性を向上させるために、本発明の光重合性樹脂
組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチ
ルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−ｐ−クレゾール、２，２´−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，２
´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチル
フェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミ
ニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

【００４６】本発明の光重合性樹脂組成物は、金属基材
面、例えば銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステ
ンレス等の鉄系合金の上に液状レジストとして塗布して
乾燥し、保護フィルムを被覆して用いるか、該光重合性
樹脂層と該光重合性樹脂層を支持する支持層とからなる
光重合性樹脂積層体として使用する事が好ましい。保護
フィルム、支持層としては、活性光を透過する透明なも
のが望ましい。

【００４７】活性光を透過する支持層としては、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合
体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリ
デン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリ
ルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフ
ィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。
これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可
能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有
利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍ
のものが一般的である。

【００４８】支持層と積層した光重合性樹脂層の反対側
の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層
の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、
支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できる
ことである。このような保護層の材料としては、例えば
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があ
る。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された
剥離性の優れたフィルムを用いることができる。光重合
性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線
板、及び金属加工基板作製用には５〜１００μｍ、好ま
しくは１０〜８０μｍであり、薄いほど解像度は向上す
る。また厚いほど膜強度が向上する。

【００４９】次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用い
たプリント配線板及び金属箔精密加工工程を簡単に述べ
る。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、
保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱
圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１
６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密
着性・耐エッチング性が向上する。この時、圧着は二連
のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良い
し、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二
段式ラミネーターについては、特公平２−６１０２４号
公報参照）。

【００５０】次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィ
ルムを通して活性光により画像露光する。次いで、露光
後光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じ
てこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて
未露光部を現像除去する。このようなアルカリ水溶液と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用
いる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択さ
れるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的
である。

【００５１】このようにして得られた基板は、場合によ
っては１００〜３００℃の加熱工程を使用することもで
きる。加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性
を向上することができる。次に現像により露出した金属
面をエッチング法等、既知の方法をもちいて金属の画像
パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像は一般
的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカ
リ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液
についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像
液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加える事も可能であ
る。

【００５２】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて具体的に
本発明の実施の形態を説明する。なお、実施例及び比較
例において作製した評価用サンプルは次のように評価し
た。 （１）感度 透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ス
テップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．
５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に
金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この
数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だと
カブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下で
は光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られな
くなったり、レジストラインの密着性が低下したりす
る。

【００５３】（２）金めっき液のしみこみの状態 光学顕微鏡により、金めっきのしみこみ幅を測定した。
エッチング液のしみ込み幅が５μｍ以下を○と判定し
た。 （３）エッチング液のしみこみの状態 光学顕微鏡により、エッチング液のしみこみ幅を測定し
た。エッチング液のしみ込み幅が５μｍ以下を○と判定
した。

【００５４】

【実施例】合成例１ 窒素導入口、撹拌羽根及び温度計を備えた１０００ｃｃ
の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケト
ン３００ｇ及びメタクリル酸メチル２７０ｇ、メタクリ
ル酸９０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ入れ、撹拌し
ながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、アゾビス
イソブチロニトリル２ｇを３０ｇのメチルエチルケトン
に溶解して添加し、６時間重合した。さらにアゾビスイ
ソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに
溶解し、１時間置きに２回にわけて添加した後、フラス
コ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてその温度で２時
間重合した。重合終了後、メチルエチルケトン２４０ｇ
を添加して重合反応物をフラスコから取り出してバイン
ダー樹脂溶液Ａ（重量平均分子量９．２万、固形分４２
％）を得た。

【００５５】合成例２ メメタクリル酸メチル２７０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、
アクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ入れ、次いで、アゾビスイ
ソブチロニトリル３．２ｇを３０ｇのメチルエチルケト
ンに溶解して添加する以外は合成例１と同様にしてバイ
ンダー樹脂溶液Ｂ（重量平均分子量５．９万、固形分４
１％）を得た。

【００５６】合成例３ メタクリル酸メチル１６０ｇ、メタクリル酸１００ｇ、
スチレン１００ｇ、アクリロニトリル４０ｇとし、合成
例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｃ（重量平均分子
量４．７万、固形分４１％）を得た。

【００５７】合成例４ メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、
スチレン６０ｇ、アクリル酸メチル４０ｇとし、合成例
１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｄ（重量平均分子量
６．６万、固形分４１％）を得た。

【００５８】実施例１〜６、比較例１〜４ （ａ）成分として表１に示すバインダー樹脂を用い、
（ａ）〜（ｃ）及び一般式（Ｉ）の各成分を固形分の重
量比で表１に示す量とし、これに４、４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン０．２ｇ、マラカイトグリーン０．
０５ｇ、ロイコクリスタルバイオレット１ｇ、トリブロ
モメチルフェニルスルフォン１ｇ、メチルエチルケトン
１０ｇを配合して光重合性樹脂組成物溶液を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】なお、表中の記号の説明は以下の通りであ
る。 ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピ
レングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）
製：ブレンマーＰＰ−１０００）との反応物 ｂ２：ノナエチレングリコールジメタクリレート ｂ３：トリメチロールプロパントリアクリレート ｃ１：ベンゾフェノン ｃ２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体 ｄ１：４，４’−ジクロロジフェニルジスルフィド ｄ２：ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィ
ド

【００６１】次いでこの光重合性樹脂組成物溶液を厚さ
２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバー
コーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機
中で３分間乾燥して光重合層の厚さが３０μｍの光重合
性樹脂積層体を得た。その後、光重合層のポリエチレン
テレフタレートフィルムを積層していない表面上に、３
０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィ
ルム−１を作製した。

【００６２】得られた積層フィルム−１を、厚さ３５μ
ｍの銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂積層体が面する
ようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃で
ラミネートし、光重合性樹脂積層板−１を作製した。次
いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度
マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ラ
ンプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により７
０ｍＪ／ｃｍ² で光重合層を露光した。続いて、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液（３０℃）を約４５秒スプレーして未
露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニングし
た。

【００６３】次に、パターニングした光重合性樹脂膜を
めっきレジストとしてニッケルめっきを５μｍ施した後
に金めっき（電解中性金めっき、無電解中性金めっき）
を２μｍの厚さになるように行った。次いで３％苛性ソ
ーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光重合性樹脂膜を剥
離し、評価用サンプルを得た。こうして作製されたサン
プルを用いて、実施例及び比較例における（１）感度、
（２）金めっき液のしみこみの状態を前記の評価方法に
より評価した。評価結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例７〜１２、比較例５〜８ 表１に従って配合して得た光重合性樹脂組成物溶液を用
いて、実施例１〜７、比較例１〜４と同様にして厚さ２
０μｍの積層フィルム−２を作製し、それぞれ実施例７
〜１２、比較例５〜８とした。ついで得られた積層フィ
ルム−２を、厚さ１５０μｍの４２アロイ合金基材上に
光重合性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィル
ムを剥がしながら１０５℃でラミネートし、光重合性樹
脂積層板−２を作成した。次いでポリエチレンテレフタ
レートフィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライ
プ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：Ｈ
ＭＷ−２０１ＫＢ）により７０ｍＪ／ｃｍ² で光重合層
を露光した。

【００６６】続いて、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０
℃）を約３５秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、
光重合性樹脂をパターニングした。次に、パターニング
した光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして塩化第
二鉄溶液（５０ボーメ・７０℃・５分）で光重合性樹脂
が積層された面から４２アロイ合金基材をエッチング
し、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用い
て光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。こ
うして作製されたサンプルを用いて、実施例及び比較例
における（１）感度、（３）エッチング液のしみこみの
状態を前記の評価方法により評価した。評価結果を表３
に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１３ ＜４２アロイ基材でのリードフレームの作製＞厚さ１５
０μｍの４２アロイ合金基材に、実施例７〜１２で作製
した積層フィルム−２を用いて、その光重合性樹脂層が
４２アロイ合金基材に面するように１０５℃で両面をラ
ミネートした。次に、光重合性樹脂積層体のベースフィ
ルム上にリードフレームパターン（２０８ピン）を有す
るネガフィルムマスクを両面から上下一致するように重
ね、真空にして両者を密着させ、露光量７０ｍＪ／ｃｍ
² で露光した。その後ベースフィルムを剥離除去して、
現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）
を用いて現像し、リードフレームパターンを形成した。

【００６９】次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７
ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチ
ングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次い
で、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用い
て光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得
た。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観
察したところ、実施例７〜１２に示した光重合性樹脂組
成物層と４２アロイ合金基材との密着性は良好であり、
得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッチン
グ液の浸食もなく非常にシャープであった。

【００７０】比較例９ 比較例５〜８で作製したドライフィルムレジストを使用
する以外は、実施例１３と同様にリードフレームを作製
した。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視
観察したところ、インナーリード部分のレジストライン
の欠落・浮きの発生と共に、光重合性樹脂層と４２アロ
イ合金基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観
察された。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、プリント配線板の製造
や、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマス
ク製造などの金属箔精密加工に好適で、アルカリ性水溶
液によって現像可能な、めっき耐性、エッチング耐性、
密着性、解像性等、更に良好な特性を有する光重合性樹
脂組成物及びこれを用いた光重合性樹脂積層体を提供す
る得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 7/028 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有バインダーポ
   リマー２０〜９０重量部、（ｂ）分子内に少なくとも一
   つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性
   化合物５〜６０重量部、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜
   ２０重量部を必須成分として含む光重合性樹脂組成物で
   あって、さらに下記一般式（Ｉ）で示される化合物を
   （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の成分の合計量に対し０．
   ０１〜１０重量％含むことを特徴とする光重合性樹脂組
   成物。 【化１】Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、１〜３０個の炭素原
   子を有するアルキル基または下記置換基 【化２】 （Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子
   を有するアルキル基、ハロゲン原子、アミド基またはベ
   ンズアミド基）］
2. 【請求項２】 支持体上に請求項１記載の光重合性樹脂
   組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。