JP3730318B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして優れた密着性、テント膜強度及びレジスト剥離性を有し、更に追従性にも優れた感光性樹脂組成物及びその積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト用積層体を使用することが知られている。
従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等においてレジストを形成する方法としては、テンティング法とめっき法の２種類がある。テンティング法とは、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路を形成するのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行うものである。
【０００３】
従って、感光性樹脂組成物に要求される特性は、光感度等の感光特性が良好であることはもちろん、金属に対する密着性、基板表面の凹凸への追従性、エッチング液やめっき液等の耐薬品性、レジスト剥離性、更にはテンティング法の場合には、テント膜強度等さまざまである。中でも金属に対する密着性とテント膜強度、レジスト剥離性は重要な特性であるが、これらの特性をすべて満足することは難しく、いずれかの特性を上げると他のいずれかの特性が低下するといった問題点があった。
【０００４】
かかる問題点を解決する方法として、特公平７−７２０８号公報では、カルボキシル基含有バインダーポリマー、光重合開始剤及び光重合性モノマーからなる感光性樹脂組成物において、光重合性モノマーとしてウレタン結合を有する特定の付加重合性不飽和化合物を用いたり、特開平７−５６３３８号公報及び特開平７−２８２３９号公報では、バインダーポリマーとして特定のグラフトポリマーを用いることが提案されている。
又、特開平６−１６１１０４号公報、特開平７−５６３３４号公報、特開平７−１３４４０７号公報では、特定の光重合性モノマーを用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特公平７−７２０８号公報及び特開平７−５６３３８号公報開示技術ではテント膜強度及び剥離性の向上はあるものの密着性については検討されておらず、逆に、特開平７−２８２３９号公報開示技術では密着性及びテント膜強度の向上を図っているものの、剥離性については検討されていない。即ち上記先行技術では密着性、テント膜強度、剥離性のすべてについて優れた感光性樹脂組成物は得られていない。
【０００６】
又、特開平６−１６１１０４号公報、特開平７−５６３３４号公報、特開平７−１３４４０７号公報開示技術においては、密着性、テント膜強度、剥離性の向上を図っているものの、本発明者等が詳細に検討したところ、最近の技術の高度化、ファイン化を考慮すると追従性の点でまだまだ満足のいくものではなく、更なる改善が求められている。即ち、密着性、テント膜強度、剥離性、においてバランスのよい、更に追従性にも優れた感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記化１で示される化合物（ａ−１）とα，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）を必須の共重合成分とするバインダーポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を主成分とする感光性樹脂組成物が、レジストの金属基板への密着性、テント膜強度及びレジスト剥離性に優れ、更に追従性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【化１】

（式中、Ｒ₁は水素で、Ｒ₂は２−エチルヘキシル基で、ｎは２で、ｍは２〜４の整数である。）
【０００８】
本発明においては、光重合性モノマー（Ｂ）に下記化２で示される化合物を必須成分として含有するとき、本発明の効果を顕著に発揮するものである。
【化２】

（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、２つのｍは各々独立に１〜２０の整数であり、Ｘは下記化３又は化４で示される化合物である。）
【０００９】
【化３】

（ｎは、１〜２０の整数である。）
【化４】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いるバインダーポリマー（Ａ）は、上記化１で示される化合物（ａ−１）とα，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）を必須の共重合成分として含んだ共重合体であればよい。
かかる上記化１で示される化合物（ａ−１）としては、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（上記化１でＲ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝２−エチルヘキシル基、ｎ＝２、ｍ＝２〜４、東亜合成化学工業社製、商品名；アロニックスＭ−１２０）が挙げられる。
【００１１】
又、α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）としては、例えば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適である。
更に、上記（ａ−１）、（ａ−２）以外の共重合成分としては共重合しうるビニルモノマーであればよく、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１２】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１３】
本発明のバインダーポリマー（Ａ）は上記（ａ−１）、（ａ−２）及びその他の共重合成分からなるわけであるが、（ａ−１）の配合量については、共重合成分の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％であることが望まれる。かかる配合量が１重量％未満では硬化レジストの可撓性に劣るため良好なテント膜強度が得られず、一方、３０重量％を越えると耐現像液性に劣り、密着性が低下することになり好ましくない。又、（ａ−２）の配合量については、共重合成分の総量に対して１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％であることが望まれる。かかる配合量が１０重量％未満では現像性に劣り、逆に３５重量％を越えると耐現像液性に劣り、密着性が低下し好ましくない。
【００１４】
該バインダーポリマー（Ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、該バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜２０００００好ましくは３００００〜１８００００、更に好ましくは５００００〜１５００００の範囲のものが好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００１５】
光重合性モノマー（Ｂ）としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等、その他、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、等の多官能モノマーが挙げられ、１種又は２種以上用いられるが、特に本発明においては、上記化２で示される化合物を必須成分として用いる時、本発明の効果を顕著に発揮する。上記化２で示される化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−８００）等から生成するウレタンジメタクリレートモノマーが例示される。これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもできる。
【００１６】
単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
光重合性モノマー（Ｂ）の配合量はバインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して２５〜８５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の範囲から選ぶことが望ましい。光重合性モノマー（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延等を招き、光重合性モノマー（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下等を招き好ましくない。
【００１８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン等が例示される。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、バインダーポリマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１〜１５重量部とするのが適当である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするが、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着性付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２０】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２１】
色素としては例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）製］、ローダミン６Ｇ等である。
【００２２】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。
【００２３】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
【００２５】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィルムレジスト用積層体とする。
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００２６】
（露光）
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２７】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００２８】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層体は、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用であり、上記化１で示される特定の化合物をバインダーポリマー（Ａ）の必須の共重合成分として用いているため、密着性、テント膜強度、レジスト剥離性に優れ、更に追従性にも優れた効果を示すものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは断りのない限り重量基準を意味する。実施例１〜３及び比較例１
表１に示すバインダーポリマー（Ａ）に下記光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び添加剤を配合し、ドープを調製した。配合割合はバインダーポリマー（Ａ）：光重合性モノマー（Ｂ）：光重合開始剤（Ｃ）：添加剤＝５９．５：３４：６．５（重量％）であった。
【００３０】
【表１】

【００３１】

【００３２】
［光重合開始剤（Ｃ）］
・ベンゾフェノン ３部
・ｐ，ｐ′−ジエチルアミノベンゾフェノン ０．１５部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４， ３部
５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール
【００３３】
［添加剤（染料）］
・ロイコクリスタルバイオレット ０．３部
・マラカイトグリーン ０．０５部
【００３４】
（ドライフィルムレジストの作製）
次に、それぞれのドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚５０μｍのドライフィルムとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
このドライフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。その後、以下の評価を行った。
【００３５】
（感度）
次いで得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯で６０ｍｊ／ｃｍ²の露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜６０秒間スプレーすることにより未露光部分を除却した。感光性樹脂組成物の光感度は銅張基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより評価した。
（このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示している。）
【００３６】
（細線密着性）
上記（銅張基板へのラミネート）後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（スペース幅は４００μｍ）を用いて感度評価の場合と同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００３７】
（レジスト剥離性）
１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形の開口部（光透過部）を有するネガフィルムを用いて感度評価の場合と同様に露光した後、１％炭酸ソーダ水溶液にて現像した。次いで５０℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を入れたビーカーに現像後の基板を浸漬し、レジスト（光硬化被膜）を剥離し、剥離する時間及び剥離片の状態を観測した。
・評価基準
○・・・レジストに少なくとも６〜７本の亀裂が生じ、硬化レジストが微小片（２０ｍｍ角以下）となり剥離する。
△・・・レジストに少なくとも２〜３本の亀裂が生じ、硬化レジストが小片（４０ｍｍ角以下となり剥離する。
×・・・レジストに亀裂が生じずに、１０ｃｍ×２０ｃｍのままほぼ膜状に剥離する。
【００３８】
（テント膜強度）
１．６ｍｍ厚の銅張基板に直径４．５ｍｍの穴を１００個あけた基板に感光性樹脂組成物のドライフィルムレジスト用積層体を両面に積層し、６０ｍｊ／ｃｍ²露光し、６０秒間現像した。現像後、２０℃に調整した水の中に基板を浸し５分間放置し、次にこの穴の強度を直径１．５ｍｍの挿入径の円柱を用いてレオメーター（ＦＵＤＯＨ社製）により破断までの強度と伸びを測定した。
【００３９】
（追従性）
１．６ｍｍ厚の銅張基板（銅厚３５μｍ）にレジスト厚２５μｍのドライフィルムレジストをラミネートした後、ライン幅（Ｌ）とスペース幅（Ｓ）が各々８０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８０／８０）のネガフィルムを用いて上記方法に従い、パターンを形成した後、塩化第二銅エッチング液（塩化第二銅２００ｇ／ｌ及び塩酸２００ｇ／ｌを含む液）を３０℃に加温し、ハーフエッチングにより深さ４μｍの溝を形成した。その後、この基板に上記ラミネート条件で、上記実施例で得られたドライフィルムレジストをラミネートした後、先と同様にして溝と直交するようにＬ／Ｓ＝８０／８０のパターンを形成し、塩化第二銅エッチング液を５０℃に加温して、適正エッチングを行った。この試料片を５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離し、溝とラインの交点５０カ所について顕微鏡で観察し断線率（％）を求めた。
【００４０】
実施例４〜６
実施例１〜３において、光重合性モノマー（Ｂ）を下記の如き化合物の配合組成に代えた以外は同様に行い、感度、細線密着性、レジスト剥離性、テント膜強度、追従性の評価を行った。

実施例および比較例の評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明で得られた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト用積層体は、めっき浴浸漬時のレジストの銅基板への密着性が良く、かつレジスト剥離工程におけるレジストの剥離性、テント膜強度にも優れ、更に追従性にも優れているため、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。

Claims (7)

1. 下記化１で示される化合物（ａ−１）とα，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）を必須の共重合成分とするバインダーポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を主成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁は水素で、Ｒ₂は２−エチルヘキシル基で、ｎは２で、ｍは２〜４の整数である。）
2. 光重合性モノマー（Ｂ）に下記化２で示される化合物を必須成分として含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、２つのｍは各々独立に１〜２０の整数であり、Ｘは下記化３又は化４で示される化合物である。）
   

   

   （ｎは、１〜２０の整数である。）
   

   
3. 化１で示される化合物（ａ−１）の配合量が、共重合成分の総量に対して１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）の配合量が、共重合成分の総量に対して１０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
5. 光重合性モノマー（Ｂ）の配合量がバインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２５〜８５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. 光重合開始剤（Ｃ）の配合量がバインダーポリマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物の層をベースフィルムと保護フィルムとの間に形成させてなることを特徴とするフォトレジスト用積層体。