JP3100039B2 - テンティング用ドライフィルムレジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明はプリント配線板の製
造に用いられるテンティング用ドライフィルムレジスト
に関し、更に詳しくは感度、細線密着力、テント膜強度
に優れ、更にラミネート後の安定性にも優れたテンティ
ング用ドライフィルムレジストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板等の製造には感光性樹脂
組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、こ
のフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフ
ィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光
性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層
を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層
し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマス
クを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ
水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を
形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、
公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った
後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通
常行われている。

【０００３】このような製造工程において、生産性向
上、時間短縮化のために高感度を有することが求められ
ており、かかる高感度を有することを目的として、特開
平１−２０３４１３号公報や特開平４−１７０５４６号
公報には、感光性樹脂組成物にアクリジン誘導体を含有
させることが提案されている。特開平１−２０３４１３
号公報には更にハロゲン化合物（トリハロメチル化合
物）も含有させることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
公報に記載の感光性樹脂組成物では、感度においては優
れているものの、細線密着力及びテント膜強度について
は考慮されておらず、本発明者が詳細に検討した結果、
プリント配線板及び金属微細加工等のファイン化に伴
い、特にテンティング用に使用する場合においては、細
線密着力及びテント膜についてはまだまだ満足のいくも
のではなく、更なる改良が必要となっている。又、露光
後のコントラストについても上記技術では低く、作業性
にも問題が残るものである。そこで、本発明ではこのよ
うな背景下において、高感度を有し、更に優れた細線密
着性及びテント膜強度を有し、更にはラミネート後の安
定性にも優れたテンティング用ドライフィルムレジスト
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す
（ａ）〜（ｆ）からなる感光性樹脂組成物層を支持体フ
ィルム上に形成してなるテンティング用ドライフィルム
レジストが上記目的に合致することを見出し本発明を完
成するに至った。 （ａ）カルボキシル基含有ポリマー （ｂ）エチレン性不飽和化合物 （ａ）と（ｂ）の総量１００重量部に対して、 （ｃ）アクリジン誘導体 ０．０１〜１．０重量部 （ｄ）ハロゲン化合物 ０．０１〜３．０重量部 （ｅ）ロフィン二量体 ０．０１〜６．０重量部 （ｆ）ロイコ染料 ０．０１〜３．０重量部

【０００６】本発明では、（ｃ）アクリジン誘導体が下
記（１）式で示される化合物であるとき、又は（ｄ）ハ
ロゲン化合物がトリブロモメチルフェニルスルホンであ
るとき、特に本発明の効果を顕著に発揮する。

【化２】 （式中、Ｒは水素、フェニル基、アルキル基、アルコキ
シ基のいずれかである。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリ
マーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
し、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したア
クリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に
応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分
の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８
５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不
飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１
８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜
１５重量％とすることが多い。

【０００８】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
が例示される。

【０００９】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいは
それらの無水物やハーフエステルも用いることができ
る。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に
好ましい。

【００１０】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニ
ルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ
る。

【００１１】かくして得られる（ａ）カルボキシル基含
有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、（ａ）カルボキシル基含有ポリ
マーの重量平均分子量は１００００〜３０００００、好
ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは３
００００〜１０００００の範囲のものが好ましく、該分
子量が１００００未満ではコールドフローを起こし易
く、逆に３０００００を越えると現像されにくく、解像
度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣るこ
ととなる。

【００１２】（ｂ）エチレン性不飽和モノマーとして
は、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリ
エトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ
（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエー
テルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙
げられる。

【００１３】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１４】上記（ｂ）エチレン性不飽和モノマーの配
合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び
（ｂ）エチレン性不飽和モノマーの総重量に対して５〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好まし
くは４０〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。
（ｂ）エチレン性不飽和モノマーの過少は、硬化不良、
可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン
性不飽和モノマーの過多は、粘着性の増大、コールドフ
ロー、硬化レジストの剥離速度の低下を招き好ましくな
い。

【００１５】（ｃ）アクリジン誘導体としては、特に限
定されないが上記（I）式で示される化合物であること
が好ましく、具体例としては、９−フェニルアクリジ
ン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ
−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピ
ルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニ
ル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリ
ジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−
（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフ
ェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルフェニル）アク
リジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−
（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プ
ロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロ
ピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェ
ニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）アクリジン、９−（ｍ−メトキシフェニル）アクリ
ジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−
（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメ
チルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチル
アミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−シアノフェニ
ル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジ
ン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチ
ルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピ
ルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−
シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリ
ジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアク
リジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシ
アクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−
クロロエトキシアクリジン等が挙げられる。中でも、９
−フェニルアクリジンが好ましい。

【００１６】（ｄ）ハロゲン化合物としては、例えば臭
化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エ
チレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メ
チレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭
素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化
イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス
（ｐ−クロロフェニル）エタンヘキサクロロエタン等が
挙げられるが、中でも特にトリブロモメチルフェニルス
ルホンが好ましく用いられる。

【００１７】（ｅ）ロフィン二量体としては、例えばト
リフェニルビイミダール類、特に２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾ
ール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−
フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，
４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダ
ゾール二量体等が挙げられ、好適には２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が
用いられる。

【００１８】（ｆ）ロイコ染料としては、ロイコクリス
タルバイオレット［トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）メタン］、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニ
リン、ロイコメチルバイオレット、ロイコダイヤモンド
グリーン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げら
れるが、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコ
ダイヤモンドグリーン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ーが好ましく用いられる。

【００１９】本発明における上記（ｃ）〜（ｆ）の含有
量については、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと
（ｂ）エチレン性不飽和モノマーの総量１００重量部に
対して、（ｃ）アクリジン誘導体０．０１〜１．０重量
部、好ましくは０．０２〜０．７重量部、更に好ましく
は０．０５〜０．５重量部、（ｄ）ハロゲン化合物０．
０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量
部、更に好ましくは０．１〜１．５重量部、（ｅ）ロフ
ィン二量体０．０１〜６．０重量部、好ましくは０．１
〜６．０重量部、更に好ましくは０．５〜４．０重量
部、（ｆ）ロイコ染料０．０１〜３．０重量部、好まし
くは０．０５〜２．０重量部、更に好ましくは０．１〜
１．５重量部であることが必要である。

【００２０】各成分が上記範囲以外では本発明の効果が
顕著に発揮されない。即ち、（ｃ）アクリジン誘導体が
０．０１重量部未満では感度が低く作業性に劣り、１．
０重量部を越えると逆に高感度になり過ぎ安定性が悪く
テント膜強度の低下となる。（ｄ）ハロゲン化合物が
０．０１重量部未満では充分な硬化が得られずテント膜
強度の低下や細線密着力が不足することとなり、３．０
重量部を越えると色調変化が激しくなり、ラミネート後
の安定性に問題となる。（ｅ）ロフィン二量体が０．０
１未満ではやはり充分な硬化が得られず密着性の低下と
なり、６．０重量部を越えると色調安定性の不足やテン
ト膜強度の低下となる。（ｆ）ロイコ染料０．０１未満
では露光時の充分なコントラストが得られなかったり、
細線密着力が低下することとなり、３．０重量部を越え
るとやはりラミネート後の放置時の色調安定性が損なわ
れることとなる。

【００２１】本発明では、上記（ｃ）〜（ｆ）以外の添
加剤を適宜採用することも必要に応じて行われ、該添加
剤としては、例えば開始剤、熱重合禁止剤、可塑剤、
（ｆ）ロイコ染料以外の染料（色素、変色剤）、密着付
与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連
鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等が挙げられる。

【００２２】開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニル
ジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノ
ン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテ
ル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリ
オキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジ
ベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン等が例示され、これらは単独又は２
種以上を組み合わせて用いられる。

【００２３】熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の熱的
な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもの
で、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチ
ルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−ト
ルイジン等が挙げられる。

【００２４】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００２５】色素としては、例えば、トリス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベ
イシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフ
タレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッ
ド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、
オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッ
ド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイ
ルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マ
ラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０
３［オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業
（株）製］、ローダミン６Ｇ等が挙げられ、中でも、マ
ラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜
０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％含有
することが好ましい。

【００２６】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
等が挙げられる。

【００２７】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００２８】上記の如く少なくとも（ａ）〜（ｆ）の組
成からなる感光性樹脂組成物層は、支持体フィルム上に
形成され、必要に応じて該組成物層上に保護フィルムが
積層されて、支持体フィルム／感光性樹脂組成物層（／
保護フィルム）なる感度、密着性、テント膜強度、コン
トラスト等に優れた、本発明のテンティング用ドライフ
ィルムレジストが得られるのである。

【００２９】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものである。前記支持体フィルムの具体例として
は、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリスチレンフィルム、アルミニウム箔などが挙げ
られるが、本発明はかかる例示のみに限定されるもので
はない。なお、前記支持体フィルムの厚さは、該フィル
ムの材質によって異なるので一概には決定することがで
きず、通常該フィルムの機械的強度などに応じて適宜調
整されるが、通常は３〜５０μｍ程度である。

【００３０】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、あまり
にも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一
になったり、ピンホールが生じやすくなり、またあまり
にも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅
くなるため、通常５〜３００μｍ、なかんずく１０〜１
００μｍであることが好ましい。

【００３１】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを
防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、テフロンフィルム、ポリビニルアルコールフィル
ムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定
されるものではない。尚、該保護フィルムの厚さについ
ては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく
１０〜３０μｍであればよい。

【００３２】上記の少なくとも（ａ）〜（ｆ）の組成か
らなる感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジス
トは、上記の感光性樹脂組成物をポリエステルフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等
の支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗
工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコ
ール系フィルム等の保護フィルムを被覆して製造され
る。

【００３３】次に、本発明のテンティング用ドライフィ
ルムレジストを用いた印刷配線基板の製造について説明
する。ドライフィルムレジストによって画像を形成させ
るには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力
及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比
較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性
樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面（直径
０．１〜６ｍｍの穴を１〜４個／ｃｍ²あけた基板）の
両面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマス
クを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を
有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパ
ターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露
光することもできる。露光は通常紫外線照射により行
い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後
は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることも
できる。

【００３４】露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除
去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀
アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソー
ダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度
の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、
表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有
機溶剤等を混入させてもよい。

【００３５】現像後は、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や
塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて
常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のア
ルカリエッチング液も用いられる。エッチング工程後、
残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの
剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなる
アルカリ剥離液を用いて行う。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物を用いたテンテ
ィング用ドライフィルムレジストは印刷配線板の製造、
金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエ
ッチングレジストとして非常に有用であり、（ａ）カル
ボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合
物、、（ｃ）アクリジン誘導体、（ｄ）ハロゲン化合
物、（ｅ）ロフィン二量体、（ｆ）ロイコ染料を特定量
含有しているため、感度、密着性、テント膜強度、コン
トラストに優れた効果を示すものである。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準で
ある。 実施例１〜３及び比較例１〜８ （ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性
不飽和モノマーとしては下記のものを用い、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及びその他の添加剤については
表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープを調製
した。 （ａ）メチルメタクリレート／ブチルアクリート／ ２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリ ル酸（重量比：５４／１０／１５／２１）の 組成を有し、重量平均分子量が８００００の 共重合体の４０％メチルエチルケトン／イソ プロピルアルコール（重量比が９０／１０） １５０部 溶液 （固形分 ６０部） （ｂ）・トリメチロールプロパントリアクリレート ２８部 ・２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒド １２部 ロキシエチルフタル酸

【００３８】

【表１】 （ｃ） （ｄ） （ｅ） （ｆ） その他 9PA TBMPS HABI LCV MG （部） （部） （部） （部） （部） 実施例１ 0.1 1.5 2.0 0.3 0.05 〃 ２ 0.2 1.0 1.0 0.6 0.05 〃 ３ 0.3 0.8 1.0 0.6 0.05 比較例１ 0 1.5 3.0 0.6 0.05 〃 ２ 1.2 0.8 2.0 0.3 0.05 〃 ３ 0.3 0 3.0 0.6 0.05 〃 ４ 0.3 3.5 2.0 0.6 0.05 〃 ５ 0.3 1.5 0 0.6 0.05 〃 ６ 0.3 1.5 7.0 0.6 0.05 〃 ７ 0.3 1.5 3.0 0 0.05 〃 ８ 0.3 1.5 3.0 4.0 0.05

【００３９】 注）9PA ：９−フェニルアクリジン TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体 LCV ：ロイコクリスタルバイオレット MG ：マラカイトグリーン 表中の（部）とは（ａ）と（ｂ）の総量１００部に対す
る量である。

【００４０】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥して、レジスト厚５０μｍとし、更にポリエチレン
フィルムをラミネートしてドライフィルムレジストを得
た。このドライフィルムレジストからポリエチレンフィ
ルムを剥離した後、感光性樹脂組成物面を、オーブンで
６０℃に予熱した銅張基板の両面に、ラミネートロール
温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート
速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。尚、ここで
用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エ
ポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２
００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板であり、直径４．５ｍ
ｍの穴を１００個あけたものである。

【００４１】その後、以下の項目について下記の如く評
価した。 （感度） 上記ドライフィルムレジストを銅張基板上にラミネート
した後、光透過量が段階的に少なくなるように作られた
ネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレッ
ト）を用いて、オーク製作所社製の露光機ＨＭＷ−５３
２Ｄにて、５ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ毎に露光し
た。露光後、１５分経過してからポリエステルフィルム
を剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレー
クポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の
現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除
去して硬化樹脂画像を得た。現像後に残った段数より、
ストーファー２１段ステップタブレットにて８段を与え
るに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ²）を調べた。

【００４２】（テント膜強度）上記ドライフィルムレジ
ストを銅張基板上にラミネートした後、上記と同様に露
光、現像を行い、その後、２０℃に調整した水の中に基
板を浸し、５分間放置し、次に基板に設けた直径４．５
ｍｍの穴の上に形成された膜の強度を直径２．０ｍｍの
挿入径の円柱を用いてレオメーター（ＦＵＤＯＨ社製）
により破断までの強度（ｇ）を測定した。

【００４３】（細線密着力）上記ドライフィルムレジス
トを銅張基板にラミネートした後、ライン幅１０、１
５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍの
パターンマスク（スペース幅は４００μｍ）を用いて、
同様に露光、現像して密着性良好な最小ライン幅（μ
ｍ）を調べた。

【００４４】（コントラスト）上記ドライフィルムレジ
ストを銅張基板にラミネートした後、ステップタブレッ
トの段数が８になるまでの露光量で露光した後、１分後
の未露光部と露光部の色調差（△Ｅ）を色差計（日本分
光（株）社製；Ｚ−Σ８０）にて測定した。△Ｅが大き
いほど高コントラストのものである。

【００４５】（ラミネート後の安定性）上記ドライフィ
ルムレジストを銅張基板にラミネートした後、紫外線カ
ットランプ（２０００ルクス）下で３日間放置した後の
色調の変化を色差計（日本分光（株）社製；Ｚ−Σ８
０）にて測定し、下記の基準で評価した。 ○・・・放置前後の差が５未満 ×・・・放置前後の差が５以上

【００４６】尚、露光、現像後は、塩化第二銅エッチン
グ液により９０秒間エッチングし、次に５０℃の３％水
酸化ナトリウム水溶液で１２０秒噴霧してレジストとし
て用いた硬化樹脂膜が剥離される。

【００４７】実施例および比較例の評価結果を表２に示
す。

【表２】 感度 テント膜強度 細線密着力 コントラスト ラミネート後 （mj/cm²） （ｇ） （μｍ） △Ｅ の安定性 実施例１ ４８ ＞５００ ３０ ２０ ○ 〃 ２ ４０ ＞５００ ３０ ２２ ○ 〃 ３ ３４ ＞５００ ３０ ２２ ○ 比較例１ １６０ ３４０ ３０ ２１ ○ 〃 ２ ＜５ ２８０ ４５ １０ ○ 〃 ３ ４０ ４２０ ４０ ２４ ○ 〃 ４ ２８ ３００ ３０ ２２ × 〃 ５ ４０ ＞５００ ４０ ６ ○ 〃 ６ ４０ ＞５００ ３０ ２４ × 〃 ７ ４０ ＞５００ ４０ ＜１ ○ 〃 ８ ４０ ＞５００ ３０ ２３ ×

【００４８】

【発明の効果】本発明のドライフィルムレジストは、感
度、テント膜強度、細線密着力、コントラスト、ラミネ
ート後の安定性に優れているため、テンティング用ドラ
イフィルムレジストとして有用で、プリント配線板等の
微細化、高密度化が可能となり、印刷配線板の製造、リ
ードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/031 C08F 2/48 G03F 7/004 G03F 7/027

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示す（ａ）〜（ｆ）からなる感光
   性樹脂組成物層を支持体フィルム上に形成してなること
   を特徴とするテンティング用ドライフィルムレジスト。 （ａ）カルボキシル基含有ポリマー （ｂ）エチレン性不飽和化合物 （ａ）と（ｂ）の総量１００重量部に対して、 （ｃ）アクリジン誘導体 ０．０１〜１．０重量部 （ｄ）ハロゲン化合物 ０．０１〜３．０重量部 （ｅ）ロフィン二量体 ０．０１〜６．０重量部 （ｆ）ロイコ染料 ０．０１〜３．０重量部
2. 【請求項２】 （ｃ）アクリジン誘導体が下記（１）式
   で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載
   のテンティング用ドライフィルムレジスト。 【化１】 （式中、Ｒは水素、フェニル基、アルキル基、アルコキ
   シ基のいずれかである。）
3. 【請求項３】 （ｄ）ハロゲン化合物がトリブロモメチ
   ルフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１又
   は２記載のテンティング用ドライフィルムレジスト。