JP3992846B2 - 感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像力、保存安定性はもとより、レジスト剥離性に非常に優れた感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の大形ガラス基材上にパターン形成を行うときに有用な感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）からベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
上記ＤＦＲに関しては、近年、プリント回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターンの高解像度が要求されるようになってきており、例えば酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤としての２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体、ｐ−アミノフェニルケトンを含有する光重合性組成物（特開平３−６２０２号公報）や、光重合開始剤としてｐ，ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料を含有し、重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物を特定量含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平３−６２０２号公報記載の光重合性組成物では、該組成物（感光層）の厚みが５０μｍでライン／スペース＝６０（μｍ）／６０（μｍ）程度の解像度であり、この時の感光層の厚み／ライン幅又はスペース幅の値で表されるアスペクト比は０．８３程度となり１以下のものであり、更に、レジスト剥離性についても剥離時間が４０〜５０秒程度と良好ではあるものの、剥離片の形状については検討されておらず、剥離片の形状によっては搬送ロールに絡みつく原因になり、まだまだ改善の余地が残るものであった。
又、上記特開平７−２４８６２１号公報記載の感光性樹脂組成物では、解像度は比較的良好であるものの、レジスト剥離性については検討されておらず、かかる点でまだまだ改良が望まれるものである。
【０００６】
一方、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われており、中でもＰＤＰが注目を浴びており、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあるが、かかるＰＤＰの表示パネルは、ガラス基材に電極が形成されており、該電極形成にも上記のＤＦＲが利用され始めている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像力、保存安定性はもとよりレジスト剥離性に非常に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供するものであり、特にＰＤＰの表示パネルの電極形成用に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる課題について鋭意研究をした結果、重量平均分子量４万未満のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を３０重量部以上９０重量部未満、光重合開始剤（ｃ）を０．１〜３０重量部、及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物が、レジスト剥離性に優れ、特に上記のＰＤＰの電極形成に有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）は、重量平均分子量が４万未満、好ましくは５０００〜４万未満のものであれば特に限定されず、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体であればよい。かかる重量平均分子量が４万以上では剥離時間が長くなったり、剥離片が大きくなる。
【００１０】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１２】
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）共重合することが必要である。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１３】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グルセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１４】
又、これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以上９０重量部未満、好ましくは３５〜８５重量部、更に好ましくは４０〜８０重量部である。かかるエチレン性不飽和化合物（ｂ）の配合量が３０重量部未満では露光による架橋が不足し、解像力の低下や密着性の低下となり、９０重量部以上では剥離時間が長くなったり、剥離分散性の低下を招いたりする。
【００１６】
光重合開始剤（ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン、トリフェニルビイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では充分な内部硬化が得られるまでの露光量が増大することとなり、３０重量部を越えるとレジスト中の再結晶化等保存性の低下を招くこととなる。
【００１８】
本発明においては、更にヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有させることも特徴とするものであり、特には炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を用いることが好ましい。
該ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等が挙げられる。中でも８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、特に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。
炭素数５以下のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体では充分な物理ゲルを形成することができず、ドライフィルム化の際の流動性が大きくなり本発明の効果を顕著に得ることはできない。
【００１９】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）の含有量はカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部であることが好ましく、更には１〜２０重量部、特には２〜１５重量部であることことが好ましい。該含有量が０．５重量部未満では充分な物理ゲル状態を形成することができないことがあり保存安定性が不足し、２５重量部を越えると溶解作業が煩雑となり、又レジストのタック不足に伴い密着性が低下することとなり好ましくない。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を必須成分とするが、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２１】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２２】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２３】
色素としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等のロイコ化合物の他、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ等が挙げられる。
【００２４】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００２５】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたＰＤＰ用基板に電極形成（パターン形成）する方法について、具体的に説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００２７】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、ＤＦＲ以外の用途にも利用することができ、かかる用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００２８】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅板やガラス面、ＩＴＯ膜等の基板に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
【００２９】
ＩＴＯ膜等の導電物に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３０】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３１】
（エッチング）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
【００３２】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
次いで、十分に水洗浄を行った後、乾燥される。
【００３３】
かくして、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造のパターン形成ができ、又、ＰＤＰ用ではＰＤＰ用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのである。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はＰＤＰの電極形成用のレジストとして非常に有用であり、上記の如くカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）（特に炭素数６以上が好ましい）を含有してなるため、解像力、保存安定性はもとより、レジスト剥離性に非常に優れた効果を示すものである。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（ドープの調整）
下記の如きカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で５０／１０／１５／２５である
共重合体（重量平均分子量３．８万、酸価１６２．８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６．１℃） １００部
【００３７】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート ６０部
・２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸 ２０部
【００３８】
光重合開始剤（ｃ）
・ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２５部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル ５．５部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）
・１２−ヒドロキシオクタデカン酸 １０部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット ０．５５部
・マラカイトグリーン ０．１部
・メチルエチルケトン ２００部
【００３９】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記のドープを、ギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ２分間ずつ乾燥し、更にその上に保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを積層して、レジスト厚２０μｍのフォトレジストフィルムとした。
【００４０】
（ＰＤＰガラス基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離した後、オーブンで６０℃に予熱したＩＴＯ付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
【００４１】
（露光，現像）
ラミネート後、ＩＴＯ全面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μｍが形成できるようにラインパターンマスクをポリエステルフィルム上に真空密着させて、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で１２５ｍｊ／ｃｍ2になるよう露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、ポリエステルフィルムを剥離し、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像し、その後、水洗・乾燥を行って、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのレジスト層のパターンを形成させた。
【００４２】
（エッチング、硬化レジスト剥離）
上記のパターンを塩化第２鉄（４５℃、４２゜Ｂｅ）でエッチングし、その後、レジストパターンに５０℃に加温した３％ＮａＯＨ水溶液を２ｋｇ／ｃｍ2の圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行ってＩＴＯパターン（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）を、ＰＤＰ用基板上に形成した。
【００４３】
上記のＩＴＯパターンの作製工程において、以下の評価を行った。
［保存安定性］
３００ｍｍ幅で１００ｍのスリットロール（支管の外径：８．２４ｃｍ）を、３２℃の乾燥機中で３日間横置きにして保管したときの端部のしみだし具合を目視により観察した。評価基準は下記の通りである。
○・・・しみだし無し
×・・・端部ににじみが認められたり、レジスト中に添加剤の再結晶物が析出する。
［感度］
感度はストーファー２１段ステップタブレットの段数が７となるときの露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を測定した。
【００４４】
［解像力］
ＩＴＯ付きガラス基材にラミネート後、ライン／スペース＝１／１、５〜１００μｍで５μｍ毎に設計したパターンマスクを真空密着させて、ストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅（μｍ）を調べ、その時のアスペクト比（レジスト厚／最小ライン幅）も算出した。
現像条件は、上記の通りである。
【００４５】
［剥離性］
上記のエッチング後のレジスト剥離工程において、該ライン状のレジストの剥離時間を測定した。又、剥離状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○・・・剥離時間が３０秒未満で、剥離ラインが２分割以上に分割する。
×・・・剥離時間が３０秒以上で、剥離ラインが分割しない。
【００４６】
実施例２
下記の如きカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重量開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で５０／１０／１５／２５である
共重合体（重量平均分子量３．２万、酸価１６２．７
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６．１℃） １００部
エチレン性不飽和化合物（ｂ）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート ５０部
・２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸 １５部
【００４７】
光重合開始剤（ｃ）
・ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１５部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル ３．５部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）
・１２−ヒドロキシオクタデカン酸 ５部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット ０．３５部
・マラカイトグリーン ０．１部
・メチルエチルケトン １７５部
【００４８】
実施例３
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸を７部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸を除いた以外は同様に行い、実施例１と同様に評価を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）をエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートのみ２０部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５１】
比較例３
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）をエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートのみ１７５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５２】
比較例４
実施例１において、光重合開始剤（ｃ）を２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体のみ０．０５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５３】
比較例５
実施例１において、光重合開始剤（ｃ）を２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体のみ３２部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、上記の如くカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなるため、保存安定性、解像力はもとより、剥離性に非常に優れており、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はＰＤＰ等の大型ガラス基材上に電極を形成する等のパターン形成用途に非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像力、保存安定性はもとより、レジスト剥離性に非常に優れた感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の大形ガラス基材上にパターン形成を行うときに有用な感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）からベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
上記ＤＦＲに関しては、近年、プリント回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターンの高解像度が要求されるようになってきており、例えば酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤としての２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体、ｐ−アミノフェニルケトンを含有する光重合性組成物（特開平３−６２０２号公報）や、光重合開始剤としてｐ，ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料を含有し、重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物を特定量含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平３−６２０２号公報記載の光重合性組成物では、該組成物（感光層）の厚みが５０μｍでライン／スペース＝６０（μｍ）／６０（μｍ）程度の解像度であり、この時の感光層の厚み／ライン幅又はスペース幅の値で表されるアスペクト比は０．８３程度となり１以下のものであり、更に、レジスト剥離性についても剥離時間が４０〜５０秒程度と良好ではあるものの、剥離片の形状については検討されておらず、剥離片の形状によっては搬送ロールに絡みつく原因になり、まだまだ改善の余地が残るものであった。
又、上記特開平７−２４８６２１号公報記載の感光性樹脂組成物では、解像度は比較的良好であるものの、レジスト剥離性については検討されておらず、かかる点でまだまだ改良が望まれるものである。
【０００６】
一方、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われており、中でもＰＤＰが注目を浴びており、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあるが、かかるＰＤＰの表示パネルは、ガラス基材に電極が形成されており、該電極形成にも上記のＤＦＲが利用され始めている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像力、保存安定性はもとよりレジスト剥離性に非常に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供するものであり、特にＰＤＰの表示パネルの電極形成用に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる課題について鋭意研究をした結果、重量平均分子量４万未満のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を３０重量部以上９０重量部未満、光重合開始剤（ｃ）を０．１〜３０重量部、及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物が、レジスト剥離性に優れ、特に上記のＰＤＰの電極形成に有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）は、重量平均分子量が４万未満、好ましくは５０００〜４万未満のものであれば特に限定されず、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体であればよい。かかる重量平均分子量が４万以上では剥離時間が長くなったり、剥離片が大きくなる。
【００１０】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１２】
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）共重合することが必要である。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１３】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グルセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１４】
又、これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以上９０重量部未満、好ましくは３５〜８５重量部、更に好ましくは４０〜８０重量部である。かかるエチレン性不飽和化合物（ｂ）の配合量が３０重量部未満では露光による架橋が不足し、解像力の低下や密着性の低下となり、９０重量部以上では剥離時間が長くなったり、剥離分散性の低下を招いたりする。
【００１６】
光重合開始剤（ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン、トリフェニルビイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では充分な内部硬化が得られるまでの露光量が増大することとなり、３０重量部を越えるとレジスト中の再結晶化等保存性の低下を招くこととなる。
【００１８】
本発明においては、更にヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有させることも特徴とするものであり、特には炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を用いることが好ましい。
該ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等が挙げられる。中でも８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、特に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。
炭素数５以下のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体では充分な物理ゲルを形成することができず、ドライフィルム化の際の流動性が大きくなり本発明の効果を顕著に得ることはできない。
【００１９】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）の含有量はカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部であることが好ましく、更には１〜２０重量部、特には２〜１５重量部であることことが好ましい。該含有量が０．５重量部未満では充分な物理ゲル状態を形成することができないことがあり保存安定性が不足し、２５重量部を越えると溶解作業が煩雑となり、又レジストのタック不足に伴い密着性が低下することとなり好ましくない。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を必須成分とするが、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２１】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２２】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２３】
色素としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等のロイコ化合物の他、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ等が挙げられる。
【００２４】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００２５】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたＰＤＰ用基板に電極形成（パターン形成）する方法について、具体的に説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００２７】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、ＤＦＲ以外の用途にも利用することができ、かかる用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００２８】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅板やガラス面、ＩＴＯ膜等の基板に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
【００２９】
ＩＴＯ膜等の導電物に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３０】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３１】
（エッチング）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
【００３２】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
次いで、十分に水洗浄を行った後、乾燥される。
【００３３】
かくして、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造のパターン形成ができ、又、ＰＤＰ用ではＰＤＰ用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのである。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はＰＤＰの電極形成用のレジストとして非常に有用であり、上記の如くカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）（特に炭素数６以上が好ましい）を含有してなるため、解像力、保存安定性はもとより、レジスト剥離性に非常に優れた効果を示すものである。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（ドープの調整）
下記の如きカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で５０／１０／１５／２５である
共重合体（重量平均分子量３．８万、酸価１６２．８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６．１℃） １００部
【００３７】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート ６０部
・２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸 ２０部
【００３８】
光重合開始剤（ｃ）
・ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２５部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル ５．５部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）
・１２−ヒドロキシオクタデカン酸 １０部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット ０．５５部
・マラカイトグリーン ０．１部
・メチルエチルケトン ２００部
【００３９】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記のドープを、ギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ２分間ずつ乾燥し、更にその上に保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを積層して、レジスト厚２０μｍのフォトレジストフィルムとした。
【００４０】
（ＰＤＰガラス基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離した後、オーブンで６０℃に予熱したＩＴＯ付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
【００４１】
（露光，現像）
ラミネート後、ＩＴＯ全面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μｍが形成できるようにラインパターンマスクをポリエステルフィルム上に真空密着させて、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で１２５ｍｊ／ｃｍ2になるよう露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、ポリエステルフィルムを剥離し、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像し、その後、水洗・乾燥を行って、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのレジスト層のパターンを形成させた。
【００４２】
（エッチング、硬化レジスト剥離）
上記のパターンを塩化第２鉄（４５℃、４２゜Ｂｅ）でエッチングし、その後、レジストパターンに５０℃に加温した３％ＮａＯＨ水溶液を２ｋｇ／ｃｍ2の圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行ってＩＴＯパターン（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）を、ＰＤＰ用基板上に形成した。
【００４３】
上記のＩＴＯパターンの作製工程において、以下の評価を行った。
［保存安定性］
３００ｍｍ幅で１００ｍのスリットロール（支管の外径：８．２４ｃｍ）を、３２℃の乾燥機中で３日間横置きにして保管したときの端部のしみだし具合を目視により観察した。評価基準は下記の通りである。
○・・・しみだし無し
×・・・端部ににじみが認められたり、レジスト中に添加剤の再結晶物が析出する。
［感度］
感度はストーファー２１段ステップタブレットの段数が７となるときの露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を測定した。
【００４４】
［解像力］
ＩＴＯ付きガラス基材にラミネート後、ライン／スペース＝１／１、５〜１００μｍで５μｍ毎に設計したパターンマスクを真空密着させて、ストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅（μｍ）を調べ、その時のアスペクト比（レジスト厚／最小ライン幅）も算出した。
現像条件は、上記の通りである。
【００４５】
［剥離性］
上記のエッチング後のレジスト剥離工程において、該ライン状のレジストの剥離時間を測定した。又、剥離状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○・・・剥離時間が３０秒未満で、剥離ラインが２分割以上に分割する。
×・・・剥離時間が３０秒以上で、剥離ラインが分割しない。
【００４６】
実施例２
下記の如きカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重量開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で５０／１０／１５／２５である
共重合体（重量平均分子量３．２万、酸価１６２．７
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６．１℃） １００部
エチレン性不飽和化合物（ｂ）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート ５０部
・２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸 １５部
【００４７】
光重合開始剤（ｃ）
・ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１５部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル ３．５部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）
・１２−ヒドロキシオクタデカン酸 ５部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット ０．３５部
・マラカイトグリーン ０．１部
・メチルエチルケトン １７５部
【００４８】
実施例３
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸を７部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸を除いた以外は同様に行い、実施例１と同様に評価を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）をエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートのみ２０部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５１】
比較例３
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）をエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートのみ１７５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５２】
比較例４
実施例１において、光重合開始剤（ｃ）を２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体のみ０．０５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５３】
比較例５
実施例１において、光重合開始剤（ｃ）を２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体のみ３２部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、上記の如くカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなるため、保存安定性、解像力はもとより、剥離性に非常に優れており、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はＰＤＰ等の大型ガラス基材上に電極を形成する等のパターン形成用途に非常に有用である。
Claims (5)
- 重量平均分子量４万未満のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を３０重量部以上９０重量部未満、光重合開始剤（ｃ）を０．１〜３０重量部、及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）をカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５〜２５重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）が、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
- プラズマディスプレイパネル形成用基材上の電極形成時のパターン形成に用いることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項４記載のフォトレジストフィルム。
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