JP3967829B2 - 感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性、解像力はもとより、レジストフィルムの追従性に非常に優れた感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル(PDP)等の大形ガラス基材上にパターン形成を行うときに有用な感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した3層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト(DFR)と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【0003】
その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト(DFR)からベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し(当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある)、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【0004】
DFRのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
上記DFRに関しては、近年、プリント回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターンの高解像度が要求されるようになってきており、例えば酸価が100〜600mgKOH/gで重量平均分子量が10000〜500000のベースポリマー、重合性不飽和基を1個有する化合物10〜50重量%と重合性不飽和基を2個有する化合物10〜90重量%を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤としての2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体、p−アミノフェニルケトンを含有する光重合性組成物(特開平3−6202号公報)や、光重合開始剤としてp,p′−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料を含有し、重合性不飽和基を2個有するエチレン性不飽和化合物を特定量含有する感光性樹脂組成物(特開平7−248621号公報)等がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平3−6202号公報記載の光重合性組成物では、該組成物(感光層)の厚みが50μmでライン/スペース=60(μm)/60(μm)程度の解像度であり、この時の感光層の厚み/ライン幅又はスペース幅の値で表されるアスペクト比は0.83程度となり1以下のものであり、更に、微細な凹凸が存在する基材上へのラミネートとして重要である追従性については検討されておらずまだまだ改善の余地が残るものであった。
又、上記特開平7−248621号公報記載の感光性樹脂組成物でも、解像度は比較的良好であるものの、追従性については検討されておらず、かかる点でまだまだ改良が望まれるものである。
【0006】
一方、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われており、中でもPDPが注目を浴びており、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあるが、かかるPDPの表示パネルは、ガラス基材に電極が形成されており、該電極形成にも上記のDFRが利用され始めている。
【0007】
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像力、保存安定性はもとより追従性に非常に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供するものであり、特にPDPの表示パネルの電極形成用に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。
【0008】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる課題について鋭意研究をした結果、重量平均分子量4万未満のベースポリマー(a)100重量部に対して、エチレン性不飽和化合物(b)を90〜150重量部、光重合開始剤(c)を0.1〜30重量部、及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を含有してなる感光性樹脂組成物が、追従性に優れ、特に上記のPDPの電極形成に有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のベースポリマー(a)としては、重量平均分子量が4万未満、好ましくは5000〜4万未満のものであれば特に限定されず、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が用いられる。重量平均分子量が4万以上では剥離時間の延長や剥離片が大きくなる。
これらの中でも、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好ましく、(メタ)アクリレートを主成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が重要である。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。
【0010】
ここで(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が例示される。
【0011】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【0012】
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を15〜30重量%程度(酸価で100〜200mgKOH/g程度)共重合することが必要である。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【0013】
エチレン性不飽和化合物(b)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グルセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【0014】
又、これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0015】
エチレン性不飽和化合物(b)の配合量は、ベースポリマー(a)100重量部に対して、90〜150重量部、好ましくは95〜140重量部、更に好ましくは100〜135重量部である。かかるエチレン性不飽和化合物(b)の配合量が90重量部未満では追従性の低下が起こり、150重量部を越えるとレジスト全体の酸不足に伴う現像不良が発生することになる。
【0016】
光重合開始剤(c)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、p,p′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、1,1−ジクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,2′−ジエトキシアセトフェノン、2,2′−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、N−フェニルグリシン、9−フェニルアクリジン、トリフェニルビイミダゾール類、特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−エトキシフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−エトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体等が例示され、これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
【0017】
光重合開始剤(c)の含有量は、ベースポリマー(a)100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜25重量部、更に好ましくは1〜20重量部である。かかる含有量が0.1重量部未満では感度低下を招くことになり、30重量部を越えるとレジスト中での再結晶化等保存性の低下を招くこととなる。
【0018】
本発明においては、更にヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を含有させることも特徴とするもので、特には炭素数6以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を用いることが好ましい。該ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)としては、2−ヒドロキシ−2−メチルペンタン酸、2−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸、3−ヒドロキシ−2−メチルペンタン酸、8−ヒドロキシテトラデカン酸、11−ヒドロキシテトラデカン酸、10−ヒドロキシヘキサデカン酸、11−ヒドロキシヘキサデカン酸、14−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸、9−ヒドロキシオクタデカン酸、22−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等が挙げられる。中でも8−ヒドロキシテトラデカン酸、10−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、特に12−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。炭素数5以下のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体では充分な物理ゲルを形成することができずドライフィルム化の際の流動性が増大し本発明の効果を顕著に得ることはできない。
【0019】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)の含有量はベースポリマー(A)100重量部に対して0.5〜25重量部であることが好ましく、更には1〜20重量部、特には2〜15重量部であることことが好ましい。該含有量が0.5重量部未満では充分な物理ゲルを形成することができないことがあり、保存安定性が不足し、25重量部を越えると溶解作業が煩雑になり、又レジストのタックが不足し密着性が低下することとなり好ましくない。
【0020】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)、光重合開始剤(c)、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を必須成分とするが、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、染料(色素、変色剤)、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【0021】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、p−トルイジン等が挙げられる。
【0022】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;p−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【0023】
色素としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等のロイコ化合物の他、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603、ビクトリアピュアブルーBOH、スピロンブルーGN、ローダミン6G等が挙げられる。
【0024】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、4、4′−ビフェニルジアミン、o−クロロアニリン、等が挙げられる。
【0025】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【0026】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたDFRの製造及びそれを用いたPDP用基板に電極形成(パターン形成)する方法について、具体的に説明する。
(成層方法)
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してDFRとする。
【0027】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、DFR以外の用途にも利用することができ、かかる用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ1〜150μmの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、1,1,1−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【0028】
(露光)
DFRによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅板やガラス面、ITO膜等の基板に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
【0029】
ITO膜等の導電物に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【0030】
(現像)
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ0.5〜3重量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【0031】
(エッチング)
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
【0032】
(硬化レジストの剥離除去)
エッチング工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の0.5〜5重量%程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
次いで、十分に水洗浄を行った後、乾燥される。
【0033】
かくして、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造のパターン形成ができ、又、PDP用ではPDP用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてPDPとして実用に供されるのである。
【0034】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はPDPの電極形成用のレジストとして非常に有用であり、上記の如くベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)、光重合開始剤(c)、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を含有してなるため、解像力、保存安定性はもとより、追従性に非常に優れた効果を示すものである。
【0035】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例1
(ドープの調整)
下記の如きベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)、光重合開始剤(c)、ヒドロキシ脂肪酸(d)、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
【0036】
ベースポリマー(a)
・メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/メ
タクリル酸の共重合割合が重量基準で65/10/15
/25である共重合体(重量平均分子量2.8万、酸価
162.8mgKOH/g、ガラス転移点110.6℃) 100部
【0037】
エチレン性不飽和化合物(b)
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレート 80部
・2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸 20部
【0038】
光重合開始剤(c)
・p,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.3部
・2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル 7部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸(d)
・12−ヒドロキシオクタデカン酸 7部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット 0.7部
・マラカイトグリーン 0.1部
・メチルエチルケトン 215.1部
【0039】
(フォトレジストフィルムの作製)
上記のドープを、ギャップ4ミルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ2分間ずつ乾燥し、更にその上に保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを積層して、レジスト厚20μmのフォトレジストフィルムとした。
【0040】
(PDPガラス基板へのラミネート)
このフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離した後、オーブンで60℃に予熱したITO付きガラス基材(200mm×200mm×2mm)上に、ラミネートロール温度100℃、同ロール圧3kg/cm2、ラミネート速度1.5m/secにてラミネートした。
【0041】
(露光,現像)
ラミネート後、ITO全面にL/S(ライン/スペース)=100μm/100μmが形成できるようにラインパターンマスクをポリエステルフィルム上に真空密着させて、オーク製作所製の露光機HMW−532Dにて3kw超高圧水銀灯で125mj/cm2になるよう露光した。露光後15分間のホールドタイムを取った後、ポリエステルフィルムを剥離し、1%Na2CO3水溶液、30℃で、最少現像時間の1.5倍の時間で現像し、その後、水洗・乾燥を行って、L/S=100μm/100μmのレジスト層のパターンを形成させた。
【0042】
(エッチング、硬化レジスト剥離)
上記のパターンを塩化第2鉄(45℃、42゜Be)でエッチングし、その後、レジストパターンに50℃に加温した3%NaOH水溶液を2kg/cm2の圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行ってITOパターン(L/S=100μm/100μm)を、PDP用基板上に形成した。
【0043】
上記のITOパターンの作製工程において、以下の評価を行った。
[保存安定性]
300mm幅で100mのスリットロール(支管の外径:8.24cm)を、32℃の乾燥機中で3日間横置きにして保管したときの端部のしみだし具合を目視により観察した。評価基準は下記の通りである。
○・・・しみだし無し
×・・・端部ににじみが認められたり、レジスト中に添加剤の再結晶物が析出する。
[感度]
感度はストーファー21段ステップタブレットの段数が7となるときの露光量(mj/cm2)を測定した。
【0044】
[解像力]
ITO付きガラス基材にラミネート後、ライン/スペース=1/1、5〜100μmで5μm毎に設計したパターンマスクを真空密着させて、ストーファー21段ステップタブレットの7段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅(μm)を調べ、その時のアスペクト比(レジスト厚/最小ライン幅)も算出した。
現像条件は、上記の通りである。
【0045】
[追従性]
ガラス基材(200mm×200mm×2mm)にレジスト厚50μmのフォトレジストフィルムをラミネートした後、ライン幅(L)とスペース幅(S)がL/S=400μm/80μmのネガフィルムを用いて上記方法に従い、パターンを形成した後、サンドブラスト法(SiC#1000)にてブラスト加工を行い、深さ5μmの溝を形成した。その後、このガラス基板にスパッター法によりITO膜を設けた後、上記ラミネート条件で、上記実施例で得られたフォトレジストフィルムをラミネート方向と溝長さ方向が垂直となるようにラミネートした後、溝と直交するようにL/S=80/80のレジストパターンを形成し、塩化第二銅エッチング液を50℃に加温して、適正エッチングを行った。この試料片を50℃の3%水酸化ナトリウム水溶液で剥離し、溝とラインの交点50カ所についてITO膜のダメージを顕微鏡で観察し断線率(%)を求めた。
【0046】
実施例2
下記の如きベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)、光重量開始剤(c)、ヒドロキシ脂肪酸(d)、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した以外は実施例1と同様に行い、実施例1と同様の評価を行った。
ベースポリマー(a)
・メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/
2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で59/10/10/21である
共重合体(重量平均分子量3.8万、酸価137mg
KOH/g、ガラス転移点77.5℃) 100部
エチレン性不飽和化合物(b)
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレート 100部
・2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸 30部
【0047】
光重合開始剤(c)
・p,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.15部
・2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル 5部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸(d)
・12−ヒドロキシオクタデカン酸 12部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット 0.5部
・マラカイトグリーン 0.1部
・メチルエチルケトン 250部
【0048】
実施例3
実施例1において、12−ヒドロキシオクタデカン酸を18部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、実施例1と同様に評価を行った。
【0049】
比較例1
実施例1において、12−ヒドロキシオクタデカン酸を除いた以外は同様に行い、実施例1と同様に評価を行った。
【0050】
比較例2
実施例1において、エチレン性不飽和化合物(b)をエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレートのみ20部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【0051】
比較例3
実施例1において、エチレン性不飽和化合物(b)をエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレートのみ175部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【0052】
比較例4
実施例1において、光重合開始剤(c)を2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体のみ0.05部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【0053】
比較例5
実施例1において、光重合開始剤(c)を2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体のみ32部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、上記の如くベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)、光重合開始剤(c)、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を含有してなるため、保存安定性、解像力はもとより、追従性に非常に優れており、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はPDP等の大型ガラス基材上に電極を形成する等のパターン形成用途に非常に有用である。
Claims (5)
- 重量平均分子量4万未満のベースポリマー(a)100重量部に対して、エチレン性不飽和化合物(b)を90〜150重量部、光重合開始剤(c)を0.1〜30重量部、及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)をベースポリマー(a)100重量部に対して、0.5〜25重量部含有してなることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)が、8−ヒドロキシテトラデカン酸、10−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸のいずれか1種以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜3いずれかに記載の感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
- プラズマディスプレイパネル形成用基材上の電極形成時のパターン形成に用いることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項4記載のフォトレジストフィルム。
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