JP5225318B2 - 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 - Google Patents
放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5225318B2 JP5225318B2 JP2010087914A JP2010087914A JP5225318B2 JP 5225318 B2 JP5225318 B2 JP 5225318B2 JP 2010087914 A JP2010087914 A JP 2010087914A JP 2010087914 A JP2010087914 A JP 2010087914A JP 5225318 B2 JP5225318 B2 JP 5225318B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- weight
- curable resin
- radiation curable
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた放射線硬化型樹脂組成物に関し、更には、各種成型体に対して金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用な放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関するものである。
従来より、放射線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の放射線の照射により硬化が完了するため各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
中でも近年では、自動車ライトの反射鏡等のアンカーコート剤として放射線硬化型樹脂組成物が検討されている。即ち、自動車ライトの反射鏡等はＦＲＰ（繊維強化複合材料）で成型される成型体の表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作製されており、このようなＦＲＰの表面に金属を蒸着するに当たって、ＦＲＰと金属蒸着膜との密着性を高め、又、蒸着金属の光沢を良くして蒸着面の反射効率を高めるために、金属を蒸着するに先だってＦＲＰの表面に放射線硬化型樹脂組成物をアンカーコートすることが行われる。
中でも近年では、自動車ライトの反射鏡等のアンカーコート剤として放射線硬化型樹脂組成物が検討されている。即ち、自動車ライトの反射鏡等はＦＲＰ（繊維強化複合材料）で成型される成型体の表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作製されており、このようなＦＲＰの表面に金属を蒸着するに当たって、ＦＲＰと金属蒸着膜との密着性を高め、又、蒸着金属の光沢を良くして蒸着面の反射効率を高めるために、金属を蒸着するに先だってＦＲＰの表面に放射線硬化型樹脂組成物をアンカーコートすることが行われる。
このような放射線硬化型樹脂組成物として、ジペンタエリスリトールの多官能アクリレートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有して成るＦＲＰ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部、及び、増感剤２〜１５重量部を含有してなるＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が、提案されている。
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、２液型であるため必然的にポットライフの制限がある上、密着性、耐熱性についてもまだまだ不充分であった。また、上記特許文献２の開示技術では、１液型ではあるものの、その貯蔵安定性は不充分であり、更に各種成型体に対する硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性についてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体を提供することを目的とするものである。
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）（但し、（Ｂ）を除く。）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなり、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸（Ｂ１）または油脂（Ｂ２）であることを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
更に本発明では、上記の放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗布し、放射線硬化させた後、該塗膜上に、金属蒸着層及びトップコート層が形成されてなる多層構造体提供するものである。
更に本発明では、上記の放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗布し、放射線硬化させた後、該塗膜上に、金属蒸着層及びトップコート層が形成されてなる多層構造体提供するものである。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）（但し、（Ｂ）を除く。）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなるため、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、特に各種成型体に金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用である。
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の単独重合体や、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸機含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分とするアクリル系樹脂などが挙げられる。
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の単独重合体や、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸機含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分とするアクリル系樹脂などが挙げられる。
アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートが金属蒸着膜の密着性の点で好適である。
カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン参等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、スチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
かかるアクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の配合割合（共重合比）は特に限定されないが、例えば、
［Ｉ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を０．０１〜１重量％（さらには０．０５〜０．５重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９９重量％以下（さらには０．１〜１９．９５重量％）とすることが好ましい。
［ＩＩ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を０．０１〜２重量％（さらには０．０５〜１重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９９重量％以下（さらには０．１〜１９．９５重量％）とすることが好ましい。
［ＩＩＩ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を０．０１〜１重量％（さらには０．０５〜０．５重量％）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を０．０１〜２重量％（さらには０．０５〜１重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９８重量％以下（さらには０．１〜１９．９重量％）とすることが好ましい。
［Ｉ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を０．０１〜１重量％（さらには０．０５〜０．５重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９９重量％以下（さらには０．１〜１９．９５重量％）とすることが好ましい。
［ＩＩ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を０．０１〜２重量％（さらには０．０５〜１重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９９重量％以下（さらには０．１〜１９．９５重量％）とすることが好ましい。
［ＩＩＩ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を０．０１〜１重量％（さらには０．０５〜０．５重量％）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を０．０１〜２重量％（さらには０．０５〜１重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９８重量％以下（さらには０．１〜１９．９重量％）とすることが好ましい。
［Ｉ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜の密着性が低下し好ましくなく、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、１重量％を越えると樹脂が反応中にゲル化が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９９重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
［ＩＩ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し好ましくなく、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、２重量％を越えると金属蒸着膜の酸化・変色が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９９重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
［ＩＩＩ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、１重量％を越えると樹脂反応中にゲル化が起こるため好ましくない。更にカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、２重量％を越えると金属蒸着膜の酸化、変色が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９８重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
［ＩＩ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し好ましくなく、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、２重量％を越えると金属蒸着膜の酸化・変色が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９９重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
［ＩＩＩ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、１重量％を越えると樹脂反応中にゲル化が起こるため好ましくない。更にカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、２重量％を越えると金属蒸着膜の酸化、変色が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９８重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
上記のアクリル系樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ４）を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
かくして本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）が得られるわけであるが、かかるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であることが必要で、好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは１５〜１１０℃である。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であると基材との密着性が低下し、逆に１３０℃を越えると塗面が硬く割れやすくなり、また金属蒸着膜の密着性が低下する。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であると基材との密着性が低下し、逆に１３０℃を越えると塗面が硬く割れやすくなり、また金属蒸着膜の密着性が低下する。
また、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、更には２０，０００〜１００，０００、特には３０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると塗工時の造膜性が劣りハジキが出やすくなり、逆に５００，０００を越えるとスプレー適性に劣ることとなり好ましくない。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると塗工時の造膜性が劣りハジキが出やすくなり、逆に５００，０００を越えるとスプレー適性に劣ることとなり好ましくない。
更に、アクリル系樹脂（Ａ）のＳＰ値が９．５以上であることが好ましく、更には９．７〜１２．０、特には１０．０〜１１．０であることが相溶性及び基材密着性の点で好ましい。
かかるＳＰ値が９．５未満であるとコーティング剤が白濁するかもしくは基材との密着性が低下し好ましくない。かかるＳＰ値を有するアクリル系樹脂は、例えば、アルキル基の炭素数が５以上のアルキルアクリレートの共重合割合を減らすことにより得られる。
かかるＳＰ値が９．５未満であるとコーティング剤が白濁するかもしくは基材との密着性が低下し好ましくない。かかるＳＰ値を有するアクリル系樹脂は、例えば、アルキル基の炭素数が５以上のアルキルアクリレートの共重合割合を減らすことにより得られる。
本発明で用いられる不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物であり、脂肪酸（Ｂ１）、または油脂（Ｂ２）であることが必要である。
本発明で用いられる脂肪酸（Ｂ１）としては、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等が挙げられ、中でも、亜麻仁油脂肪酸が硬化性の点で好適に用いられる。
本発明で用いられる油脂（Ｂ２）としては、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油、桐油、えの油、大豆油、パーム油等が挙げられ、中でも、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油が硬化性の点で好適に用いられる。
本発明で用いられる分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、
（１）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリル系モノマー
（２）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート
（３）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート
（４）ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（１）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリル系モノマー
（２）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート
（３）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート
（４）ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記（１）の（メタ）アクリル系モノマーにおいて、ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジオキシエトキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシエトキシエーテル、１，９−ノナンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
かかる（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等［以上、２官能の（メタ）アクリル系モノマー］；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等［以上、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー］が挙げられる。
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記（１）の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートのうち、上記ポリオールとして、上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるものを使用したものは、例えば、予め分子内に１個の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるポリオールを反応させて、エステル結合及びウレタン結合を有するウレタン変性エポキシアクリレートとして得ることができる。
上記（２）におけるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシーアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フュニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３．３−ジメトキシ−４．４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。
上記（２）における水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクレリート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、また、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。
上記（３）における分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂、エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
上記（４）において、ポリオールとしては上記と同様のものが挙げられる。
上記（４）において、多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等を挙げることができる。
上記の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）は１種又は２種以上を併用して用いられる。
上記（４）において、多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等を挙げることができる。
上記の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）は１種又は２種以上を併用して用いられる。
本発明においては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）として、上記（１）〜（４）等のものを使用することができ、これらのものは、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて放射線硬化されるが、必要に応じて、更にその他の不飽和結合を有する化合物、例えばジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有することもできる。
本発明においては、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが耐熱性の点で好ましい。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、上記のアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）を含有してなるが、かかる重合性化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、更には１０〜５０重量部、特には１５〜４０重量部であることが好ましい。重合性化合物（Ｃ）が５重量部未満では硬化性が悪く、耐熱性に劣り、逆に１００重量部を越えると硬化塗膜が脆くなり好ましくない。
ここで、アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）との重量比は、特に限定されないが５０／５０〜９９／１（重量比）であることが好ましく、更には６０／４０〜９９／１、（重量比）特には６５／３５〜９９／１（重量比）が好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）との重量比が５０／５０未満であると硬化収縮による塗膜縮みが発生し、逆に９９／１を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し好ましくない。
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に必要に応じて、増感剤（Ｄ）を含有させることが紫外線硬化の点で好ましい。
増感剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、ベンジルメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これら増感剤（Ｄ）は１種又は２種以上併用して用いられる。
増感剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、ベンジルメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これら増感剤（Ｄ）は１種又は２種以上併用して用いられる。
増感剤（Ｄ）の含有量としては特に限定されないが、アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２〜１０重量部、更には２〜５重量部、特には３〜５重量部であることが好ましい。増感剤（Ｄ）の含有量がアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２重量部未満であると紫外線硬化性が悪くなり、逆に１０重量部を越えても効果は変わらず経済上不利であり好ましくない。
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）、更に（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて更に、溶剤、表面調整剤、重合禁止剤等を添加することができる。
かかる溶剤は本発明の樹脂組成物を希釈して塗装しやすくする作用を有する。該溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。かかる溶剤の配合量は、必要に応じて増減することができる。
かかる溶剤は本発明の樹脂組成物を希釈して塗装しやすくする作用を有する。該溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。かかる溶剤の配合量は、必要に応じて増減することができる。
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース系添加剤、タッキファイアー、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
かかるセルロース系添加剤、タッキファイアー、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用や、金属蒸着面との接着性を上げる作用を有する。該セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
かかるセルロース系添加剤、タッキファイアー、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用や、金属蒸着面との接着性を上げる作用を有する。該セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
該添加量が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５重量部未満であると塗膜表面が均一にならず、逆に５．０重量部を越えると蒸着アルミニウムやトップコートの密着性が低下し好ましくない。
重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
又、本発明の放射線硬化型樹脂組成物には、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、シリカなどの無機粒子等を配合することも可能である。
かくして本発明の放射線硬化型樹脂組成物が得られ、各種基材へのコーティング剤やアンカーコート剤として有効に用いられる。
基材への放射線硬化型樹脂組成物の塗工に際しては、溶剤に溶解して溶液状態としたり、加熱して溶融状態としたりして一般のアプリケーターあるいはロールコーター、バーコーター等により塗工することができる。
基材への放射線硬化型樹脂組成物の塗工に際しては、溶剤に溶解して溶液状態としたり、加熱して溶融状態としたりして一般のアプリケーターあるいはロールコーター、バーコーター等により塗工することができる。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、基材に塗工後、放射線によって硬化されるのである。放射線照射により硬化するに当たっては、電子線照射や紫外線照射など種々選択できるが、中でも紫外線照射が利便性の点で好ましく、紫外線照射による硬化方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよいが、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の場合は、硬化性に非常に優れるため、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ２程度であっても優れた塗膜硬度、密着性、耐熱性を奏するのである。
そして、本発明では、かかる放射線硬化型樹脂組成物を硬化塗膜とした場合に、硬化塗膜の硬度がＪＩＳ Ｋ ５４００で測定される鉛筆硬度で２Ｂ〜２Ｈであることが好ましく、特には２Ｂ〜Ｈ、更にはＨＢ〜Ｈであることが好ましい。かかる塗膜硬度が２Ｂ未満では金属蒸着面が均一にならず、２Ｈを越えると金属蒸着面が剥離しやすくなり好ましくない。
そして、本発明では、かかる放射線硬化型樹脂組成物を硬化塗膜とした場合に、硬化塗膜の硬度がＪＩＳ Ｋ ５４００で測定される鉛筆硬度で２Ｂ〜２Ｈであることが好ましく、特には２Ｂ〜Ｈ、更にはＨＢ〜Ｈであることが好ましい。かかる塗膜硬度が２Ｂ未満では金属蒸着面が均一にならず、２Ｈを越えると金属蒸着面が剥離しやすくなり好ましくない。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等に対しても優れた密着性能を有する。
また、本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、金属蒸着のアンカーコート剤として用いることが好ましく、具体的には、本発明の放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗布し、放射線硬化させた後、塗膜上に、金属が蒸着され、更にその上にトップコート層が形成され、多層構造体とするのに好ましく用いられる。
そして更に、自動車反射鏡用途にも有効で、かかる放射線硬化型樹脂組成物を用いて、自動車反射鏡を製造するにあたっては、例えば、ＦＲＰ成型体を水系洗浄剤で洗浄した後、該放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗工し、その後放射線照射してアンカーコート層の塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトップコート層を形成するのである。
そして更に、自動車反射鏡用途にも有効で、かかる放射線硬化型樹脂組成物を用いて、自動車反射鏡を製造するにあたっては、例えば、ＦＲＰ成型体を水系洗浄剤で洗浄した後、該放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗工し、その後放射線照射してアンカーコート層の塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトップコート層を形成するのである。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物のＦＲＰ成型体表面への塗工は、エアースプレー塗装、静電塗装、浸潰塗装等によって行うことができる。
上記塗工においては、乾燥膜厚が１０〜４０μｍとなるように行い、上記放射線照射の前に、必要に応じて、７０〜１３０℃で、５〜２５分、好ましくは１０〜２０分の条件で、プレヒートして溶剤を蒸発させる。上記プレヒートの温度が７０℃未満であると、耐水性、耐熱性に劣り、１３０℃を超えると性能に影響はないが、経済上不利である。
上記塗工においては、乾燥膜厚が１０〜４０μｍとなるように行い、上記放射線照射の前に、必要に応じて、７０〜１３０℃で、５〜２５分、好ましくは１０〜２０分の条件で、プレヒートして溶剤を蒸発させる。上記プレヒートの温度が７０℃未満であると、耐水性、耐熱性に劣り、１３０℃を超えると性能に影響はないが、経済上不利である。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を塗工し硬化した硬化塗膜の上には、例えば、アルミニウム等の金属が真空蒸着されるが、必要に応じて、更に、腐食防止のために、蒸着された金属の上にクリヤー塗装を施し、紫外線硬化、もしくは１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で焼き付け、乾燥膜厚３〜１５μｍのトップコート層を形成することにより、自動車反射鏡を得ることができる。
上記クリヤー塗装に使用されるクリヤー塗料としては、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料、ＵＶ硬化型アクリル系塗料等を挙げることができる。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を適用することができるＦＲＰ成型体としては特に限定されず、例えば、ヘッドランブ、テイルランブ、サイドランブ等の自動車反射鏡等を挙げることができ、中でも、比較的大光量が必要なヘッドランプに好適に用いることができる。
又、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有した本発明の組成物は、上記自動車反射鏡等のみならず、更には、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙等に適用することができ、印刷紙を保護し美粧効果を付与することによってオフセットインキ及び紙との密着性に優れた紙加工品を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
［アクリル系樹脂（Ａ）］
アクリル系樹脂（Ａ）として下記のアクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ａ’−１）を用意した。
（Ａ−１）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／２５／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００、ＳＰ値：１０．１５）
（Ａ−２）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／１５／１５／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４６，０００、ＳＰ値：１０．１８）
（Ａ−３）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／５／２０／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２１）
（Ａ−４）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝６５／５／２０／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２２）
（Ａ−５）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート／アクリル酸＝６５／５／２０／９．８／０．１／０．１（重量比）（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２３）
（Ａ−６）
メチルメタクリレート（Ｔｇ；１０５℃、Ｍｗ：３２，０００、ＳＰ値：９．９）
（Ａ’−１）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／６４．９／５／０．１（重量比）（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４７，５００、ＳＰ値：１０．０）
アクリル系樹脂（Ａ）として下記のアクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ａ’−１）を用意した。
（Ａ−１）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／２５／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００、ＳＰ値：１０．１５）
（Ａ−２）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／１５／１５／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４６，０００、ＳＰ値：１０．１８）
（Ａ−３）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／５／２０／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２１）
（Ａ−４）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝６５／５／２０／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２２）
（Ａ−５）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート／アクリル酸＝６５／５／２０／９．８／０．１／０．１（重量比）（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２３）
（Ａ−６）
メチルメタクリレート（Ｔｇ；１０５℃、Ｍｗ：３２，０００、ＳＰ値：９．９）
（Ａ’−１）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／６４．９／５／０．１（重量比）（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４７，５００、ＳＰ値：１０．０）
［不飽和基含有化合物（Ｂ）］
不飽和基含有化合物（Ｂ）として下記の（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）を用意した。
不飽和基含有化合物（Ｂ）として下記の（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）を用意した。
（Ｂ１−１）
亜麻仁油脂肪酸
（Ｂ２−１）
ヒマシ油
（Ｂ２−２）
やし油
（Ｂ２−３）
亜麻仁油
亜麻仁油脂肪酸
（Ｂ２−１）
ヒマシ油
（Ｂ２−２）
やし油
（Ｂ２−３）
亜麻仁油
重合性化合物（Ｃ）として、下記の（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を用意した。
（Ｃ−１）
トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｃ−２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ−１）
トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｃ−２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
増感剤（Ｄ）として、下記の（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を用意した。
（Ｄ−１）
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア９０７」）
（Ｄ−２）
ベンジルメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア６５１」）
（Ｄ−１）
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア９０７」）
（Ｄ−２）
ベンジルメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア６５１」）
実施例１〜９、比較例１
表１に示す如きアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び増感剤（Ｄ）を配合し、更に、酢酸エチル／トルエン（重量比＝５０／５０）で、固形分２５％となるように希釈し、放射線硬化型樹脂組成物の溶液を得た。
次いで、得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を用いて、以下の要領で多層構造体を作製して評価を行った。
表１に示す如きアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び増感剤（Ｄ）を配合し、更に、酢酸エチル／トルエン（重量比＝５０／５０）で、固形分２５％となるように希釈し、放射線硬化型樹脂組成物の溶液を得た。
次いで、得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を用いて、以下の要領で多層構造体を作製して評価を行った。
［多層構造体の製造］
各種成型体〔（１）未処理ポリエチレンテレフタレート（東レ社製、「ルミラーＴ−６０」）、（２）ポリカーボネート基材、（３）アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）基材、（４）ポリプロピレン基材、（５）ＦＲＰ基材〕をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、上記で得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようにその表面にエアースプレー塗工した。その後、１００℃で１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去し、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を使用し、６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で放射線を照射することによって硬化させ、成型体の表面にアンカーコート層を形成した。
各種成型体〔（１）未処理ポリエチレンテレフタレート（東レ社製、「ルミラーＴ−６０」）、（２）ポリカーボネート基材、（３）アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）基材、（４）ポリプロピレン基材、（５）ＦＲＰ基材〕をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、上記で得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようにその表面にエアースプレー塗工した。その後、１００℃で１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去し、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を使用し、６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で放射線を照射することによって硬化させ、成型体の表面にアンカーコート層を形成した。
次に、得られたアンカーコート層の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、更に、その上から、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ社製）を２０部、トルエンを３５部、ソルベッソ＃１００を４０部、ｎ−ブタノールを５部の組成によって調製した上塗り塗料を、乾燥膜厚が３μｍになるようにエアースプレー塗工し、１２０℃で１０分間の条件で焼き付けてトップコート層を形成し、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体において、以下の評価を行った。
得られた多層構造体において、以下の評価を行った。
（塗膜硬度）
上記のアンカーコート層について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
上記のアンカーコート層について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
（密着性）
カッターナイフで多層構造体面（トップコート層側）を１００個の１ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘看テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
カッターナイフで多層構造体面（トップコート層側）を１００個の１ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘看テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
（耐熱性）
１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中に１００時間放置してから取り出し、室温まで放冷した後、密着性を上記と同様の方法で評価した。
１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中に１００時間放置してから取り出し、室温まで放冷した後、密着性を上記と同様の方法で評価した。
（貯蔵安定性）
上記で得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を５０℃で保存し、粘度が上昇しゲルが発生するまでの期間を測定した。
上記で得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を５０℃で保存し、粘度が上昇しゲルが発生するまでの期間を測定した。
比較例２
油長４１％の大豆油変性アルキド樹脂（荒川化学社製、「アラキード３１０１Ｘ−６０」）（Ｔｇ：７℃Ｍｗ：４５、４８９）／Ｃ−１／Ｃ−２／Ｄ−２＝１００／２０／２０／４．２（重量比）更に表面調整剤として「メガファックＦ−１１７」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンモノマー）０．００１部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０４部を配合し、更に、酢酸エチル／トルエン（重量比＝８０／２０）で、固形分２５％となるように希釈し、放射線硬化型樹脂組成物の溶液を得て、実施例１と同様に多層構造体を作製して同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２及び表３に示す。
油長４１％の大豆油変性アルキド樹脂（荒川化学社製、「アラキード３１０１Ｘ−６０」）（Ｔｇ：７℃Ｍｗ：４５、４８９）／Ｃ−１／Ｃ−２／Ｄ−２＝１００／２０／２０／４．２（重量比）更に表面調整剤として「メガファックＦ−１１７」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンモノマー）０．００１部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０４部を配合し、更に、酢酸エチル／トルエン（重量比＝８０／２０）で、固形分２５％となるように希釈し、放射線硬化型樹脂組成物の溶液を得て、実施例１と同様に多層構造体を作製して同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２及び表３に示す。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）（但し、（Ｂ）を除く。）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなり
酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸（Ｂ１）または油脂（Ｂ２）であるため、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、特に各種成型体に金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用である。
酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸（Ｂ１）または油脂（Ｂ２）であるため、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、特に各種成型体に金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用である。
Claims (9)
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）（但し、（Ｂ）を除く。）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなり
酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸（Ｂ１）または油脂（Ｂ２）であることを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物。 - アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型樹脂組成物。
- アクリル系樹脂（Ａ）のＳＰ値が９．５以上であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の放射線硬化型樹脂組成物。
- アクリル系樹脂（Ａ）がリン酸基含有エチレン性不飽和モノマー及びカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分としてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の放射線硬化型樹脂組成物。
- アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）との重量比が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の放射線硬化型樹脂組成物。
- 更に、増感剤（Ｄ）をアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２〜１０重量部含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の放射線硬化型樹脂組成物。
- 硬化塗膜の硬度がＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定される鉛筆硬度で２Ｂ〜２Ｈであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の放射線硬化型樹脂組成物。
- 金属蒸着のアンカーコート剤として用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の放射線硬化型樹脂組成物。
- 請求項１〜８いずれか記載の放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗布し、放射線硬化させた後、該塗膜上に、金属蒸着層及びトップコート層が形成されてなることを特徴とする多層構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010087914A JP5225318B2 (ja) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010087914A JP5225318B2 (ja) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004365201A Division JP4688486B2 (ja) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | 金属蒸着のアンカーコート用放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010202877A JP2010202877A (ja) | 2010-09-16 |
| JP5225318B2 true JP5225318B2 (ja) | 2013-07-03 |
Family
ID=42964660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010087914A Active JP5225318B2 (ja) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5225318B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6279800B1 (ja) | 2017-08-30 | 2018-02-14 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性塗料組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283529A (ja) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 被印刷材料用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び被印刷材料 |
| JP3967829B2 (ja) * | 1998-06-17 | 2007-08-29 | 日本合成化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物およびその用途 |
| JP3720770B2 (ja) * | 2002-01-30 | 2005-11-30 | 日本合成化学工業株式会社 | 紫外線硬化型樹脂組成物、塗膜形成方法及びその用途 |
-
2010
- 2010-04-06 JP JP2010087914A patent/JP5225318B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010202877A (ja) | 2010-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4688486B2 (ja) | 金属蒸着のアンカーコート用放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 | |
| JP2007016145A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| EP1260278B1 (en) | Method of coating a plastic molding, ultraviolet-curable under coating for metal evaporation, and plastic moldings | |
| JP2010024255A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物 | |
| JP5260169B2 (ja) | 金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品 | |
| US10781316B2 (en) | Acrylic-modified alkyd resin and coating material for priming for thin inorganic film | |
| US5780526A (en) | Ultraviolet-curing liquid undercoating composition for metallizing FRP, coating method, and automotive reflector | |
| WO2018123795A1 (ja) | 水性樹脂組成物、それを用いた積層体、光学フィルム及び画像表示装置 | |
| TWI440681B (zh) | 底塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法 | |
| JP2006257226A (ja) | 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 | |
| JP2003026710A (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物、塗膜形成方法及びその用途 | |
| JP5225318B2 (ja) | 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 | |
| JP3720770B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物、塗膜形成方法及びその用途 | |
| JP2002347175A (ja) | 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型アンダーコートの塗装方法及び塗装品 | |
| JP2009149735A (ja) | 被覆材組成物及びその硬化物が被覆された成型品 | |
| JP2007054827A (ja) | 虹彩色を発現する積層物の製造方法 | |
| JP3568497B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物、塗膜形成方法及びその用途 | |
| JP4480970B2 (ja) | 被覆材組成物、およびこの組成物を用いて得られる物品 | |
| JP2008179693A (ja) | 活性エネルギー線硬化型被覆材組成物及びこの組成物により被覆された成型物 | |
| JP2005171088A (ja) | 紫外線硬化型下塗り液組成物、金属蒸着用下塗り塗膜の形成方法、自動車用ランプ反射鏡 | |
| JP6617912B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体 | |
| JP5005924B2 (ja) | 錫膜のアンダーコート層成形用組成物、錫膜のアンダーコート層及び錫膜被覆樹脂成型品 | |
| JP5930261B2 (ja) | 金属表面用被覆材組成物及び積層成型品 | |
| JP2004107653A6 (ja) | 被覆材組成物、およびこの組成物を用いて得られる物品 | |
| JP6794681B2 (ja) | 金属表面上塗り組成物及び樹脂成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130312 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5225318 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |