JP2007054827A - 虹彩色を発現する積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 虹彩色を発現する微粒子を実質的に用いず、かつ耐熱温度が低い樹脂成型品であっても、虹彩色を発現する積層物を製造する方法を提供する。
【解決手段】 虹彩色を発現する微粒子を実質的に含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、その硬化層上にさらに薄膜金属層を形成することによって表面凹凸金属層を設ける虹彩色を発現する積層物の製造方法；被覆用組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート、分子内に１個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物、光重合開始剤を含むものが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基材にアンダーコート層形成用被覆材組成物を塗布、硬化し、さらに薄膜金属層を形成して虹彩色を発現する積層物を製造する方法に関する。

装飾品や家電製品、自動車外装板などの分野においてデザインや意匠性の向上から虹彩色やパール調または玉虫色となる塗装が利用されている。これらは光の乱反射によって生じる干渉を利用しており、ガラスビーズ、金属フレーク片、マイカ（雲母）等の微粒子を塗料中に添加することを提案している。（特許文献１、特許文献２など。）
特開２００１−３２７９１６号公報 特開２００３−２８６４３８号公報

このような技術は虹彩色を発現する微粒子等を塗料に分散させているが、微粒子の比重が大きいため塗料中で沈降する等、作業性が悪いことが指摘されている。よって分散安定剤などを配合する必要がある。また、通常、微粒子は光を透過せず紫外線による光硬化塗料の硬化性を阻害するため、その応用は限定される。更に微粒子は熱硬化塗料に分散されている技術が多いことから、耐熱温度の低い樹脂成型品に塗装することは困難であった。

一方、光硬化型塗料を被覆した後に金属薄膜を形成し、金属外観を得る技術は提案されているが、従来の技術では得られる外観は鏡面となり、本発明のように虹彩色を得る技術は提案されていない。

よって本発明の目的は、微粒子を実質的に用いず、かつ耐熱温度が低い樹脂成型品であっても、虹彩色を発現する積層物を製造する方法を提供することにある。

本発明の要旨は、実質的に微粒子を含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、その硬化層上にさらに薄膜金属層を形成する、虹彩色を発現する積層物の製造方法にある。

また、本発明の要旨は、虹彩色を発現する微粒子を実質的に含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、その硬化層上にさらに薄膜金属層を形成する、虹彩色を発現する積層物の製造方法にある。

アンダーコート層形成用被覆材組成物は
（Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）および（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％を含むアンダーコート層形成用被覆材組成物であることが好ましい。

（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。

本発明の製造方法によって、虹彩色を発現する積層物が容易に得られる。

その結果、特に化粧品容器や携帯電話、携帯音楽再生機などの優れたデザインが求められる樹脂成型品に意匠性の高い虹彩色のある外観を付与することが可能となる。

本発明における実質的に微粒子を含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物とは、ガラスビーズ、酸化チタン、有機ビーズ等の微粒子を実質的に含まないものであって、それらの微粒子を０．１質量％程度含むものは、実質的に微粒子を含まないものとみなす。

また、本発明における虹彩色を発現する微粒子を実質的に含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物とは、天然パールエッセンス（魚鱗箔）、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、鱗片状雲母に酸化チタンや酸化鉄等をコーティングしたパール顔料等の、それらを添加することによって被覆材組成物の硬化層単独で虹彩色を発現する微粒子を実質的に含まないものであって、それらの虹彩色を発現する微粒子を０．１質量％程度含むものは、虹彩色を発現する微粒子を実質的に含まないものとみなす。その場合、ガラスビーズ、酸化チタン、有機ビーズ等の虹彩色を発現しない微粒子であって、艶消し剤等となり得る微粒子等は含んでも良い。

なお、本発明における微粒子とは数平均粒子径が５０μｍ以下の粒子のことである。

アンダーコート層形成用被覆材組成物としては、（Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）および（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％を含むアンダーコート層形成用被覆材組成物であることが好ましい。

（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。

なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。

この成分（Ａ）は、（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール（以下、「成分（ａ１）」と略記する）および（ａ２）アジピン酸（以下、「成分（ａ２）」と略記する）から得られるポリエステルジオールに（ａ３）ジイソシアネート化合物（以下、「成分（ａ３）」と略記する）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）（以下、「成分（ａ４）」と略記する）を反応させることにより得られるものである。

成分（ａ１）である「（ポリ）アルキレングリコール」とは「ポリアルキレングリコール」と「アルキレングリコール」との総称である。

成分（ａ１）としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましい。

成分（ａ３）としては、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。成分（ａ３）の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、合成時の反応性が高いことや、工業的に安価であり、入手が容易なことからトリレンジイソシアネートが好ましい。

成分（ａ４）としては、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。

成分（ａ４）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。

これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。

例えば成分（ａ１）のジオールと成分（ａ２）であるアジピン酸を２００℃前後の温度で反応させ、脱水縮合することによりポリエステルジオールを得る。または既に合成されたこれらポリエステルジオールを入手し使用してもよい。その後、得られたポリエステルジオールとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、成分（ａ３）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ａ４）を反応させることにより製造可能である。また先に成分（ａ３）と成分（ａ４）を反応させた後に、（ａ１）および（ａ２）から得られるポリエステルジオールを反応させてもよい。

成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、特に手法が限定されるものではなく、例えばイソシアネート量の定量により判定可能である。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。

このように合成された成分（Ａ）の数平均分子量は、得られる組成物の低粘度化の観点から４，０００〜６，０００であることが好ましい。

アンダーコート層形成用被覆材組成物における成分（Ａ）の含有量は４５質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。また９５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。この範囲内にすることによって、良好な虹彩色を発現する積層物を製造することができる。

成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリル酸エステル等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ(メタ)アクリル酸エステル等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加モル数をｎ、ｍとした場合、ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物と、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記（Ａ）成分以外のウレタンジ（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物類；
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のアリル類等が挙げられる。

それらの中でも、良好な虹彩色を発現する観点から、分子中に３個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル；トリレンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。分子中に２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートが更に好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル；トリレンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。

アンダーコート層形成用被覆材組成物における成分（Ｂ）の含有量は１質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この範囲内にすることによって、良好な虹彩色を発現する積層物を製造することができる。

本発明において使用される成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。

アンダーコート層形成用被覆材組成物における成分（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。０．１質量％以上にすることによって被覆材組成物の硬化性が良好となる。１５質量％以下にすることによって、低コストとなる。

更に、本発明のアンダーコート層形成用被覆材組成物には、必要に応じて、その性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。

本発明の組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物等を挙げることができる。その使用量は、被覆材組成物１００質量部当たり、１００〜５００質量部であることが好ましい。

また、本発明の被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。

更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを加えてもよい。

アンダーコート層形成用被覆材組成物が塗布される基材としては、無機材料であるガラス、金属；有機材料であるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの成型品が挙げられる。特に化粧品容器や家電製品の筐体に用いられる、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などに有用である。

被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。

これらの基材表面におけるアンダーコート層の形成は、活性エネルギー線を照射することにより達成される。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の条件が好ましい。アンダーコート層の膜厚は、硬化被膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。

被覆材組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を配合した場合には、被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましく、６０〜１３０℃、３〜２０分の条件下がより好ましい。

この硬化層上に、さらに薄膜金属層を形成する方法としては、アルミニウム等の金属を蒸着する等の公知の方法により行われる。更に金属膜の腐食防止を目的として、形成された金属膜表面に熱硬化型トップコート、紫外線硬化トップコートを形成したり、またはプラズマ重合膜等で処理されても良い。なお、本発明における薄膜とは２０〜１００ｎｍの厚みのことをいう。

本発明の製造方法に用いるアンダーコート層形成用被覆材組成物は実質的に微粒子、または虹彩色を発現する微粒子を含まないが、基材に塗布し、活性エネルギー線により硬化させ、次いで薄膜金属層をその表層に形成すると薄膜金属層の表層が凹凸形状となり、虹彩色が発現する。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。

１．積層物の外観
ＡＢＳ製テストピースに、組成物をスプレーによって硬化後の膜厚が約１５μｍになるように塗布し、硬化後にアルミニウム蒸着による金属化処理を施した後に外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。

◎ 表面に虹彩色が強く発現する。

○ 表面に虹彩色が発現する。

× 表面が虹彩色でなく、白化、クモリ、または鏡面となる。

＜合成例１＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造］
（１）蒸留塔を備え付けた３Ｌの４つ口フラスコにアジピン酸１，６０６ｇとエチレングリコール５８９ｇとプロピレングリコール１５２ｇを仕込み、２００℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が１．０以下になった時点を終点とした。

（２）３Ｌの４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込んでウオーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。

（３）上記（１）にて合成したポリエステルジオール１，９５０ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込んだ。上記（２）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を４時間かけて等速滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。

（４）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に上げ、同温度で１時間攪拌した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを均一に混合溶解させた液を別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を７５℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を２時間かけて等速滴下した後、同温度で４時間反応させて、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が４，６００となるウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。

＜合成例１−２＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ１−２：成分Ａ）の製造］
イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート２２２ｇを使用すること以外は合成例１と同様に行い、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が４，６００となるウレタンアクリレートＵＡ１−２を製造した。

＜比較合成例２＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の製造］
（１）５Ｌの４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン４、４’−ジイソシアネート１，３２５ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．４ｇを仕込んでウオーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。

（２）ポリカプロラクタン（ダイセル工業製、商品名、プラクセルＰＬ−２０５）２，０９０ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込んだ。上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を４時間かけて等速滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。

（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に上げ、同温度で１時間攪拌した。２−ヒドロキシエチルアクリレート２９０ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．４ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇを均一に混合溶解させた液を別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を７５℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を２時間かけて等速滴下した後、同温度で４時間反応させてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。

［実施例１］
次に表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して被覆材組成物を調製した。次にＡＢＳ樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピースに硬化時の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。

次に６０℃で３分間の加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量がオーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）にて測定した場合に１，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる紫外線を照射し、硬化層を形成した。このように処理した基材に、真空蒸着法によって厚み７０ｎｍのアルミニウム薄膜金属層を蒸着させて積層体を得た。この得られた積層体についての評価結果を表１に示す。

［実施例２〜７、比較例１〜４］
実施例１と同様に、表１に示す配合比で被覆材組成物を調製して同様の作業および評価を行った。その結果を表１に示す。

なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表わす。

ＵＡ１ ：合成例１により合成したウレタンアクリレート
ＵＡ１−２ ：合成例１−２により合成したウレタンアクリレート
ＵＡ２ ：比較合成例２により合成したウレタンアクリレート
ＴＨＦＡ ：アクリル酸テトラヒドロフルフリル（大阪有機株式会社製）
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル（大阪有機株式会社製）
ＴＤＩＨＰＡ：トリレンジイソシアネートとアクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジアクリレート
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＢＮＰ ：ベンゾフェノン
ＨＣＰＫ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＰＧＭ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

Claims (3)

1. 実質的に微粒子を含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、その硬化層上にさらに薄膜金属層を形成する、虹彩色を発現する積層物の製造方法。
2. 虹彩色を発現する微粒子を実質的に含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、その硬化層上にさらに薄膜金属層を形成する、虹彩色を発現する積層物の製造方法。
3. アンダーコート層形成用被覆材組成物が
   （Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）および（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％を含むアンダーコート層形成用被覆材組成物である請求項１または２に記載の虹彩色を発現する積層物の製造方法。
   （ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
   （ａ２）アジピン酸
   （ａ３）ジイソシアネート化合物
   （ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。