JP2014108979A - 被覆材組成物、及び積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 虹彩色を発現する積層物の製造方法において、その過程で形成される薄膜金属層のアンダーコート層のタック性及び耐ブロッキング性を向上させる方法、およびこの方法に適したアンダーコート層形成用被覆材組成物を提供する。
【解決手段】 ポリエステルジオールに（ａ１）ジイソシアネート化合物及び（ａ２）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物３５〜５５質量％、（Ｂ）分子内に２個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物４５〜６５質量％、（Ｄ）分子内に１個のラジカル重合性２重結合を有する化合物０〜５質量％並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む薄膜金属層のアンダーコート層形成用被覆材組成物。この組成物を基材に塗布し、得られた塗膜を硬化してアンダーコート層を形成し、当該アンダーコート層上に蒸着により薄膜金属層を形成する積層物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基材上に虹彩色を発現する薄膜金属層を有する積層物の製造に用いることができるアンダーコート層用被覆材組成物、及び当該積層物の製造方法に関する。

装飾品や家電製品、自動車外装板等の分野においてデザインや意匠性の向上から虹彩色やパール調または玉虫色となる塗装が利用されている。これらは光の乱反射によって生じる干渉を利用しており、一般にはガラスビーズ、金属フレーク片、マイカ（雲母）等の微粒子を塗料中に添加することにより意匠性を発現することが知られている。

一方、光を散乱するための微粒子を実質的に用いず、基材にアンダーコート層形成用被覆材組成物を塗布、硬化し、その上に蒸着により薄膜金属層を形成する虹彩色を発現する積層物の製造方法が開示されている。（特許文献１）

特開２００７−５４８２７号公報

特許文献１に記載の方法では、基材にアンダーコート層形成用被覆材組成物を塗布、硬化して得られるアンダーコート層はタック性が過剰でブロッキング性が不足している。そのため、フィルム状基材の表面にアンダーコート層を形成したものを巻き取ってロールにし、保管や運搬した場合等に、塗膜の表面とその上に重ねた基材の裏面が付着したり、塗膜に凹みが生じたりするといった取扱い上の問題があった。
本発明の目的は、アンダーコート層の過剰なタック性及び耐ブロッキング性を改善した薄膜金属層のアンダーコート層形成用被覆材組成物、並びに過剰なタック性及び低い耐ブロッキング性に起因する取扱い上の問題を改善した虹彩色を発現する積層物の製造方法を提供することにある。

本発明は、ポリエステルジオールに（ａ１）ジイソシアネート化合物及び（ａ２）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）分子内に２個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物であって前記成分（Ａ）以外の化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、分子内に１個のラジカル重合性２重結合を有する化合物（Ｄ）を任意に含む薄膜金属層のアンダーコート層形成用被覆材組成物であって、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の合計に対して前記成分（Ａ）が３５〜５５質量％、前記成分（Ｂ）が４５〜６５質量％及び前記成分（Ｄ）が０〜５質量％であり、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して前記成分（Ｃ）が０．１〜２０質量部である被覆材組成物である。前記ポリエステルジオールとしては、（ａ３）（ポリ）アルキレングリコール及び（ａ４）ジカルボン酸を反応させて得られたものが好ましい。また、前記成分（Ｂ）は、分子内に３個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物が好ましい。

また本発明は、前記のアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布し、得られた塗膜を硬化してアンダーコート層を形成し、当該アンダーコート層上に蒸着により薄膜金属層を形成する積層物の製造方法である。

本発明のアンダーコート層形成用被覆材組成物を用いると、形成されるアンダーコート層（以下、塗膜という。）は、タック性が低く、また耐ブロッキング性に優れる。そのため、本発明の積層物の製造方法において、例えばフィルム状基材に塗膜を形成したものを巻き取ってロールにし、保管や運搬しても、塗膜の表面とその上に重ねた基材の裏面が付着したり、塗膜に凹みが生じたりするといった取扱い上の問題が生じ難い。

本発明において、「被覆材組成物」とは樹脂成分、光重合開始剤、及び必要に応じて使用される各種添加剤、溶剤等から構成される塗料を示す。

また、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。

本発明のアンダーコート層形成用被覆材組成物（以下、塗膜用組成物という。）中には、樹脂成分としてポリエステルジオールに（ａ１）ジイソシアネート化合物及び（ａ２）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が含まれており、これは虹彩色を発現させる成分である。

この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、成分（Ａ）という。）は、ポリエステルジオールに（ａ１）ジイソシアネート化合物（以下、成分（ａ１）という。）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）（以下、成分（ａ２）という。）を反応させることにより得られるものである。

ポリエステルジオールとしては、例えば（ａ３）（ポリ）アルキレングリコール（以下、成分（ａ３）という。）及び（ａ４）ジカルボン酸（以下、成分（ａ４）という。）から製造したものが挙げられる。

成分（ａ３）である「（ポリ）アルキレングリコール」とは「ポリアルキレングリコール」と「アルキレングリコール」との総称である。

成分（ａ３）としては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜用組成物の低粘度化の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましい。

成分（ａ３）としては、一種の化合物を単独で、又は二種以上の化合物を用いることができる。

成分（ａ４）のジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、アルカン二酸が好ましく、炭素数４〜１２のアルカン二酸がより好ましい。特に積層物の虹彩性の観点から、アジピン酸が好ましい。

成分（ａ４）としては、一種の化合物を単独で、又は二種以上の化合物を用いることができる。

成分（ａ１）は、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物である。成分（ａ１）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、合成時の反応性が高いことや、工業的に安価であり、入手が容易なことからトリレンジイソシアネートが好ましい。

成分（ａ１）としては、一種の化合物を単独で、又は二種以上の化合物を用いることができる。

成分（ａ２）は、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルである。

成分（ａ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜用組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

成分（ａ２）としては、一種の化合物を単独で、又は二種以上の化合物を用いることができる。

成分（Ａ）の合成方法は特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。例えば、成分（ａ３）と成分（ａ２）を２００℃前後の温度で反応させ、脱水縮合することによりポリエステルジオールを得る。または既に合成されたポリエステルジオールを入手し使用してもよい。ポリエステルジオールにジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒を加えた混合物中に、成分（ａ１）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ａ２）を反応させることにより成分（Ａ）を合成できる。また先に成分（ａ１）と成分（ａ２）を反応させた後に、ポリエステルジオールを反応させてもよい。

成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、例えば未反応のイソシアネートを定量する方法等により判定可能である。成分（Ａ）の合成時におけるイソシアネートの反応率は、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。

成分（Ａ）の数平均分子量は、塗膜用組成物の低粘度化の観点から４，０００〜６，０００であることが好ましい。

塗膜用組成物における成分（Ａ）の使用割合は、虹彩色の発現性の観点により、成分（Ａ）、後述する成分（Ｂ）及び後述する成分（Ｄ）の合計に対して下限値は３５質量％であり、積層物の虹彩性の観点から４０質量％以上が好ましい。一方、成分（Ａ）の使用割合の上限値は５５質量％であり、塗膜の耐ブロッキング性の観点から５０質量％以下が好ましい。

塗膜用組成物には、（Ｂ）分子内に２個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物であって成分（Ａ）以外の化合物（以下、成分（Ｂ）という。）を含む。これは塗膜のタック性を低減し、耐ブロッキング性を向上させる成分である。

成分（Ｂ）の具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノール（Ａ、Ｆ、Ｓ）、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール（Ａ、Ｆ、Ｓ）、水添ビスフェノール（Ａ、Ｆ、Ｓ）のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；（水添）ビスフェノールＡ、（水添）ビスフェノールＦ、（水添）ビスフェノールＳ、テトラブロモ（水添）ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート類；有機モノイソシアネート化合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。

これらの中でも、積層物の虹彩性及び塗膜のタック性のバランスの観点から、ジアクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ及びビスフェノールＡエポキシジアクリレートが好ましい。

また、積層物の虹彩性、並びに塗膜のタック性及び耐ブロッキング性のバランスの観点から、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

塗膜用組成物中における成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び後述する成分（Ｄ）の合計に対して４５〜６５質量％であり、塗膜のタック性、耐ブロッキング性がより優れることから５０質量％以上が好ましく、積層物の虹彩性がより優れることから６０質量％以下が好ましい。

本発明において使用される（Ｃ）光重合開始剤（以下、成分（Ｃ）という。）としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。硬化性の観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらは、一種の化合物を単独で、または二種以上の化合物を使用することができる。

成分（Ｃ）の使用割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び後述する成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。下限値は硬化性がより優れることから１質量部以上がより好ましい。また上限値は積層物の虹彩性の観点から１８質量部以下が好ましい。

本発明の塗膜用組成物には、粘度を低減して取り扱いやすい適切な粘度にする目的で、分子内に１個のラジカル重合性２重結合を有する化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という。）を任意に配合することができる。成分（Ｄ）としては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。これらは、一種の化合物を単独で、または二種以上の化合物を使用することができる。

成分（Ｄ）の使用割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して０〜５質量部である。成分（Ｄ）を配合するとタック性が高く、また耐ブロッキング性が低くなる傾向があるので、成分（Ｄ）の使用割合は少ないほうが好ましく、使用しないことがより好ましい。

さらに本発明の塗膜用組成物には、必要に応じて、その性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。

本発明の塗膜用組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物等を挙げることができる。その使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部当たり、１０〜５００質量部であることが好ましい。

また、本発明の塗膜用組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を加えてもよい。

さらに本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂等のポリマーを塗膜用組成物に加えてもよい。

塗膜用組成物が塗布される基材としては、無機材料であるガラス、金属；有機材料であるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の成型品が挙げられる。特に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等のフィルム状の基材に有用である。

塗膜用組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の各種の方法が挙げられるが、塗布作業性、塗膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。

塗膜の形成は、活性エネルギー線を照射することにより達成される。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の条件が好ましい。また、膜厚は硬化塗膜の厚さで１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

塗膜用組成物が有機溶剤を含む場合には、塗膜用組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させることが好ましい。その際には、ＩＲヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましく、６０〜１３０℃、３〜２０分の条件下がより好ましい。

このようにして形成された塗膜は、表面に蒸着により薄膜金属層を形成するためのアンダーコート層として用いられる。

基材に塗布した塗膜用組成物に活性エネルギーを照射して塗膜を得る場所と、当該塗膜の表面に蒸着によって薄膜金属層を形成する場所が離れている場合等、塗膜のタック性が低いと基材の表面に塗膜を形成したものを重ねたり、ロール状にしたりして運搬することができる。また、ブロッキング性が高いと、基材の表面に塗膜を形成したものを重ねたり、ロール状にしたりして離れた場所に運搬したり、保管することができる。基材の表面に塗膜を形成したものを運搬する場合、ロール状にすると次の工程で連続的に使用できるので効率的である。 塗膜上に蒸着により薄膜金属層を形成する方法としては、アルミニウム等の金属を用いて公知の方法により行うことができる。さらに金属層の腐食防止を目的として、形成された金属層表面に熱硬化型及び紫外線硬化型等のトップコート、並びにプラズマ重合膜等を形成しても良い。なお、本発明における薄膜とは１０〜１，０００ｎｍの厚みの膜のことをいう。

近年では、成形物にスプレー塗装することで加飾する従来の塗装に代わり、予め被覆されたプラスチックフィルムを成形時にラミネートする、或いは被覆層のみ転写する、インモールド加飾成形方法が多く用いられてきており、本発明の積層体はこれらの加飾成形方法に用いることができる。

本発明の製造方法により積層物の表面に虹彩色が発現する理由については、以下のように推定されます。すなわち、塗膜の表面に金属を蒸着して金属薄膜層を形成する際、高温の金属が蒸着することによって塗膜の表面のみが局所的に加熱されて膨張し、その後に塗膜の表面及び金属薄膜層が冷却されることによって、塗膜の表面に収縮が起こる一方、金属薄膜層の収縮が小さいため、塗膜の表面と金属薄膜層との収縮率差によって塗膜の表面に皺状の微細凹凸構造が形成される。この際、金属薄膜層も塗膜の表面の変形に追随するため、金属薄膜層にも塗膜の表面の皺状の微細凹凸構造に沿った皺状の微細凹凸構造が形成される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、本実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。

［外観（虹彩性）］
評価試料の塗膜に真空蒸着機にてアルミ蒸着させて金属化処理を施した。得られた積層物の外観を目視にて評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「◎」：表面に虹彩色が強く発現する。
「◎〜○」：表面に虹彩色がやや強く発現する。
「○」：表面に虹彩色が発現する。
「×」：表面が虹彩色でなく、鏡面となる。

［タック性］
２つの評価試料を用意し、一方の試料の塗膜の表面側の上に他方の試料の基材の裏面側を重ね合わせた後、これらを手で剥がして評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「◎」：貼り付かないで容易に剥がれる。（タック性が低い）
「×」：貼り付いて剥がし難い。（タック性が高い）

［耐ブロッキング性］
２つの評価試料を用意し、一方の試料の塗膜の表面側の上に他方の試料を基材側を下にして重ね合わせ、上側の試料の塗膜の上に５００ｇｆ／ｃｍ^２の重石（縦２ｃｍ、横２ｃｍ、重さ２ｋｇ）を置き、４０℃で１日間静置した後に重石を取り除き、２つの評価試料を手で剥がし、塗膜についた重石の痕を目視にて評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「◎」：重石の痕が確認されない。
「△」：重石の痕が若干確認される。
「×」：重石の痕が確認される。

［判定（総合）］
各評価結果を総合して、以下の基準で総合判定を行った。
「◎」：全ての評価結果が○又は◎である。
「○」：全ての評価結果に×はないが、△のものがある。
「×」：評価結果に×であるものがある。

＜合成例１＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ−１：成分Ａ）の製造］
（１）蒸留塔を備え付けた３Ｌの４つ口フラスコにアジピン酸１６０６ｇ、エチレングリコール５８９ｇ及びプロピレングリコール１５２ｇを仕込み、２００℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が１．０以下になった時点を終点とした。
（２）３Ｌの４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込んでウオーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。
（３）上記（１）にて合成したポリエステルジオール１９５０ｇを側管付きの保温滴下ロートに仕込んだ。上記（２）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、６０℃に保温した滴下ロート内の液を４時間かけて等速滴下した後、５０℃で２時間攪拌して反応させた。
（４）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に上げ、６０℃で１時間攪拌した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを均一に混合溶解させた液を別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を７５℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を２時間かけて等速滴下した後、７５℃で４時間反応させて、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が４６００のウレタンアクリレートＵＡ−１を製造した。数平均分子量は次の方法で測定した。

［平均分子量］
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（商品名、東ソー株式会社製）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（商品名、東ソー株式会社製）を使用した。また、検量線は、ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名、東ソー株式会社製）及びスチレンモノマーを使用して作成した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．４質量部になるように溶解した溶液１００μｌを使用して、４０℃で分子量の測定を行った。標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

［実施例１］
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、３０分間攪拌し、全体が均一な塗膜用組成物を調製した。この塗膜用組成物を、縦９ｃｍ、横５ｃｍの長方形に切断したＰＥＴフィルム（商品名：「コスモシャインＡ−４３００」膜厚１８８μｍ／東洋紡績（株）製）の基材に、硬化後の膜厚が約１０μｍになるようにスプレーコート塗装した。塗装後、６０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた。次いで、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量がオーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）にて測定した場合に１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる紫外線を照射し、塗膜を形成した。塗膜が形成されたＰＥＴフィルム（評価試料）について評価した結果を表１に示す。

［実施例２〜４、比較例１〜２］
実施例１と同様に、表１に示す配合比で塗膜用組成物を調製し同様の作業及び評価を行った。その結果を表１に示す。

表中の化合物の記号は次の通りである。
・ＵＡ−１：合成例１により合成したウレタンアクリレート
・Ｂ−２−１：脂環族２官能アクリレートモノマー
商品名「カヤラッド Ｒ−６８４」／日本化薬（株）製
化合物名（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
・Ｂ−２−２：芳香族２官能アクリレートモノマー
商品名「カヤラッド Ｒ−５５１」／日本化薬（株）製
化合物名（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート）
・Ｂ−２−３：芳香族２官能エポキシアクリレート
商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」／ダイセル・サイテック（株）製
化合物名（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）
・Ｂ−３−１：脂肪族３官能アクリレートモノマー
商品名「カヤラッド ＴＭＰＴＡ」／日本化薬（株）製
化合物名（トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｂ−６−１：脂肪族６官能アクリレートモノマー
商品名「カヤラッド ＤＰＣＡ−６０」／日本化薬（株）製
化合物名（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・光重合開始剤ＨＣＰＫ：商品名「イルガキュア １８４／ＢＡＳＦ社製
化合物名（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・有機溶剤ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

実施例１〜４で用いた塗膜用組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を特定の配合量で含むため、虹彩色を発現する積層物の製造の過程で形成される塗膜はタック性及び耐ブロッキング性に優れる。また、得られる積層物の外観は、虹彩性に優れていた。比較例１で用いた塗膜用組成物は、成分（Ａ）の配合量が多く、成分（Ｂ）の配合量が少ないので塗膜のタック性及び耐ブロッキング性が劣っていた。また、比較例２で用いた塗膜用組成物は、成分（Ａ）の配合量が少なく、成分（Ｂ）の配合量が多いので積層物の表面の虹彩性が劣っていた。

Claims (4)

1. ポリエステルジオールに（ａ１）ジイソシアネート化合物及び（ａ２）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）分子内に２個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物であって前記（Ａ）以外の化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、分子内に１個のラジカル重合性２重結合を有する化合物（Ｄ）を任意に含む薄膜金属層のアンダーコート層形成用被覆材組成物であって、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の合計に対して前記成分（Ａ）が３５〜５５質量％、前記成分（Ｂ）が４５〜６５質量％、前記成分（Ｄ）が０〜５質量％であり、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して前記成分（Ｃ）が０．１〜２０質量部である被覆材組成物。
2. 前記ポリエステルジオールが（ａ３）（ポリ）アルキレングリコール及び（ａ４）ジカルボン酸を反応させて得られたものである請求項１に記載の被覆材組成物。
3. 前記成分（Ｂ）が分子内に３個以上のラジカル重合性２重結合を有する化合物である請求項１又は２に記載の被覆材組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆材組成物を基材に塗布し、得られた塗膜を硬化してアンダーコート層を形成し、当該アンダーコート層上に蒸着により薄膜金属層を形成する積層物の製造方法。