WO2019031359A1 - インプリント用レプリカモールド材料 - Google Patents

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WO2019031359A1
WO2019031359A1 PCT/JP2018/028897 JP2018028897W WO2019031359A1 WO 2019031359 A1 WO2019031359 A1 WO 2019031359A1 JP 2018028897 W JP2018028897 W JP 2018028897W WO 2019031359 A1 WO2019031359 A1 WO 2019031359A1
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WO
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replica mold
component
mold material
mass
replica
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PCT/JP2018/028897
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳平 小林
加藤 拓
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40Plastics, e.g. foam or rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing

Definitions

  • the present invention relates to a replica mold material for imprinting, and a replica mold having a pattern made of the material. More specifically, the shrinkage factor of the replica mold material at the time of curing (hereinafter, abbreviated as "curing shrinkage rate" in the present specification) is small, and even if it is a thick film, it maintains high transparency in the ultraviolet region. Furthermore, the present invention relates to a replica mold having a pattern, which has a high Young's modulus. As used herein, "thick film” refers to a film having a thickness of 0.01 mm or more and a maximum thickness of 2.0 mm.
  • Resin lenses are used in electronic devices such as mobile phones, digital cameras, and in-vehicle cameras, and are required to have excellent optical characteristics according to the purpose of the electronic devices.
  • the resin lens is required to have high durability, for example, heat resistance and weather resistance, and high productivity that can be molded with high yield, in accordance with the use mode.
  • thermoplastic transparent resins such as polycarbonate resins, cycloolefin polymers, and methacrylic resins have been used.
  • the transition to level molding is being actively discussed.
  • wafer level molding from the viewpoint of productivity, a hybrid lens system in which a lens is formed on a support such as a glass substrate is generally used.
  • the mold In wafer level molding, the mold also needs to be molded at wafer level.
  • a common mold for resin lens production uses metal excavated and polished, but at the wafer level it has many lens patterns in the plane, and its in-plane error and inter-pixel pitch are accurate Need to control. Therefore, the production of the mold is very difficult and expensive.
  • the UV light used for curing the resin lens material does not transmit, which limits the material of the support on which the lens is formed. Therefore, it is common to manufacture a replica mold using a master mold and a replica mold material, and to perform wafer level molding using the replica mold.
  • Patent Document 1 a method for producing a replica mold by step-and-repeat molding in a wafer using a relatively inexpensive master mold for one pixel and a replica mold material has been developed. ing.
  • the replica mold material generally used has a low transmittance for UV light used in the process of manufacturing a resin lens, particularly at a wavelength of 365 nm, and a high curing shrinkage rate when the replica mold material is cured. Therefore, there are problems such as curing failure of the resin lens material, prolongation of the light curing process, and low pattern shape reproducibility of the master mold.
  • the replica mold has a high Young's modulus to reduce the mold release force from the master mold when producing the replica mold and the mold release force when molding the resin lens material using the produced replica mold. It will be necessary.
  • Patent No. 4226061 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-172773
  • replica mold material that can be used to make a replica mold for molding a lens for a camera module, exhibits a low cure shrinkage when cured, and the cured product has high transparency and a high Young's modulus
  • the development was desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and exhibits a low cure shrinkage rate at the time of curing, a cured product has high transparency and high Young's modulus, and produces a replica mold for wafer level molding. It is an object of the present invention to provide a replica mold material suitable for use in the present invention, and a replica mold having a pattern made from the replica mold material.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a compound having an alkylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A skeleton and having a polymerizable group at both ends, The following findings were obtained by using a compound having 2 to 4 acryloyloxy groups and a material containing a photopolymerization initiator as a replica mold material, and the present invention was achieved. That is, the replica mold material for imprinting of the present invention has high transparency in the ultraviolet region, and has low cure shrinkage and high Young's modulus after photoimprinting with a thick film.
  • the replica mold material for imprints containing the following (A) component, (B) component, and (C) component.
  • the replica mold material for imprints according to the first aspect or the second aspect wherein the component (B) is a mixture of a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4) . (Wherein, R 7 is as defined in the above formula (2))
  • the component (B) has at least one ether bond or no alicyclic structure in one molecule, and one group represented by the formula (2) is two in one molecule.
  • the replica mold material for imprints according to the first aspect or the second aspect which is a compound having the same.
  • the replica mold material for imprints according to any one of the first to fifth aspects which further contains a compound having at least one thiol group as the component (D).
  • the replica mold material for imprints according to any one of the first to sixth aspects which further contains an antioxidant as a component (E).
  • a replica mold for imprints having a pattern which is manufactured from the replica mold material for imprints according to any one of the first aspect to the eighth aspect.
  • the replica mold for imprints according to the ninth aspect wherein the pattern is a reverse pattern of a lens shape.
  • the replica mold for imprinting according to the ninth aspect or the tenth aspect, wherein the maximum thickness of the replica mold for imprinting is 2.0 mm.
  • the replica mold material for imprinting of the present invention contains the di (meth) acrylate compound represented by the formula (1) and a compound having two to four (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
  • the replica mold material for imprinting of the present invention can be photocured, and peeling does not occur in part of the pattern when it is peeled from the master mold. And since the said replica mold material has the low cure shrinkage rate at the time of photocuring, the replica mold in which the desired pattern was correctly formed is obtained. Therefore, good pattern formation is possible by photoimprinting using this replica mold.
  • the replica mold material for imprinting of the present invention can be formed into a film on any base material, and the film formed on the base material has high transparency even in a thick film even if it is a thick film, It has a high Young's modulus.
  • the replica mold produced from the replica mold material for imprints of this invention can be used suitably for manufacture of the optical member by which shape accuracy is calculated
  • the curing speed, the dynamic viscosity, and the film thickness can be controlled by changing the type and the content ratio of the compound of the component (B). Therefore, the replica mold material for imprinting of the present invention can be designed for the material corresponding to the type of device to be manufactured and the types of exposure process and baking process, and the process margin can be expanded. It can be used suitably.
  • the compound of component (A) is a di (meth) acrylate compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 and R 6 each independently represent Represents a hydrogen atom or a methyl group
  • r 1 and r 2 each independently represent an integer of 1 to 5
  • Examples of the di (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) include ethoxy-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, ethoxy-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, propoxy-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, and propoxy-modified water Added bisphenol A dimethacrylate, butoxy modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, butoxy modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, ethoxypropoxy modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, ethoxypropoxy modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, ethoxy modified hydrogenated bisphenol F Diacrylate and ethoxy-modified hydrogenated bisphenol F dimethacrylate.
  • the di (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) is commercially available, and specific examples thereof include New Frontier (registered trademark) HBPE-4, and HBPEM-10 (above, H. Ind. Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • the di (meth) acrylate compounds of the component (A) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content ratio of the component (A) in the replica mold material for imprints of the present invention is 30% by mass or more and 90% by mass or less based on 100% by mass of the component (A) and the component (B) described later. Is preferably, and more preferably 30% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the content of the component (A) is less than 30% by mass, a low cure shrinkage can not be obtained when the replica mold material for imprints is cured, and the content of the component (A) is 90% by mass. If it exceeds, the hardened
  • the compound of the component (B) is a compound having two to four groups represented by the following formula (2) in one molecule (with the exception of the di (meth) acrylate compound represented by the formula (1)). ).
  • Examples of the compound of the component (B) include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxypropanediol di (meth) acrylate and 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 3-methyl-1 , 5-Pentanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Polypropylene glycol di (meth)
  • the compounds of the above component (B) are commercially available, and specific examples thereof include A-200, A-400, A-600, A-1000, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, and the like. 14G, 23G, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 3PG, 9PG, 701A, 701, A-HD-N, HD-N, A-NOD-N, NOD-N, A- DOD, DOD-N, A-DCP, DCP, A-DOG, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT, A-TMPT-3EO, A- GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-9300, A-93001CL, A-9300-3CL, A-9300-6CL, AD-TMP, A-TMMT, ATM-4E, ATM 35E (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the compounds of the component (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator which is the component (C) is not particularly limited as long as it has absorption in the light source used at the time of photocuring of the replica mold material for imprints of the present invention.
  • the photopolymerization initiator which is the component (C) is not particularly limited as long as it has absorption in the light source used at the time of photocuring of the replica mold material for imprints of the present invention.
  • tert-butylperoxy-iso-butyrate 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, di- -Tert-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide
  • Organic peroxides 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, octamethylanthraquinone, quinones such as 1,2-benzanthraquinone, etc.
  • the photopolymerization initiator is available as a commercial product, and specific examples thereof include IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, Same as 379, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, 250, 1173, MBF, 4265, TPO (manufactured by BASF Japan Ltd.) ), KAYACURE (registered trademark) DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. made), VICURE-10, 55 (above, made by STAUFFER Co.
  • IRGACURE registered trademark
  • the said photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the component (C) in the replica mold material for imprints of the present invention is, for example, 0.01% by mass to 1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the components (A) and (B). Preferably it is 0.01 to 0.5 mass%, More preferably, it is 0.05 to 0.5 mass%.
  • the content ratio of the component (C) is less than 0.01% by mass, the replica mold material for imprinting can not obtain sufficient curability, and therefore, the patterning property is deteriorated, and the content of the component (C) is contained. If the proportion is more than 1% by mass, the cured product obtained from the replica mold material can not have sufficient transparency in the ultraviolet region.
  • Examples of the compound having at least one thiol group which is the component (D) include methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 3 N-octyl mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptopropionyloxy) butane, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolethane tris (3 -Mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol teto Kiss (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mer
  • Alkyl thiols such as benzenethiol, 3-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, naphthalene-2-thiol, pyridine-2-thiol, benzimidazole-2-thiol, benzothiazole-2-thiol; 2-mercapto Mercapto alcohols such as ethanol and 4-mercapto-1-butanol; and silane-containing thiols such as 3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol and 3- (triethoxysilyl) propane-1-thiol.
  • the compound having at least one thiol group is commercially available, and specific examples thereof include Thiocarcol (registered trademark) 20 (manufactured by Kao Corporation), Karenz MT (registered trademark) PE1, and BD1. , NR1, TPMB, TEMB (manufactured by Showa Denko KK).
  • the component (D) in the replica mold material for imprints of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio is, for example, 0.01 mass% to 30 mass%, more preferably 0.05 mass% to 20 mass% with respect to 100 mass% of the total mass of the components (A) and (B). It is mass%.
  • antioxidant which is (E) component
  • a phenol type antioxidant, phosphoric acid type antioxidant, and sulfide type antioxidant are mentioned, for example.
  • the antioxidant which is the component (E) is commercially available, and specific examples thereof include IRGANOX (registered trademark) 245, 1010, 1035, 1076, and 1135 [BASF Japan Ltd. Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumilizer (registered trademark) GA-80, GP, MDP-S, BBM-S, WX-R (all, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Adekastab (registered trademark) AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330, PEP-36, PEP-8, The same PEP-10, 2112, 2112RG, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, AO-412S, AO-503 (all manufactured by ADEKA) listed Et al That.
  • the component (E) in the replica mold material for imprints of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio thereof is, for example, 0.01 mass% to 20 mass%, and more preferably 0.05 mass% to 100 mass%, based on the total mass 100 mass% of the components (A) and (B). It is 10% by mass.
  • the surfactant which is the component (F) for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc., polyoxyethylene octyl Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polio Shi sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, nonionic surfactants of polyoxyethylene sorb
  • the above surfactants can be obtained as commercial products, and specific examples thereof include F-Top (registered trademark) EF 301, EF 303, EF 352 (above, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Megafuck ( Registered trademark) F-171, F-173, F-477, F-554, F-556, R-08, R-30, R-30N, R- 40, R-40-LM, RS-56, RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90 ( As described above, DIC Corporation, Florard FC 430, FC 431 (above, 3 M Japan), Asahi Guard (registered trademark) AG 710, Surflon (registered trademark) S-382, SC 101, SC 102, and SC 103.
  • F-Top registered trademark
  • EF 301 EF 301
  • EF 303 EF 352
  • Megafuck Registered trademark
  • same Fluorinated surfactants such as C104, SC105 and SC106 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-302, BYK-307, BYK-322 , BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378, BYK-UV 3500, BYK-UV 3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
  • the surfactant in the replica mold material for imprints of the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • the content ratio thereof is preferably 0.01% by mass to 40% by mass, and more preferably 0.01% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the components (A) and (B). To 10% by mass.
  • the replica mold material for imprinting of the present invention may optionally be a compound having one (meth) acryloyloxy group in one molecule, an epoxy compound, a photoacid generator, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a photosensitizer, an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, an adhesion aiding agent, a releasability improver and a solvent can be contained.
  • the compound having one (meth) acryloyloxy group in one molecule can be added to adjust the viscosity without impairing the transparency, the cure shrinkage rate and the Young's modulus, for example, methyl (meth ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Normal octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydroful Lyl (meth) acrylate,
  • Compounds having one (meth) acryloyloxy group in one molecule are commercially available, and specific examples thereof include HEA, HPA, 4-HBA, AIB, TBA, NOA, IOAA, INAA, LA, STA, ISTA, IBXA, 2-MTA, bis coat # 155, bis coat # 160, bis coat # 192, bis coat # 150, bis coat # 190, bis coat # MTG, bismer MPE400A, bismer MPE550A, MEDOL-10, CHDOL-10, OXE-10, OXE-30, 1-ADA, 1-ADMA, GBLA, GBLMA (all, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Funkryl (registered trademark) FA-513AS, and FA-513M (all, Hitachi) And Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of the above epoxy compounds include EPIDEAL (registered trademark) GT-401 and PB3600, Celoxide (registered trademark) 2021 P, 2000 and 3000, EHPE 3150, and EHPE 3150 CE (all manufactured by Daicel Co., Ltd.), EPICLON (registered trademark) Trademarks 840, 840-S, N-660, N-673-80M (all manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of the photoacid generator include IRGACURE (registered trademark) PAG 103, PAG 108, PAG 121, PAG 203, and CGI 725 (both from BASF Japan Ltd.), WPAG-145, WPAG-170, and WPAG-199.
  • WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367 (all, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), TFE-triazine, TME-triazine, MP-triazine, dimethoxytriazine, TS-91, TS-01 ((stock) And CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-110P, CPI-210S, and CPI-110B (all from San-Apro Co., Ltd.).
  • the photosensitizer for example, thioxanthene type, thioxanthone type, xanthene type, ketone type, thiopyrylium salt type, base styryl type, merocyanine type, 3-substituted coumarin type, 3,4-substituted coumarin type, cyanine type And acridine type, thiazine type, phenothiazine type, anthracene type, coronene type, benzanthracene type, perylene type, ketocoumarin type, coumarin type and borate type.
  • the photosensitizers are commercially available, and specific examples thereof include Anthracure (registered trademark) UVS-581 and UVS-1331 (all manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), KAYACURE A registered trademark DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be mentioned. These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. The absorption wavelength in the UV region can also be adjusted by using the photosensitizer.
  • UV absorber examples include TINUVIN (registered trademark) PS, 99-2, 109, 328, 384-2, 400, 405, 460, 477, 479, 900. 928, 1130, 111 FDL, 123, 144, 152, 292, 5100, 400-DW, 477-DW, 99-DW, 123-DW, 5050, 5060, 5151 (all manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing speed of the outermost surface of the film can be controlled at the time of photocuring of the replica mold material for imprints of the present invention, and release from the master mold at the time of producing the replica mold. In some cases, it is possible to improve the releasability from the replica mold when molding a resin lens material using the produced replica mold.
  • chain transfer agent examples include diethyl disulfide, dipropyl disulfide, diisopropyl disulfide, dibutyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, dipentyl disulfide, diisopentyl disulfide, dihexyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, didecyl disulfide, bis (2 , 3, 3, 4, 4, 5-hexamethylhexan-2-yl) disulfide (di-tert-dodecyl disulfide), bis (2, 2-diethoxyethyl) disulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, Alkyl disulfides such as dibenzyl disulfide; diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide, di (pyridin-2-yl) pyridyl disulfide, di (benzimidazole-2 Aromatic dis
  • adhesion adjuvant examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the adhesion to the substrate is improved by using the adhesion aiding agent.
  • the content of the adhesion aiding agent is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the components (A) and (B). %.
  • Examples of the releasability improver include fluorine-containing compounds.
  • fluorine-containing compound for example, R-5410, R-1420, M-5410, M-1420, E-5444, E-7432, A-1430, A-1630 (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.) can be used. It can be mentioned.
  • solvent examples include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether Ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di
  • the said solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a solvent is defined as all components of the replica mold material for imprints of the present invention, that is, all components including the components (A) to (F) and other additives as described above, excluding the solvent.
  • the solid content is 50% by mass to 99% by mass, preferably 70% by mass to 99% by mass.
  • replica mold material for imprinting preparation method of the replica mold material for imprints of this invention is not specifically limited, (A) component, (B) component, (C) component, and if desired (D) component, (E) component, (F)
  • the components and other additives may be mixed so that the imprint replica molding material is in a uniform state.
  • the order of mixing the components (A) to (C) and, if desired, the components (D) to (F) and other additives is not a problem if uniform imprint replica mold material is obtained. There is no particular limitation.
  • component (A) and component (B) are mixed at a predetermined ratio, and further, component (C), and optionally (D) component, (E) component and There is also a method of appropriately mixing the component (F) to obtain a uniform replica mold material for imprinting.
  • component (C) and component (B) are mixed at a predetermined ratio, and further, component (C), and optionally (D) component, (E) component and There is also a method of appropriately mixing the component (F) to obtain a uniform replica mold material for imprinting.
  • other additives may be further added and mixed, as necessary, at appropriate stages of the preparation method.
  • the replica mold material for imprinting of the present invention is coated on a substrate or on a master mold, the substrate and the master mold are attached and photocured, and the obtained photocured product is released from the master mold By doing this, a desired replica mold for imprinting can be obtained.
  • the coating method may be a known or known method such as potting method, spin coating method, dip coating method, dip coating method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer Printing method, brush coating, blade coating method, air knife coating method can be mentioned.
  • the replica mold obtained from the replica mold material for imprints of the present invention can be improved in transparency in the ultraviolet region by heating after release from the master mold.
  • a heating method use of a hot plate, an oven or the like can be mentioned.
  • a substrate for applying the replica mold material for imprints of the present invention for example, silicon, glass (ITO substrate) on which indium tin oxide (ITO) is formed, and silicon nitride (SiN) are formed.
  • flexible flexible substrates such as triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, cycloolefin (co) polymer, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, polyimide, polyamide, polyolefin, polypropylene, polyethylene, polyethylene na It is also possible to use a substrate comprising phthalate, polyether sulfone, and a copolymer obtained by combining these polymers.
  • the light source for photocuring imprinting replica mold material of the present invention is not particularly limited, for example, a high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, electrodeless lamp, a metal halide lamp, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer Laser, electron beam (EB), extreme ultraviolet (EUV), ultraviolet LED (UV-LED) can be mentioned.
  • a high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, electrodeless lamp, a metal halide lamp, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer Laser, electron beam (EB), extreme ultraviolet (EUV), ultraviolet LED (UV-LED) can be mentioned.
  • the wavelength generally, 436 nm G line, 405 nm H line, 365 nm I line, or GHI mixed line can be used.
  • Exposure is preferably a 30 mJ / cm 2 to 10000 mJ / cm 2, more preferably 100 mJ / cm 2 to 8000 mJ / cm 2.
  • the apparatus used for the baking step is not particularly limited. For example, using a hot plate, an oven, or a furnace, baking is performed in an appropriate atmosphere, that is, in the atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or vacuum. Anything that can do
  • the baking temperature is not particularly limited as long as the purpose of evaporating the solvent can be achieved, and can be performed, for example, at 40 ° C to 200 ° C.
  • the apparatus for performing light imprinting is not particularly limited as long as the target pattern can be obtained.
  • ST50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • Sindre registered trademark
  • NM manufactured by Meisho Kiko Co., Ltd.
  • a method can be used in which the base material and the master mold are pressure bonded, and after photocuring, the cured product is released from the master mold.
  • the material of the master mold to be used for photo-imprinting for use in the present invention for example, quartz silicon (Si), nickel, alumina (Al 2 O 3), carbonyl silane, there may be mentioned a glassy carbon, There is no particular limitation as long as the desired pattern can be obtained.
  • the master mold may be subjected to a release treatment for forming a thin film of a fluorine-based compound or the like on the surface thereof in order to enhance the release property.
  • the release agent used for the release treatment includes, for example, OPTOOL (registered trademark) HD and the same DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., but is not particularly limited as long as the desired pattern is obtained.
  • the pattern size of the imprinting replica mold obtained by the present invention is not particularly limited, and for example, it is possible to obtain a good pattern even on the nanometer order, micrometer order, and millimeter order.
  • Example 1 New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (hereinafter referred to as "HBPE-4" in the present specification) 3 g, KAYARAD (registered trademark) PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 2 5 g of HBPE-4, 5 g of PET-30, and 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and replica mold material RM for imprinting -A2 was prepared.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 3 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, and 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and replica mold material RM for imprinting -A3 was prepared.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 4 7 g of HBPE-4, 2.5 g of PET-30, 0.5 g of 1-ADMA (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.01 g of IRGACURE 184 (total weight 100 of HBPE-4 and PET-30) 0.1% by mass with respect to% by mass) was added to prepare a replica mold material for imprinting RM-a4.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 5 3 g of HBPE-4, 7 g of NK ester A-DOG (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “A-DOG” in the present specification), and 0.01 g of IRGACURE 184 (HBPE- 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of 4 and A-DOG was added to prepare a replica mold material for imprinting RM-a5.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 6 5 g of HBPE-4, 5 g of A-DOG and 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and replica mold material RM for imprinting -A6 was prepared.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 7 7 g of HBPE-4, 3 g of A-DOG, and 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and replica mold material RM for imprinting -A7 was prepared.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 8 7 g of HBPE-4, 3 g of NK ester A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as "A-TMPT" in the present specification), and 0.01 g of IRGACURE 184 (HBPE- 0.1% by mass with respect to the total mass 100% by mass of 4 and A-TMPT was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a8.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 9 7 g of HBPE-4, 3 g of NK ester A-DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% relative to the total mass of 100 mass% of HBPE-4 and A-DCP) Mass%) was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a9.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component and (C) component.
  • Example 10 5 g of HBPE-4, 5 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 0.05 g of thiocarcol 20 (HBPE) -0.5 and 0.5% by mass with respect to 100% by mass of PET-30 were added to prepare an replica mold material for imprint RM-a10 for imprinting.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 11 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 0.05 g of thiocarcol 20 (HBPE) 0.5% by mass based on 100% by mass of the total mass of -4 and PET-30 was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a11.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 12 5 g of HBPE-4, 5 g of A-DOG, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and 0.05 g of thiocarcol 20 (HBPE) 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of -4 and A-DOG was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a12.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 13 7 g of HBPE-4, 3 g of A-DOG, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and 0.05 g of thiocarcol 20 (HBPE) 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of -4 and A-DOG was added to prepare replica mold material RM-a13 for imprinting.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 14 5 g of HBPE-4, 5 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and Karenz MT (registered trademark) PE 1 ( Showa Denko Co., Ltd. product (hereinafter, abbreviated as “PE1” in the present specification) 0.05 g (0.5 mass% with respect to the total mass 100 mass% of HBPE-4 and PET-30) added And a replica mold material for imprint RM-a14 were prepared.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 15 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 0.05 g of PE1 (HBPE-
  • An imprint replica mold material RM-a15 was prepared by adding 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of 4 and PET-30.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 16 5 g of HBPE-4, 5 g of A-DOG, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and 0.05 g of PE1 (HBPE- 4) and 0.5% by mass with respect to the total mass 100% by mass of A-DOG were added to prepare a replica mold material RM-a16 for imprinting.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 17 7 g of HBPE-4, 3 g of A-DOG, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and 0.05 g of PE1 (HBPE- 4) and 0.5% by mass with respect to the total mass of 100% by mass of A-DOG were added to prepare a replica mold material for imprint RM-a17.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (D) component.
  • Example 18 5 g of HBPE-4, 5 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by weight based on the total weight 100% by weight of HBPE-4 and PET-30), and IRGANOX® 1010 (BASF) Add 0.01 g (0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30) by adding Japan (manufactured by Japan Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “IRGANOX 1010” in the present specification), An imprint replica mold material RM-a18 was prepared.
  • the replica mold material for imprinting of this example contains (A) component, (B) component, (C) component and (E) component.
  • Example 19 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 0.01 g of IRGANO1010 (HBPE- 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of 4 and PET-30) was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a19.
  • the replica mold material for imprinting of this example contains (A) component, (B) component, (C) component and (E) component.
  • Example 20 5 g of HBPE-4, 5 g of A-DOG, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and 0.01 g of IRGANO1010 (HBPE- 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of 4 and A-DOG was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a20.
  • the replica mold material for imprinting of this example contains (A) component, (B) component, (C) component and (E) component.
  • Example 21 7 g of HBPE-4, 3 g of A-DOG, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and A-DOG), and 0.01 g of IRGANO1010 (HBPE- 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of 4 and A-DOG was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a21.
  • the replica mold material for imprinting of this example contains (A) component, (B) component, (C) component and (E) component.
  • Example 22 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), BYK-UV 3570 (Bick Chemie Japan ( 0.01 g (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and replica mold material RM-a22 for imprinting was prepared.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (F) component.
  • Example 23 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 0.1 g of BYK-UV 3570 1% by mass with respect to the total mass 100% by mass of HBPE-4 and PET-30) was added to prepare a replica mold material for imprint RM-a23.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (F) component.
  • Example 24 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 0.5 g of BYK-UV 3570
  • An imprint replica mold material RM-a24 was prepared by adding 5% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (F) component.
  • Example 25 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 1 g of BYK-UV 3570 (HBPE-
  • An imprint replica mold material RM-a24 was prepared by adding 10% by mass to 100% by mass of the total mass of 4 and PET-30.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (F) component.
  • Example 26 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, 0.01 g of IRGACURE 184 (0.1% by mass relative to 100% by mass of the total mass of HBPE-4 and PET-30), and 2 g of BYK-UV 3570 (HBPE-
  • An imprint replica mold material RM-a26 was prepared by adding 20% by mass to 100% by mass of the total mass of 4 and PET-30.
  • the replica mold material for imprinting of the present example contains (A) component, (B) component, (C) component and (F) component.
  • Comparative Example 1 10 g of HBPE-4 and 0.01 g of IRGACURE 184 were added to prepare a replica mold material for imprinting RM-b1.
  • the replica mold material for imprinting of this comparative example contains the (A) component and the (C) component but does not contain the (B) component.
  • Comparative Example 2 10 g of PET-30 and 0.01 g of IRGACURE 184 were added to prepare a replica mold material for imprint RM-b2.
  • the replica mold material for imprinting of the present comparative example includes the (B) component and the (C) component but does not include the (A) component.
  • Comparative Example 3 10 g of A-TMPT and 0.01 g of IRGACURE 184 were added to prepare a replica mold material for imprint RM-b3.
  • the replica mold material for imprinting of the present comparative example includes the (B) component and the (C) component but does not include the (A) component.
  • Comparative Example 4 10 g of NK ester APG-700 and 0.01 g of IRGACURE 184 were added to prepare replica mold material RM-b5 for imprinting.
  • the replica mold material for imprinting of the present comparative example includes the (B) component and the (C) component but does not include the (A) component.
  • Comparative Example 5 5 g of Biscoat # 230, 5 g of PET-30, and 0.01 g of IRGACURE 184 were added to prepare a replica mold material for imprinting RM-b6. Since the biscoat # 230 used in this comparative example does not correspond to the component (A), the replica mold material for imprints of this comparative example contains the components (B) and (C) but does not contain the component (A) .
  • Comparative Example 6 An imprint replica mold material RM-b7 was prepared by adding 5 g of Biscoat # 230, 5 g of A-DOG, and 0.01 g of IRGACURE 184. Since the biscoat # 230 used in the comparative example does not correspond to the component (A), the replica mold material for imprints of this comparative example contains the components (B) and (C) but does not contain the component (A).
  • Comparative Example 7 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, and 0.2 g of IRGACURE 184 (2% by mass with respect to the total mass of HBPE-4 and PET-30) were added to prepare replica mold material RM-b8 for imprinting .
  • the upper limit of the content ratio of the component (C) is 0.01% by mass to 1% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the components (A) and (B) The value has been exceeded.
  • Comparative Example 8 7 g of HBPE-4, 3 g of PET-30, and 0.0005 g of IRGACURE 184 (0.005% by mass with respect to the total mass of HBPE-4 and PET-30), and the replica mold material RM-b9 for imprinting Prepared.
  • the content ratio of the component (C) is lower than the lower limit of 0.01 mass% to 1 mass% with respect to 100 mass% of the total mass of the components (A) and (B). It is less than the value.
  • Photo imprinting is always performed at 23 ° C., a) Pressurized to 500 N for 10 seconds, b) Exposure of 5000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, c) Pressure reduction over 10 seconds, d) Nickel
  • the mold molding and the quartz glass substrate were separated and performed in the sequence of mold release to obtain a convex lens pattern on the quartz glass substrate.
  • the convex lens pattern obtained on the quartz glass substrate was heated for 5 minutes with a 150 ° C. hot plate to obtain a replica mold for imprinting.
  • the quartz glass substrate used is subjected to adhesion treatment by spin-coating KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in advance and heating for 5 minutes on a hot plate at 150 ° C.
  • KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the presence or absence of peeling and cracking of the convex lens pattern was observed using an industrial microscope ECLIPSE L150 (manufactured by Nikon Corporation). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • NOVEC 1720 is spin-coated on the surface of the convex lens pattern of the replica mold where neither peeling nor cracking of the convex lens pattern was observed, and heated for 10 minutes on a hot plate at 100 ° C.
  • the replica mold surface was subjected to release treatment.
  • Photoimprinting is always performed at 23 ° C., a) Pressurized to 500 N for 10 seconds, b) Exposure of 5000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, c) Pressure reduction over 10 seconds, d) Replica
  • the mold and the quartz glass substrate were separated and performed in the sequence of mold release to obtain a concave lens pattern on the quartz glass substrate.
  • the presence or absence of peeling or cracking of the obtained concave lens pattern was observed using an industrial microscope ECLIPSE L150 (manufactured by Nikon Corporation). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the replica mold material for imprinting of the present invention has a low cure shrinkage rate at the time of photocuring, and a molded body produced from the replica mold material has high transparency in the ultraviolet region and high Young's modulus. It will be possessed at the same time.

Abstract

【課題】 新規なインプリント用レプリカモールド材料を提供する。 【解決手段】 下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有するインプリント用レプリカモールド材料。 (A):下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物 (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r1及びr2はそれぞれ独立に整数を表す。) (B):下記式(2)で表される基を一分子中に2つ乃至4つ有する化合物(但し、前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を除く。) (式中、Xは単結合又はアルキレン基を表し、R7は水素原子又はメチル基を表す。) (C):光重合開始剤

Description

インプリント用レプリカモールド材料
本発明は、インプリント用レプリカモールド材料、及び当該材料から作製された、パターンを有するレプリカモールドに関する。より詳しくは、前記レプリカモールド材料の硬化時における収縮率(以下、本明細書では「硬化収縮率」と略称する。)が小さく、厚膜であっても紫外線領域において高透明性を保持し、更に高ヤング率を有する、パターンを有するレプリカモールドに関するものである。本明細書において“厚膜”とは、0.01mm以上の厚さで、最大厚さ2.0mmの膜を表す。
樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、当該樹脂レンズは、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。
樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。
ウェハレベル成形においては、モールドもウェハレベルで成型される必要がある。一般的な樹脂レンズ製造用のモールドは、金属を掘削及び研磨したものが用いられているが、ウェハレベルでは面内に多数のレンズパターンを有し、かつその面内誤差や画素間ピッチを正確に制御する必要がある。そのため、モールドの作製が非常に困難なうえ、高価となってしまう。さらに、金属製のモールドを用いる場合、樹脂レンズ用材料の硬化に用いるUV光が透過しないため、レンズが成形される支持体の素材に制限が生じる。そのため、マスターモールドとレプリカモールド材料を用いてレプリカモールドを作製し、そのレプリカモールドを用いてウェハレベル成形を行うことが一般的である。その中で、特許文献1に記載のように、比較的安価な一画素分のマスターモールドと、レプリカモールド材料とを用いて、ウェハ内のステップアンドリピート成型でレプリカモールドを作製する方法が開発されている。
しかしながら、一般的に用いられるレプリカモールド材料は、樹脂レンズの製造工程に用いるUV光、特に波長365nmの透過率が低く、当該レプリカモールド材料の硬化時における硬化収縮率が高い。そのため、樹脂レンズ用材料の硬化不良や光硬化プロセスの長時間化、さらにはマスターモールドのパターン形状再現性が低いといった問題が生じている。また、レプリカモールドを作製する際のマスターモールドからの離型力、及び作製したレプリカモールドを用いて樹脂レンズ用材料を成型する際の離型力を低下させるべく、レプリカモールドには高ヤング率が必要となる。
特許第4226061号公報(特開2009-172773号公報)
このように、カメラモジュール用レンズの成型向けのレプリカモールドの作製に使用し得ると共に、硬化時に低い硬化収縮率を示し、硬化物が高い透明性及び高いヤング率を有するレプリカモールド材料は未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化時に低硬化収縮率を示し、硬化物が高透明性及び高ヤング率を有し、且つウェハレベル成形用のレプリカモールドを作製するのに好適なレプリカモールド材料、及び当該レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するレプリカモールドを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、アルキレンオキサイド変性した水添ビスフェノールA骨格を有し、かつ両末端に重合性基を有する化合物、一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ乃至4つ有する化合物、及び光重合開始剤を含有する材料をレプリカモールド材料として使用することにより、次の知見を得、本発明を成した。すなわち、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、厚膜での光インプリント後、紫外線領域において高い透明性を有し、低い硬化収縮率かつ高ヤング率を有する。
すなわち本発明は、第1観点として、
下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有するインプリント用レプリカモールド材料。
(A):下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R及びRはそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r及びrはそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
(B):下記式(2)で表される基を一分子中に2つ乃至4つ有する化合物(但し、前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を除く。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Xは単結合又は炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表す。)
(C):前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、0.01質量%乃至1質量%の光重合開始剤
第2観点として、
前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、該(A)成分を30質量%乃至90質量%含む、第1観点に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
第3観点として、
前記(B)成分が下記式(3)で表される化合物と下記式(4)で表される化合物との混合体である、第1観点又は第2観点に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、Rは前記式(2)における定義と同義である。)
第4観点として、
前記(B)成分がエーテル結合を少なくとも1つ含む又はエーテル結合を含まない脂環構造を一分子中に1つ有し、かつ前記式(2)で表される基を一分子中に2つ有する化合物である、第1観点又は第2観点に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
第5観点として、
前記(B)成分が下記式(5)で表される化合物である、第1観点、第2観点又は第4観点に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、2つのRは前記式(2)における定義と同義である。)
第6観点として、
(D)成分としてチオール基を少なくとも1つ有する化合物をさらに含有する第1観点乃至第5観点のいずれか一に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
第7観点として、
(E)成分として酸化防止剤をさらに含有する第1観点乃至第6観点のいずれか一に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
第8観点として、
(F)成分として界面活性剤をさらに含有する第1観点乃至第7観点のいずれか一に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
第9観点として、
第1観点至第8観点のいずれか一に記載のインプリント用レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するインプリント用レプリカモールド。
第10観点として、
前記パターンがレンズ形状の反転パターンである、第9観点に記載のインプリント用レプリカモールド。
第11観点として、
前記インプリント用レプリカモールドの最大厚さが2.0mmである、第9観点又は第10観点に記載のインプリント用レプリカモールド。
第12観点として、
第1観点乃至第8観点のいずれか一に記載のインプリント用レプリカモールド材料をマスターモールド上に塗布する工程、
前記レプリカモールド材料を介して前記マスターモールドを基材と圧着する工程、
前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法。
第13観点として、
第1観点乃至第8観点のいずれか一に記載のインプリント用レプリカモールド材料を基材上に塗布する工程、
前記レプリカモールド材料を介して前記基材をマスターモールドと圧着する工程、
前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法に関する。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物と、一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ乃至4つ有する化合物とを含有することにより、当該レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するレプリカモールドは、厚膜でも紫外線領域において高い透明性を有し、かつ高ヤング率を有する。
また本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、光硬化が可能であり、かつマスターモールドからの剥離時にパターンの一部に剥がれが生じない。そして当該レプリカモールド材料は、光硬化時における硬化収縮率が低いため、所望のパターンが正確に形成されたレプリカモールドが得られる。したがって、このレプリカモールドを用いて光インプリントを行うことで、良好なパターン形成が可能である。
また本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、任意の基材上に製膜することができ、当該基材上に形成された膜は、厚膜でも紫外線領域において高い透明性を有し、かつ高ヤング率を有する。このため、本発明のインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドは、固体撮像素子、センサー用レンズなどの形状精度の求められる光学部材の製造に好適に用いることができる。
さらに、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、上記(B)成分の化合物の種類及び含有割合を変更することで、硬化速度、動的粘度、膜厚をコントロールすることができる。したがって、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、製造するデバイス種と露光プロセス及びベークプロセスの種類に対応した材料の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、光学部材の製造用モールドとして好適に用いることができる。
[(A)成分]
(A)成分の化合物は、下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R及びRはそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r及びrはそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
上記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、エトキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールFジアクリレート、及びエトキシ変性水添ビスフェノールFジメタクリレートが挙げられる。
上記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ニューフロンティア(登録商標)HBPE-4、同HBPEM-10(以上、第一工業製薬(株)製)が挙げられる。
上記(A)成分のジ(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における上記(A)成分の含有割合は、上記(A)成分及び後述する(B)成分の総質量100質量%に基づいて、30質量%以上90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以上75質量%以下である。上記(A)成分の含有割合が30質量%未満であると、インプリント用レプリカモールド材料の硬化時に低い硬化収縮率を得ることができず、当該(A)成分の含有割合が90質量%を超えると、当該レプリカモールド材料から得られる硬化物は高ヤング率を得ることができない。
[(B)成分]
(B)成分の化合物は下記式(2)で表される基を一分子中に2つ乃至4つ有する化合物(但し、前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を除く。)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記(B)成分の化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ポリメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、1,3-ジアクリロイルオキシアダマンタン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
上記(B)成分の化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、A-200、A-400、A-600、A-1000、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、3PG、9PG、701A、701、A-HD-N、HD-N、A-NOD-N、NOD-N、A-DOD、DOD-N、A-DCP、DCP、A-DOG、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT、A-TMPT-3EO、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-9300、A-9300-1CL、A-9300-3CL、A-9300-6CL、AD-TMP、A-TMMT、ATM-4E、ATM-35E(以上、新中村化学工業(株)製)、ライトエステル(登録商標)P-2M、同EG、同2EG、同3EG、同4EG、同9EG、同14EG、同1.4BG、同NP、同1.6HX、同1.9ND、同1.10DC、同G-101P、同PTMGA-250、同NP-A、同MPD-A、同1.6HX-A、同1.9ND-A、同DCP-A、同HPP-A、同G-201P、同TMP-A、同TMP-3EO-A、同TMP-6EO-3A、同PE-3A、同PE-4A(以上、共栄社化学(株)製)、ダイヤピュレスト(登録商標)ADDA(以上、三菱ガス化学(株)製)、ビスコート(登録商標)#195、同#230、同#260、同#310、同#335、同#295、同#300、同#400、同#360、同#3PA、同#3PMA(以上、大阪有機化学工業(株)製)、KAYARAD(登録商標)NPGDA、同PEG400DA、同FM-400、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-330、同PET-30、同T-1420(T)、同RP-1040(以上、日本化薬(株)製)が挙げられる。
上記(B)成分の化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[(C)成分]
(C)成分である光重合開始剤は、本発明のインプリント用レプリカモールド材料の光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。例えば、tert-ブチルペルオキシ-iso-ブチレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4-ビス[α-(tert-ブチルジオキシ)-iso-プロポキシ]ベンゼン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α-(iso-プロピルフェニル)-iso-プロピルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、1,1-ビス(tert-ブチルジオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ビス(tert-ブチルペルオキシカルボニル)-4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物;9,10-アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}-フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等のアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、IRGACURE(登録商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同4265、同TPO(以上、BASFジャパン(株)製)、KAYACURE(登録商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上、日本化薬(株)製)、VICURE-10、同55(以上、STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE(登録商標)KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上、日本シイベルヘグナー(株)製)、アデカオプトマーN-1717、同N-1414、同N-1606(以上、(株)ADEKA製)が挙げられる。
上記光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における(C)成分の含有割合は、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に対して、例えば0.01質量%乃至1質量%であり、好ましくは0.01質量%乃至0.5質量%であり、より好ましくは0.05質量%乃至0.5質量%である。上記(C)成分の含有割合が0.01質量%未満の場合には、インプリント用レプリカモールド材料は十分な硬化性が得られず、そのためパターニング特性が悪化し、上記(C)成分の含有割合が1質量%よりも多いと、当該レプリカモールド材料から得られる硬化物は紫外線領域における十分な透明性を有することができないからである。
[(D)成分]
(D)成分であるチオール基を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、メルカプト酢酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸3-メトキシブチル、3-メルカプトプロピオン酸n-オクチル、3-メルカプトプロピオン酸ステアリル、1,4-ビス(3-メルカプトプロピオニルオキシ)ブタン、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、トリス[2-(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシ)エチル]イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類;エタンチオール、2-メチルプロパン-2-チオール、1-ドデカンチオール、2,3,3,4,4,5-ヘキサメチルヘキサン-2-チオール(tert-ドデカンチオール)、エタン-1,2-ジチオール、プロパン-1,3-ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類;ベンゼンチオール、3-メチルベンゼンチオール、4-メチルベンゼンチオール、ナフタレン-2-チオール、ピリジン-2-チオール、ベンゾイミダゾール-2-チオール、ベンゾチアゾール-2-チオール等の芳香族チオール類;2-メルカプトエタノール、4-メルカプト-1-ブタノール等のメルカプトアルコール類;3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-チオール、3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-チオール等のシラン含有チオール類が挙げられる。
上記チオール基を少なくとも1つ有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、チオカルコール(登録商標)20(花王(株)製)、カレンズMT(登録商標)PE1、同BD1、同NR1、TPMB、TEMB(以上、昭和電工(株)製)が挙げられる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における(D)成分は1種単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。また、その含有割合は、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に対して、例えば0.01質量%乃至30質量%であり、より好ましくは0.05質量%乃至20質量%である。
[(E)成分]
(E)成分である酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤が挙げられる。
(E)成分である酸化防止剤は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、IRGANOX(登録商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135[以上、BASFジャパン(株)製]、スミライザー(登録商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R[以上、住友化学(株)製]、アデカスタブ(登録商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-50F、同AO-60、同AO-60G、同AO-80、同AO-330、同PEP-36、同PEP-8、同PEP-10、同2112、同2112RG、同1178、同1500、同C、同135A、同3010、同TPP、同AO-412S、同AO-503、(以上、(株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における(E)成分は1種単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。また、その含有割合としては、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に基づいて、例えば0.01質量%乃至20質量%であり、さらに好ましくは0.05質量%乃至10質量%である。
[(F)成分]
(F)成分である界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(登録商標)F-171、同F-173、同F-477、同F-486、同F-554、同F-556、同R-08、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM、同RS-56、同RS-75、同RS-72-K、同RS-76-E、同RS-76-NS、同RS-78、同RS-90(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、スリーエムジャパン(株)製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤;及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)を挙げることができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における界面活性剤は1種単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。また、その含有割合としては、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に基づいて、好ましくは0.01質量%乃至40質量%であり、より好ましくは0.01質量%乃至10質量%である。
[その他添加剤]
本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物、エポキシ化合物、光酸発生剤、光増感剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着補助剤、離型性向上剤及び溶媒を含有することができる。
上記一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物は、透明性や硬化収縮率およびヤング率を損なわず、粘度を調整するために添加することが可能であり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ノルマルオクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中で、硬化収縮率、及び紫外線領域における透明性を損なわない点において、脂環構造を含有する化合物が好ましい。
上記一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、HEA、HPA、4-HBA、AIB、TBA、NOAA、IOAA、INAA、LA、STA、ISTA、IBXA、2-MTA、ビスコート#155、ビスコート#160、ビスコート#192、ビスコート#150、ビスコート#190、ビスコート#MTG、ビスマーMPE400A、ビスマーMPE550A、MEDOL-10、CHDOL-10、OXE-10、OXE-30、1-ADA、1-ADMA、GBLA、GBLMA(以上、大阪有機化学工業(株)製)、ファンクリル(登録商標)FA-513AS、同FA-513M(以上、日立化成(株)製)が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポリード(登録商標)GT-401、同PB3600、セロキサイド(登録商標)2021P、同2000、同3000、EHPE3150、同EHPE3150CE(以上、(株)ダイセル製)、EPICLON(登録商標)840、同840-S、同N-660、同N-673-80M(以上、DIC(株)製)が挙げられる。
上記光酸発生剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)PAG103、同PAG108、同PAG121、同PAG203、同CGI725(以上、BASFジャパン(株)製)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上、和光純薬工業(株)製)、TFE-トリアジン、TME-トリアジン、MP-トリアジン、ジメトキシトリアジン、TS-91、TS-01((株)三和ケミカル製)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-110P、CPI-210S、CPI-110B((以上、サンアプロ(株)製)が挙げられる。
上記光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、チオキサントン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換クマリン系、3,4-置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系が挙げられる。上記光増感剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アントラキュアー(登録商標)UVS-581、同UVS-1331(以上、川崎化成工業(株)製)、KAYACURE(登録商標)DETX-S(日本化薬(株)製)が挙げられる。この光増感剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。当該光増感剤を用いることによって、UV領域の吸収波長を調整することもできる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN(登録商標)PS、同99-2、同109、同328、同384-2、同400、同405、同460、同477、同479、同900、同928、同1130、同111FDL、同123、同144、同152、同292、同5100、同400-DW、同477-DW、同99-DW、同123-DW、同5050、同5060、同5151(以上、BASFジャパン(株)製)が挙げられる。この紫外線吸収剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。当該紫外線吸収剤を用いることによって、本発明のインプリント用レプリカモールド材料の光硬化時に、膜の最表面の硬化速度を制御することができ、レプリカモールドを作製する際のマスターモールドからの離型性、及び作製したレプリカモールドを用いて樹脂レンズ用材料を成型する際の当該レプリカモールドからの離型性を向上できる場合がある。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス(2,3,3,4,4,5-ヘキサメチルヘキサン-2-イル)ジスルフィド(ジ-tert-ドデシルジスルフィド)、ビス(2,2-ジエトキシエチル)ジスルフィド、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類;ジフェニルジスルフィド、ジ-p-トリルジスルフィド、ジ(ピリジン-2-イル)ピリジルジスルフィド、ジ(ベンゾイミダゾール-2-イル)ジスルフィド、ジ(ベンゾチアゾール-2-イル)ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス(ペンタメチレン)チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。この連鎖移動剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記密着補助剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。当該密着補助剤を用いることによって、基材との密着性が向上する。当該密着補助剤の含有量は、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に基づいて、好ましくは5質量%乃至50質量%であり、より好ましくは10質量%乃至50質量%である。
上記離型性向上剤としては、例えば、フッ素含有化合物が挙げられる。フッ素含有化合物としては、例えば、R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上、ダイキン工業(株)製)が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、トルエン、p-キシレン、o-キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ-ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1-オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、アリルアルコール、n-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、n-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、1-メトキシ-2-ブタノール、イソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N-シクロヘキシル-2-ピロリジンが挙げられる。上記溶媒は上記(A)成分及び(B)成分の粘度を調節することができるものであれば、特に限定されるものではない。
上記溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒が使用される場合、本発明のインプリント用レプリカモールド材料の全成分、すなわち前述の(A)成分乃至(F)成分並びにその他添加剤を含む全成分から溶媒を除いたものとして定義される固形分は、50質量%乃至99質量%であり、好ましくは70質量%乃至99質量%であることが好ましい。
[インプリント用レプリカモールド材料の調製]
本発明のインプリント用レプリカモールド材料の調製方法は、特に限定されないが、(A)成分、(B)成分、(C)成分、並びに所望により(D)成分、(E)成分、(F)成分及びその他添加剤を混合し、インプリント用レプリカモール材料が均一な状態となっていればよい。また、(A)成分乃至(C)成分、並びに所望により(D)成分乃至(F)成分及びその他添加剤を混合する際の順序は、均一なインプリント用レプリカモールド材料が得られるなら問題なく、特に限定されない。当該レプリカモールド材料の調製方法としては、例えば、(A)成分、(B)成分を所定の割合で混合し、これに更に(C)成分、並びに所望により(D)成分、(E)成分及び(F)成分を適宜混合し、均一なインプリント用レプリカモールド材料とする方法も挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
[光インプリント及びパターンを有するレプリカモールド]
本発明のインプリント用レプリカモールド材料を、基材上又はマスターモールド上に塗布し、当該基材と当該マスターモールドを貼り合わせて光硬化させ、得られた光硬化物をそのマスターモールドから離型することで所望のインプリント用レプリカモールドを得ることができる。塗布方法としては、公知又は周知の方法、例えば、ポッティング法、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料から得られるレプリカモールドは、マスターモールドから離型後に加熱することで紫外線領域における透明性を向上させることができる。加熱方法はホットプレート、オーブン等の使用が挙げられる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料を塗布するための基材としては、例えば、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が製膜されたガラス(ITO基板)、シリコンナイトライド(SiN)が製膜されたガラス(SiN基板)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が製膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、アクリル、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。また、可撓性を有するフレキシブル基材、例えばトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン(コ)ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、並びにこれらポリマーを組み合わせた共重合体からなる基材を用いることも可能である。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料を光硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、Fエキシマーレーザー、電子線(EB)、極端紫外線(EUV)、紫外線LED(UV-LED)を挙げることができる。また、波長は、一般的には、436nmのG線、405nmのH線、365nmのI線、又はGHI混合線を用いることができる。露光量は、好ましくは、30mJ/cm乃至10000mJ/cmであり、より好ましくは100mJ/cm乃至8000mJ/cmである。
なお、前述のその他添加剤である溶媒を用いる場合には、光照射前の塗膜及び光照射後の光硬化物の少なくとも一方に対し、溶媒を蒸発させる目的で、ベーク工程を加えてもよい。ベーク工程に使用する機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中でベークすることができるものであればよい。ベーク温度は、溶媒を蒸発させる目的を達成できるなら特に限定されないが、例えば、40℃乃至200℃で行うことができる。
光インプリントを行う装置は、目的のパターンが得られれば特に限定されないが、例えば、東芝機械(株)製のST50、Obducat社製のSindre(登録商標)60、明昌機工(株)製のNM-0801HB等の市販されている装置にて、基材とマスターモールドを圧着し、光硬化後に当該マスターモールドから硬化物を離型する方法を用いることができる。
また、本発明で用いる光インプリントに使用するマスターモールドの材料としては、例えば、石英、シリコン(Si)、ニッケル、アルミナ(Al)、カルボニルシラン、グラッシーカーボンを挙げることができるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。また、マスターモールドは、離型性を高めるために、その表面にフッ素系化合物等の薄膜を形成する離型処理を行ってもよい。離型処理に用いる離型剤としては、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツール(登録商標)HD、同DSXが挙げられるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。
本発明により得られるインプリント用レプリカモールドのパターンサイズは特に限定されず、例えばナノメートルオーダー、マイクロメートルオーダー、ミリメートルオーダーでも良好なパターンを得ることが可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
[インプリント用レプリカモールド材料の調製]
<実施例1>
ニューフロンティア(登録商標)HBPE-4(第一工業製薬(株)製)(以下、本明細書では「HBPE-4」と略称する。)3g、KAYARAD(登録商標)PET-30(日本化薬(株)製)(以下、本明細書では「PET-30」と略称する。)を7g、及びIRGACURE(登録商標)184(BASFジャパン(株)製)(以下、本明細書では「IRGACURE184」と略称する。)を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a1を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例2>
HBPE-4を5g、PET-30を5g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a2を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例3>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a3を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例4>
HBPE-4を7g、PET-30を2.5g、1-ADMA(大阪有機化学工業(株)製)を0.5g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a4を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例5>
HBPE-4を3g、NKエステルA-DOG(新中村化学工業(株)製)(以下、本明細書では「A-DOG」と略称する。)を7g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a5を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例6>
HBPE-4を5g、A-DOGを5g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a6を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例7>
HBPE-4を7g、A-DOGを3g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a7を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例8>
HBPE-4を7g、NKエステルA-TMPT(新中村化学工業(株)製)(以下、本明細書では「A-TMPT」と略称する。)を3g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-TMPTの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a8を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例9>
HBPE-4を7g、NKエステルA-DCP(新中村化学工業(株)製)を3g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DCPの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a9を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例10>
HBPE-4を5g、PET-30を5g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びチオカルコール20を0.05g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a10を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例11>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びチオカルコール20を0.05g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a11を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例12>
HBPE-4を5g、A-DOGを5g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びチオカルコール20を0.05g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a12を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例13>
HBPE-4を7g、A-DOGを3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びチオカルコール20を0.05g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a13を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例14>
HBPE-4を5g、PET-30を5g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びカレンズMT(登録商標)PE1(昭和電工(株)製)(以下、本明細書では「PE1」と略称する。)を0.05g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a14を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例15>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びPE1を0.05g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a15を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例16>
HBPE-4を5g、A-DOGを5g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びPE1を0.05g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a16を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例17>
HBPE-4を7g、A-DOGを3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びPE1を0.05g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a17を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例18>
HBPE-4を5g、PET-30を5g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びIRGANOX(登録商標)1010(BASFジャパン(株)製)(以下、本明細書では「IRGANOX1010」と略称する。)を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a18を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(E)成分を含む。
<実施例19>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びIRGANOX1010を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a19を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(E)成分を含む。
<実施例20>
HBPE-4を5g、A-DOGを5g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びIRGANOX1010を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a20を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(E)成分を含む。
<実施例21>
HBPE-4を7g、A-DOGを3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びIRGANOX1010を0.01g(HBPE-4及びA-DOGの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a21を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(E)成分を含む。
<実施例22>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びBYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン(株)製)を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a22を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(F)成分を含む。
<実施例23>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びBYK-UV3570を0.1g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a23を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(F)成分を含む。
<実施例24>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びBYK-UV3570を0.5g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a24を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(F)成分を含む。
<実施例25>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びBYK-UV3570を1g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して10質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a24を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(F)成分を含む。
<実施例26>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びBYK-UV3570を2g(HBPE-4及びPET-30の総質量100質量%に対して20質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a26を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(F)成分を含む。
<比較例1>
HBPE-4を10g、及びIRGACURE184を0.01g加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b1を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分及び(C)成分を含むが(B)成分を含まない。
<比較例2>
PET-30を10g、及びIRGACURE184を0.01g加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b2を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(B)成分及び(C)成分を含むが(A)成分を含まない。
<比較例3>
A-TMPTを10g、及びIRGACURE184を0.01g加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b3を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(B)成分及び(C)成分を含むが(A)成分を含まない。
<比較例4>
NKエステルAPG-700を10g、及びIRGACURE184を0.01g加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b5を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(B)成分及び(C)成分を含むが(A)成分を含まない。
<比較例5>
ビスコート#230を5g、PET-30を5g、及びIRGACURE184を0.01g加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b6を調製した。本比較例で使用したビスコート#230は(A)成分に該当しないので、本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(B)成分及び(C)成分を含むが(A)成分を含まない。
<比較例6>
ビスコート#230を5g、A-DOGを5g、及びIRGACURE184を0.01g加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b7を調製した。比較例で使用したビスコート#230は(A)成分に該当しないので、本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(B)成分及び(C)成分を含むが(A)成分を含まない。
<比較例7>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、及びIRGACURE184を0.2g(HBPE-4及びPET-30の総質量に対して2質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b8を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(C)成分の含有割合が、(A)成分と(B)成分との総質量100質量%に対し0.01質量%乃至1質量%の上限値を超えている。
<比較例8>
HBPE-4を7g、PET-30を3g、及びIRGACURE184を0.0005g(HBPE-4及びPET-30の総質量に対して0.005質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b9を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(C)成分の含有割合が、(A)成分と(B)成分との総質量100質量%に対し0.01質量%乃至1質量%の下限値未満である。
[インプリント用レプリカモールドの作製]
実施例1乃至実施例26及び比較例1乃至比較例8で得られた各インプリント用レプリカモールド材料を、予めNOVEC(登録商標)1720(スリーエムジャパン(株)製)(以下、本明細書では「NOVEC1720」と略称する。)を用いて離型処理したニッケル製モールド(2mm径×300μm深さの凹レンズ型を縦3列×横5列の15個配置)へポッティングし、その上に石英ガラス基板を被せ、ナノインプリント装置NM-0801HB(明昌機工(株)製)を用いて光インプリントを行った。光インプリントは、常時23℃の条件で、a)10秒間かけて500Nまで加圧、b)高圧水銀ランプを用いて5000mJ/cmの露光、c)10秒間かけて除圧、d)ニッケル製モールドと石英ガラス基板を分離して離型、というシーケンスで行い、当該石英ガラス基板上に凸レンズパターンを得た。その石英ガラス基板上に得られた凸レンズパターンを150℃のホットプレートで5分間加熱し、インプリント用レプリカモールドを得た。使用した前記石英ガラス基板は、予めKBM-5103(信越化学工業(株)製)をスピンコートし、150℃のホットプレートで5分間加熱することにより、密着処理を行ったものである。得られたインプリント用レプリカモールドについて、工業用顕微鏡 ECLIPSE L150((株)ニコン製)を用いて、凸レンズパターンの剥がれ・割れの有無を観察した。その結果を表1及び表2に示す。
[レプリカモールドの離型処理]
前述の方法により得られたレプリカモールドのうち、凸レンズパターンの剥がれ・割れがいずれも観察されなかったレプリカモールドの凸レンズパターン表面上へ、NOVEC1720をスピンコートし、100℃のホットプレートで10分間加熱することにより、前記レプリカモールド表面を離型処理した。
[インプリント材料の調製]
A-DOGを5g及びUM-90(1/3)DA(宇部興産(株)製)5gを混合し、その混合物にIRGACURE184を0.2g加え、インプリント材料を調製した。
[レプリカモールドを用いた凹レンズパターンの作製]
調製したインプリント材料を、前述の密着処理を行った石英ガラス基板上へポッティングし、その上に前述の離型処理したレプリカモールドを被せ、ナノインプリント装置NM-0801HB(明昌機工(株)製)を用いて光インプリントを行った。光インプリントは、常時23℃の条件で、a)10秒間かけて500Nまで加圧、b)高圧水銀ランプを用いて5000mJ/cmの露光、c)10秒間かけて除圧、d)レプリカモールドと石英ガラス基板を分離して離型、というシーケンスで行い、当該石英ガラス基板上に凹レンズパターンを得た。工業用顕微鏡 ECLIPSE L150((株)ニコン製)を用いて、得られた凹レンズパターンの剥がれ・割れの有無を観察した。その結果を表1及び表2に示す。
[硬化膜の作製及び光学特性評価]
実施例1乃至実施例26及び比較例1乃至比較例8で得られた各インプリント用レプリカモールド材料を、0.5mm厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、NOVEC1720で表面処理をしたガラス基板2枚で挟み込んだ。この挟み込んだインプリント用レプリカモールド材料を、バッチ式UV照射装置(高圧水銀灯2kW×1灯)(アイグラフィックス(株)製)を用いて40mW/cmで125秒間UV露光した。得られた硬化物を前記ガラス基板から剥離した後、150℃のホットプレートで5分間加熱することで、厚さ0.5mmの硬化膜を作製した。得られた硬化膜の波長365nmにおける透過率を、分光光度計UV2600((株)島津製作所製)を用い、リファレンスを空気にした状態で測定した。その結果を表3及び表4に示す。
[硬化膜のヤング率測定]
前述の厚さ0.5mmの硬化膜を5mm×60mmの短冊状にカットした。その短冊状硬化膜の両端15mmを治具に固定し、オートグラフAGX-500NX((株)島津製作所製)を用いて試験速度5mm/分で引っ張り試験を行い、変位0.5%から1%におけるヤング率を測定した。その結果を表3及び表4に示す。
[硬化収縮率測定]
実施例1乃至実施例26及び比較例1乃至比較例8で得られた各インプリント用レプリカモールド材料(いずれも液体)、及び当該レプリカモールド材料から得られた前述の硬化膜について、乾式自動密度計アキュピック1330-01((株)島津製作所製)を用いて、密度を測定した。そして以下の式より、硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率=((硬化後の膜密度-硬化前のレプリカモールド材料の密度)/硬化後の膜密度)×100%
得られた結果を表3及び表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表1に示す結果より、実施例1乃至実施例26で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドの凸レンズパターンは、割れ・剥がれがいずれも観察されなかった。また、得られたレプリカモールドを用い、光インプリントにより作製した凹レンズパターンにも、割れ・剥がれはいずれも観察されなかった。一方、表2に示す結果より、比較例2、比較例4及び比較例8で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドには、割れ・剥がれの少なくとも一方が観察された。そして比較例3及び比較例7で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドを用い、光インプリントにより作製した凹レンズパターンには、いずれも剥がれが観察された。
表3に示す結果より、実施例1乃至実施例26で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製された硬化膜はいずれも、0.5mmの厚膜において、波長365nmにおける透過率が80%以上であり、紫外線領域における高い透明性が確認された。さらに、実施例1乃至実施例26で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製された硬化膜はいずれも、1.0GPa以上の高いヤング率を示し、硬化収縮率はいずれも8.5%以下と低い値を示した。一方、表4に示す結果より、比較例1乃至比較例8で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製された硬化膜は、波長365nmにおける透過率が80%を下回るか、又はヤング率が1.0GPaを下回るか、又は硬化収縮率が8.5%を上回る結果となった。
以上の結果から、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、光硬化時における硬化収縮率が低く、当該レプリカモールド材料から作製された成形体は、紫外線領域における高い透明性と、高ヤング率を同時に有するものとなる。
 

Claims (13)

  1. 下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有するインプリント用レプリカモールド材料。
    (A):下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R及びRはそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r及びrはそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
    (B):下記式(2)で表される基を一分子中に2つ乃至4つ有する化合物(但し、前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を除く。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Xは単結合又は炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表す。)
    (C):前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、0.01質量%乃至1質量%の光重合開始剤
  2. 前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、該(A)成分を30質量%乃至90質量%含む、請求項1に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  3. 前記(B)成分が下記式(3)で表される化合物と下記式(4)で表される化合物との混合体である、請求項1又は請求項2に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、Rは前記式(2)における定義と同義である。)
  4. 前記(B)成分がエーテル結合を少なくとも1つ含む又はエーテル結合を含まない脂環構造を一分子中に1つ有し、かつ前記式(2)で表される基を一分子中に2つ有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  5. 前記(B)成分が下記式(5)で表される化合物である、請求項1、請求項2又は請求項4に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、2つのRは前記式(2)における定義と同義である。)
  6. (D)成分としてチオール基を少なくとも1つ有する化合物をさらに含有する請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  7. (E)成分として酸化防止剤をさらに含有する請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  8. (F)成分として界面活性剤をさらに含有する請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  9. 請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するインプリント用レプリカモールド。
  10. 前記パターンがレンズ形状の反転パターンである、請求項9に記載のインプリント用レプリカモールド。
  11. 前記インプリント用レプリカモールドの最大厚さが2.0mmである、請求項9又は請求項10に記載のインプリント用レプリカモールド。
  12. 請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料をマスターモールド上に塗布する工程、
    前記レプリカモールド材料を介して前記マスターモールドを基材と圧着する工程、
    前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
    前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法。
  13. 請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料を基材上に塗布する工程、
    前記レプリカモールド材料を介して前記基材をマスターモールドと圧着する工程、
    前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
    前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法。
     
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