JP5794420B2 - シリコーン骨格を有する化合物を含む光インプリント材料 - Google Patents
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Description
したがって、ナノインプリントリソグラフィは、光リソグラフィ技術に代わり、半導体デバイス、オプトデバイス、ディスプレイ、記憶媒体、バイオチップ等の製造への適用が期待されている技術であることから、ナノインプリントリソグラフィに用いる光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物について様々な報告がなされている(特許文献2、特許文献3)。
一方で、固体撮像装置、太陽電池、LEDデバイス、ディスプレイなどの電子デバイスでは、その内部または表面に作製した構造物に対して、光の反射防止及び透過性向上のため屈折率の抑制を求められることがある。一般にメチル/ジメチルシリコーン骨格を有する化合物は屈折率を低下させることが知られており、メチル/ジメチルシリコーン骨格を有する化合物を主成分として含む光インプリント材料は上記のような製品に対して有効となる。
また、本明細書では、形成されるパターンサイズがナノメートルオーダーに限らず、例えば、マイクロメートルオーダーである場合を含む光ナノインプリント技術を光インプリントと称する。
すなわち、本発明は、
(A)成分:下記式(1)及び/又は式(2)で表されるシリコーン骨格を有する化合物、
(式(1)中、aは0乃至400の整数を表し、bは4乃至20の整数を表し、L1はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表す。)
(式(2)中、cは1乃至255の整数を表し、2つのdはそれぞれ独立に1又は2を表し、2つのeはそれぞれ独立に1乃至100の整数を表し、2つのfはそれぞれ独立に0又は1を表すと共にd+f=2の関係式を満たし、2つのL2はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表す。)
及び
(B)成分:光重合開始剤
を含み、前記(B)成分の含有量は前記(A)成分の総質量に対して0.5phr乃至30phrである光インプリント材料である。
また、本発明の光インプリント材料は、任意の基材上に製膜することができ、光インプリント後に形成されるパターンが転写された膜は、固体撮像装置、太陽電池、LEDデバイス、ディスプレイなどの電子デバイスへ好適に用いることができる。
さらに、本発明の光インプリント材料は、上記(A)成分の種類および割合を変更することで硬化速度、動的粘度、膜厚をコントロールすることができる。したがって、本発明の光インプリント材料は、製造するデバイス種と露光プロセス及び焼成プロセスの種類に対応した材料の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、光学部材の製造に好適に用いることができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
(A)成分は、下記式(1)及び/又は式(2)で表されるシリコーン骨格を有する化合物である。
(式(1)中、aは0乃至400の整数を表し、bは4乃至20の整数を表し、L1はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表す。)
(式(2)中、cは1乃至255の整数を表し、2つのdはそれぞれ独立に1又は2を表し、2つのeはそれぞれ独立に1乃至100の整数を表し、2つのfはそれぞれ独立に0又は1を表すと共にd+f=2の関係式を満たし、2つのL2はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表す。)
ここで、アクリロイルオキシ基はアクリロキシ基と、メタアクリロイルオキシ基はメタアクリロキシ基と表現されることがある。
(B)成分である光重合開始剤としては、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−{4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル}−フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が挙げられるが、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。
本発明においては(C)成分として界面活性剤を含有してもよい。(C)成分である界面活性剤は、得られる塗膜の製膜性を調整する役割を果たす。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(三菱マテリアル電子化成株式会社製)、メガファック(登録商標)F171、同F173、同R−08、同R−30(DIC株式会社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子株式会社製)等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
本発明においては(D)成分として溶剤を含有してもよい。(D)成分である溶剤は、(A)成分の粘度調節の役割を果たす。
BYK(登録商標)−UV3570(ビックケミー・ジャパン株式会社製)30gを300gのノルマルヘキサン中へ沈殿させた後、デカンテーションを行い、沈殿物を分離した。そしてエバポレーターを用いて沈殿物に含まれる微量のノルマルヘキサンを除去し、下記式(3)で表されるシリコーン骨格を有する化合物Aを得た。
(式中、2つのL2はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表し、cは1乃至225の整数を表し、2つのeはそれぞれ独立に1乃至49の整数を表す。)
<実施例1>
合成例1で得たシリコーン骨格を有する化合物Aを5g採取し、DAROCUR(登録商標)1173(チバ・ジャパン株式会社製)(以下、「DAROCUR1173」と略称する。)を0.25g(シリコーン材料Aの総質量に対して5phr)加え、インプリント材料PNI−1を調製した。
UMS−182(Gelest社製)を5g採取し、DAROCUR1173を0.25g(UMS−182の総質量に対して5phr)加え、インプリント材料PNI−2を調製した。本実施例で使用したUMS−182は、前記式(1)で表されるシリコーン骨格を有する粘度80乃至120cpの化合物であって、式(1)中、L1はメタアクリロイルオキシ基を表し、メタアクリロイルオキシプロピルメチルシロキサン部位を15乃至20モル%有する。
実施例2で用いたUMS−182をUMS−992(Gelest社製)へ変更した以外は、実施例2と同様にインプリント材料PNI−3を調製した。本実施例で使用したUMS−992は、前記式(1)で表されるシリコーン骨格を有する粘度50乃至125cpの化合物であって、式(1)中、L1はメタアクリロイルオキシ基を表し、メタアクリロイルオキシプロピルメチルシロキサン部位を99乃至100モル%有する。
RMS−083(Gelest社製)を5g採取し、DAROCUR1173を0.25g(RMS−083の総質量に対して5phr)加え、更にメチルエチルケトンを1g加え、インプリント材料PNI−4を調製した。本実施例で使用したRMS−083は、前記式(1)で表されるシリコーン骨格を有する粘度2000乃至3000cpの化合物であって、式(1)中、L1はメタアクリロイルオキシ基を表し、メタアクリロイルオキシプロピルメチルシロキサン部位を7乃至9モル%有する。
実施例2で用いたUMS−182をX−22−164(信越化学工業株式会社製)へ変更した以外は、実施例2と同様にインプリント材料PNI−5を調製した。本比較例で使用したX−22−164は、下記式(4)で表されるシリコーン骨格を有する粘度10cpの化合物である。
(式中、nは1以上の整数を表し、2つのRは炭化水素基を表す。)
実施例2で用いたUMS−182をX−22−164AS(信越化学工業株式会社製)へ変更した以外は、実施例2と同様にインプリント材料PNI−6を調製した。本比較例で使用したX−22−164ASは、上記式(4)で表されるシリコーン骨格を有する粘度12cpの化合物である。
実施例2で用いたUMS−182をX−22−164A(信越化学工業株式会社製)へ変更した以外は、実施例2と同様にインプリント材料PNI−7を調製した。本比較例で使用したX−22−164Aは、上記式(4)で表されるシリコーン骨格を有する粘度25cpの化合物である。
実施例4で用いたRMS−083をX−22−164C(信越化学工業株式会社製)へ変更した以外は、実施例4と同様にインプリント材料PNI−8を調製した。本比較例で使用したX−22−164Cは、上記式(4)で表されるシリコーン骨格を有する粘度90cpの化合物である。
ナノインプリント装置は、NM−0801HB(明昌機構株式会社製)を使用した。実施例1乃至実施例4並びに比較例1乃至比較例4で得られた各インプリント材料をパターニング試験した。用いたモールドはシリコン製であり、パターンはライン0.25μm、スペース1μmのラインアンドスペースパターン(以下、L/Sパターンと略称する。)を使用した。モールドは事前にオプツール(登録商標)DSX(ダイキン工業株式会社製)をノベックHFE−7100(住友スリーエム株式会社)(以下、ノベックHFE−7100)で0.1%に希釈した溶液へ浸漬し、温度が90℃、湿度が90RH%の高温高湿装置を用いて1時間処理し、ノベックHFE−7100でリンス後、エアーで乾燥させたものを使用した。
Claims (10)
- (A)成分:下記式(1)及び/又は式(2)で表されるシリコーン骨格を有する化合物、
(式(1)中、aは0乃至400の整数を表し、bは4乃至20の整数を表し、L1はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表す。)
(式(2)中、cは1乃至255の整数を表し、2つのdはそれぞれ独立に1又は2を表し、2つのeはそれぞれ独立に1乃至100の整数を表し、fは0又は1を表すと共にd+f=2の関係式を満たし、2つのL2はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表す。)
及び
(B)成分:光重合開始剤
を含み、前記(B)成分の含有量は前記(A)成分の総質量に対して0.5phr乃至30phrである光インプリント材料。 - (C)成分として界面活性剤をさらに含有する、請求項1に記載の光インプリント材料。
- (D)成分として溶剤をさらに含有する、請求項1又は請求項2に記載の光インプリント材料。
- 請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載の光インプリント材料から作製され、パターンが転写された膜。
- 請求項4に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた部材。
- 請求項4に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた固体撮像装置。
- 請求項4に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたLEDデバイス。
- 請求項4に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた太陽電池。
- 請求項4に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたディスプレイ。
- 請求項4に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた電子デバイス。
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