JP6997418B2 - インプリント用レプリカモールド材料 - Google Patents

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Description

本発明は、インプリント用レプリカモールド材料、及び当該材料から作製された、パターンを有するインプリント用レプリカモールドに関する。より詳しくは、前記レプリカモールド材料の硬化時における収縮率(以下、本明細書では「硬化収縮率」と略称する。)が小さく、厚膜であっても紫外線領域において高透明性を有する、パターンを有するインプリント用レプリカモールドに関するものである。本明細書において“厚膜”とは、0.01mm以上の厚さで、最大厚さ2.0mmの膜を表す。
樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、当該樹脂レンズは、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。
樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。
ウェハレベル成形においては、モールドもウェハレベルで成型される必要がある。一般的な樹脂レンズ製造用のモールドは、金属を掘削及び研磨したものが用いられているが、ウェハレベルでは面内に多数のレンズパターンを有し、かつその面内誤差や画素間ピッチを正確に制御する必要がある。そのため、モールドの作製が非常に困難なうえ、高価となってしまう。さらに、金属製のモールドを用いる場合、樹脂レンズ用材料の硬化に用いるUV光が透過しないため、レンズが成形される支持体の素材に制限が生じる。そのため、マスターモールドとレプリカモールド材料を用いてレプリカモールドを作製し、そのレプリカモールドを用いてウェハレベル成形を行うことが一般的である。その中で、特許文献1に記載のように、比較的安価な一画素分のマスターモールドと、レプリカモールド材料とを用いて、ウェハ内のステップアンドリピート成型でレプリカモールドを作製する方法が開発されている。
しかしながら、一般的に用いられるレプリカモールド材料は、樹脂レンズの製造工程に用いるUV光、特に波長365nmの透過率が低く、当該レプリカモールド材料の硬化時における硬化収縮率が高い。そのため、樹脂レンズ用材料の硬化不良や光硬化プロセスの長時間化、さらにはマスターモールドのパターン形状再現性が低いといった問題が生じている。
特許第4226061号公報(特開2009-172773号公報)
本発明者らが知る限り、カメラモジュール用レンズの成型向けのレプリカモールドの作製に使用し得ると共に、硬化時に低い硬化収縮率を示し、硬化物が高い透明性を有するレプリカモールド材料は未だなく、その開発が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化時に低硬化収縮率を示し、硬化物が高透明性を有し、且つウェハレベル成形用のレプリカモールドを作製するのに好適なレプリカモールド材料、及び当該レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するレプリカモールドを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、アルキレンオキサイド変性した水添ビスフェノールA骨格を有し、かつ両末端に重合性基を有する化合物、特定の構造単位を有する非架橋性の共重合体、及び光重合開始剤を含有する材料をレプリカモールド材料として使用することにより、次の知見を得、本発明を完成した。すなわち、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、硬化時に低い硬化収縮率を有し、厚膜でも紫外線領域において高い透明性を有する。
すなわち本発明は、第1観点として、
下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有するインプリント用レプリカモールド材料に関する。
(A):下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物
Figure 0006997418000001
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r1及びr2はそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
(B):下記式(2)で表される構造単位及び下記式(3)で表される構造単位を有する非架橋性の共重合体
Figure 0006997418000002
(式中、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、X1は炭素原子数1乃至6の鎖状アルキル基を表し、X2はシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、イソボルニル構造、アダマンタン構造、又はトリシクロデカン構造を有する脂環式炭化水素基表す。)
(C):前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、0.01質量%乃至1質量%の光重合開始剤
第2観点として、
前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、該(B)成分を1質量%乃至50質量%含む、第1観点に記載のインプリント用レプリカモールド材料に関する。
第3観点として、
前記(B)成分の重量平均分子量が標準ポリスチレン換算で2,000乃至100,000である、第1観点又は第2観点に記載のインプリント用レプリカモールド材料に関する。
第4観点として、
前記脂環式炭化水素基はイソボルニル基である、第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のインプリント用レプリカモールド材料に関する。
第5観点として、
(D)成分としてチオール基を少なくとも1つ有する化合物をさらに含有する、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のインプリント用レプリカモールド材料に関する。
第6観点として、
(E)成分として酸化防止剤をさらに含有する、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のインプリント用レプリカモールド材料に関する。
第7観点として、
(F)成分として界面活性剤をさらに含有する、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のインプリント用レプリカモールド材料に関する。
第8観点として、
第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のインプリント用レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するインプリント用レプリカモールドに関する。
第9観点として、
前記パターンがレンズ形状の反転パターンである、第8観点に記載のインプリント用レプリカモールドに関する。
第10観点として、
前記インプリント用レプリカモールドの最大厚さが2.0mmである、第8観点又は第9観点に記載のインプリント用レプリカモールドに関する。
第11観点として、
第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のインプリント用レプリカモールド材料をマスターモールド上に塗布する工程、
前記レプリカモールド材料を介して前記マスターモールドを基材と圧着する工程、
前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法に関する。
第12観点として、
第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のインプリント用レプリカモールド材料を基材上に塗布する工程、
前記レプリカモールド材料を介して前記基材をマスターモールドと圧着する工程、
前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法に関する。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物と、前記式(2)で表される構造単位及び前記式(3)で表される構造単位を有する非架橋性の共重合体とを含有することにより、低い硬化収縮率を有し、当該レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するレプリカモールドは、厚膜でも紫外線領域において高い透明性を有する。
また本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、光硬化が可能であり、かつマスターモールドからの剥離時にパターンの一部に剥がれが生じない。そして当該レプリカモールド材料は、光硬化時における硬化収縮率が低いため、所望のパターンが正確に形成されたレプリカモールドが得られる。したがって、このレプリカモールドを用いて光インプリントを行うことで、良好なパターン形成が可能である。
また本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、任意の基材上に製膜することができ、当該基材上に形成された膜は、厚膜でも紫外線領域において高い透明性を有する。このため、本発明のインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドは、固体撮像素子、センサー用レンズなどの形状精度の求められる光学部材の製造に好適に用いることができる。
さらに、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、上記(B)成分の非架橋性の共重合体の種類及び含有割合を変更することで、動的粘度、膜厚をコントロールすることができる。したがって、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、製造するデバイス種と露光プロセス及びベークプロセスの種類に対応した材料の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、光学部材の製造用モールドとして好適に用いることができる。
[(A)成分]
(A)成分の化合物は、下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物である。
Figure 0006997418000003
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r1及びr2はそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
上記式(1)で表される化合物としては、例えば、エトキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールFジアクリレート、及びエトキシ変性水添ビスフェノールFジメタクリレートが挙げられる。
上記式(1)で表される化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としてはニューフロンティア(登録商標)HBPE-4、同HBPEM-10(以上、第一工業製薬(株)製)が挙げられる。
上記(A)成分のジ(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における上記(A)成分の含有割合は、上記(A)成分及び後述する(B)成分の総質量100質量%に基づいて、30質量%以上99質量%以下であることが好ましく、より好ましくは45質量%以上99質量%以下である。上記(A)成分の含有割合が30質量%未満であると、インプリント用レプリカモールド材料の硬化性が低下し、当該(A)成分の含有割合が99質量%を超えると、当該レプリカモールド材料の硬化時に低い硬化収縮率を得ることができない。
[(B)成分]
(B)成分の非架橋性の共重合体は下記式(2)で表される構造単位及び下記式(3)で表される構造単位を有する非架橋性の共重合体である。ここで、非架橋性とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の反応性基を有さないことを意味する。
Figure 0006997418000004
(式中、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、X1は炭素原子数1乃至6の鎖状アルキル基を表し、X2はシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、イソボルニル構造、アダマンタン構造、又はトリシクロデカン構造を有する脂環式炭化水素基表す。)
上記(B)成分の非架橋性の共重合体において、式(2)で表される構造単位の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)クリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-メチルブチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記(B)成分の非架橋性の共重合体において、式(3)で表される構造単位の単量体としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記単量体は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート(以上、東京化成工業(株)製)、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-アミルアクリレート、n-アミルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、2-メチルブチルアクリレート、2-メチルブチルメタクリレート、n-へキシルアクリレート、n-へキシルメタクリレート、2-エチルブチルアクリレート、2-エチルブチルメタクリレート(以上、ABCR GmbH & Co. KG製)、ライトエステルM、ライトエステルE、ライトエステルNB、ライトエステルIB、ライトエステルTB、ライトエステルCH、ライトエステルIB-X、ライトアクリレートIAA、ライトアクリレートIB-XA(以上、共栄社化学(株)製)、AIB、TBA、ビスコート#155、IBXA、ADA、ADMA、MADA、MADMA、EtADA、EAMA(P)(以上、大阪有機化学工業(株)製)、ファンクリル(登録商標)FA-513AS、同FA-513M(以上、日立化成(株)製)が挙げられる。
上記(B)成分の非架橋性の共重合体を得る方法としては特に限定はされないが、例えば上記単量体、溶媒および熱ラジカル開始剤を混合し、加熱攪拌する方法が挙げられる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における上記(B)成分の含有割合は、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に基づいて、1質量%乃至70質量%であることが好ましく、より好ましくは1質量%乃至55質量%以下である。
上記(B)成分の非架橋性の共重合体の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは2,000乃至100,000であり、より好ましくは3,000乃至50,000である。上記重量平均分子量が2,000未満であると、インプリント用レプリカモールド材料の硬化時に低い硬化収縮率を得ることができず、上記重量平均分子量が100,000を超えると当該レプリカモールド材料の硬化性が低下する。
[(C)成分]
(C)成分である光重合開始剤は、本発明のインプリント用レプリカモールド材料の光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。例えば、tert-ブチルペルオキシ-iso-ブチレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4-ビス[α-(tert-ブチルジオキシ)-iso-プロポキシ]ベンゼン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α-(iso-プロピルフェニル)-iso-プロピルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、1,1-ビス(tert-ブチルジオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ビス(tert-ブチルペルオキシカルボニル)-4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物;9,10-アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}-フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等のアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、IRGACURE(登録商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同4265、同TPO(以上、BASFジャパン(株)製)、KAYACURE(登録商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上、日本化薬(株)製)、VICURE-10、同55(以上、STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE(登録商標)KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上、日本シイベルヘグナー(株)製)、アデカオプトマーN-1717、同N-1414、同N-1606((株)ADEKA製)が挙げられる。
上記光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における(C)成分の含有割合は、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に対して、例えば0.01質量%乃至1質量%であり、好ましくは0.01質量%乃至0.5質量%であり、より好ましくは0.05質量%乃至0.5質量%である。上記(C)成分の含有割合が0.01質量%未満の場合には、インプリント用レプリカモールド材料は十分な硬化性が得られず、そのためパターニング特性が悪化し、上記(C)成分の含有割合が1質量%よりも多いと、当該レプリカモールド材料から得られる硬化物は紫外線領域における十分な透明性を有することができないからである。
[(D)成分]
(D)成分であるチオール基を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、メルカプト酢酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸3-メトキシブチル、3-メルカプトプロピオン酸n-オクチル、3-メルカプトプロピオン酸ステアリル、1,4-ビス(3-メルカプトプロピオニルオキシ)ブタン、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、トリス[2-(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシ)エチル]イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類;エタンチオール、2-メチルプロパン-2-チオール、1-ドデカンチオール、2,3,3,4,4,5-ヘキサメチルヘキサン-2-チオール(tert-ドデカンチオール)、エタン-1,2-ジチオール、プロパン-1,3-ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類;ベンゼンチオール、3-メチルベンゼンチオール、4-メチルベンゼンチオール、ナフタレン-2-チオール、ピリジン-2-チオール、ベンゾイミダゾール-2-チオール、ベンゾチアゾール-2-チオール等の芳香族チオール類;2-メルカプトエタノール、4-メルカプト-1-ブタノール等のメルカプトアルコール類;3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-チオール、3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-チオール等のシラン含有チオール類が挙げられる。
上記チオール基を少なくとも1つ有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、チオカルコール(登録商標)20(花王(株)製)、カレンズMT(登録商標)PE1、同BD1、同NR1、TPMB、TEMB(以上、昭和電工(株)製)、及びTMMP、TEMPIC、PEMP、EGMP-4、DPMP、TMMP II-20P、PEMP II-20P、PEPT(以上、SC有機化学(株)製)が挙げられる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における(D)成分は1種単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。また、その含有割合は、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に対して、例えば0.01質量%乃至30質量%であり、より好ましくは0.05質量%乃至20質量%である。
[(E)成分]
(E)成分である酸化防止剤は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、IRGANOX(登録商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135[以上、BASFジャパン(株)製]、スミライザー(登録商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R[以上、住友化学(株)製]、アデカスタブ(登録商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-50F、同AO-60、同AO-60G、同AO-80、同AO-330、同PEP-36、同PEP-8、同PEP-10、同2112、同2112RG、同1178、同1500、同C、同135A、同3010、同TPP、同AO-412S、同AO-503(以上、(株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における(E)成分は1種単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。また、その含有割合としては、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に基づいて、例えば0.01質量%乃至20質量%であり、さらに好ましくは0.05質量%乃至10質量%である。
[(F)成分]
(F)成分である界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(登録商標)F-171、同F-173、同F-477、同F-486、同F-554、同F-556、同R-08、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM、同RS-56、同RS-75、同RS-72-K、同RS-76-E、同RS-76-NS、同RS-78、同RS-90(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、スリーエムジャパン(株)製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤;及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)を挙げることができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料における界面活性剤は1種単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。また、その含有割合としては、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に基づいて、好ましくは0.01質量%乃至40質量%であり、より好ましくは0.01質量%乃至10質量%である。
[その他添加剤]
本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物、一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ有する化合物(但し、前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を除く。)、エポキシ化合物、光酸発生剤、光増感剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着補助剤、離型性向上剤及び溶媒を含有することができる。
上記一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物は、透明性や硬化収縮率を損なわず、粘度を調整するために添加することが可能であり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ノルマルオクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中で、硬化収縮率、及び紫外線領域における透明性を損なわない点において、脂環構造を含有する化合物が好ましい。
上記一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、HEA、HPA、4-HBA、AIB、TBA、NOAA、IOAA、INAA、LA、STA、ISTA、IBXA、2-MTA、ビスコート#155、ビスコート#160、ビスコート#192、ビスコート#150、ビスコート#190、ビスコート#MTG、ビスマーMPE400A、ビスマーMPE550A、MEDOL-10、CHDOL-10、OXE-10、OXE-30、1-ADA、1-ADMA、GBLA、GBLMA(以上、大阪有機化学工業(株)製)、ファンクリル(登録商標)FA-513AS、同FA-513M(以上、日立化成(株)製)が挙げられる。
上記一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ有する化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリイソプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、N,N’-ビス(アクリロイル)システイン、N,N’-ビス(メタクリロイル)システイン、チオジグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、KAYARAD(登録商標)R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同R-604、同R-684(以上、日本化薬(株)製)、アロニックM215、同M-220、同M-225、同M-270、同M-240(以上、東亞合成(株)製)、ビスコート195、同230、同260、同310HP、同335HP(以上大阪有機化学工業(株)製)、NKエステル A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-HD-N、同-A-NOD-N、同A-DOD、同A-DCP、同A-DOG、同A-NPG、同701A、同APG-100、同APG-200、同APG-400、同APG-700、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同DCP、同HD-N、同NOD-N、同DOD-N、同NPG、同DCP、同701、同3PG、同9PG(以上、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポリード(登録商標)GT-401、同PB3600、セロキサイド(登録商標)2021P、同2000、同3000、EHPE3150、同EHPE3150CE(以上、(株)ダイセル製)、EPICLON(登録商標)840、同840-S、同N-660、同N-673-80M(以上、DIC(株)製)が挙げられる。
上記光酸発生剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)PAG103、同PAG108、同PAG121、同PAG203、同CGI725(以上、BASFジャパン(株)製)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上、和光純薬工業(株)製)、TFE-トリアジン、TME-トリアジン、MP-トリアジン、ジメトキシトリアジン、TS-91、TS-01((株)三和ケミカル製)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-110P、CPI-210S、CPI-110B((以上、サンアプロ(株)製)が挙げられる。
上記光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、チオキサントン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換クマリン系、3,4-置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系が挙げられる。上記光増感剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アントラキュアー(登録商標)UVS-581、同UVS-1331(以上、川崎化成工業(株)製)、KAYACURE(登録商標)DETX-S(日本化薬(株)製)が挙げられる。この光増感剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。当該光増感剤を用いることによって、UV領域の吸収波長を調整することもできる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN(登録商標)PS、同99-2、同109、同328、同384-2、同400、同405、同460、同477、同479、同900、同928、同1130、同111FDL、同123、同144、同152、同292、同5100、同400-DW、同477-DW、同99-DW、同123-DW、同5050、同5060、同5151(以上、BASFジャパン(株)製)が挙げられる。この紫外線吸収剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。当該紫外線吸収剤を用いることによって、本発明のインプリント用レプリカモールド材料の光硬化時に、膜の最表面の硬化速度を制御することができ、レプリカモールドを作製する際のマスターモールドからの離型性、及び作製したレプリカモールドを用いて樹脂レンズ用材料を成型する際の当該レプリカモールドからの離型性を向上できる場合がある。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス(2,3,3,4,4,5-ヘキサメチルヘキサン-2-イル)ジスルフィド(ジ-tert-ドデシルジスルフィド)、ビス(2,2-ジエトキシエチル)ジスルフィド、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類;ジフェニルジスルフィド、ジ-p-トリルジスルフィド、ジ(ピリジン-2-イル)ピリジルジスルフィド、ジ(ベンゾイミダゾール-2-イル)ジスルフィド、ジ(ベンゾチアゾール-2-イル)ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス(ペンタメチレン)チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。この連鎖移動剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記密着補助剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。当該密着補助剤を用いることによって、基材との密着性が向上する。当該密着補助剤の含有量は、上記(A)成分及び(B)成分の総質量100質量%に基づいて、好ましくは5質量%乃至50質量%であり、より好ましくは10質量%乃至50質量%である。
上記離型性向上剤としては、例えば、フッ素含有化合物が挙げられる。フッ素含有化合物としては、例えば、R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上、ダイキン工業(株)製)が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、トルエン、p-キシレン、o-キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ-ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1-オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、アリルアルコール、n-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、n-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、1-メトキシ-2-ブタノール、イソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N-シクロヘキシル-2-ピロリジンが挙げられる。上記溶媒は上記(A)成分及び(B)成分の粘度を調節することができるものであれば、特に限定されるものではない。
上記溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒が使用される場合、本発明のインプリント用レプリカモールド材料の全成分、すなわち前述の(A)成分乃至(F)成分並びにその他添加剤を含む全成分から溶媒を除いたものとして定義される固形分は、50質量%乃至99質量%であり、70質量%乃至99質量%であることが好ましい。
[インプリント用レプリカモールド材料の調製]
本発明のインプリント用レプリカモールド材料の調製方法は、特に限定されないが、(A)成分、(B)成分、(C)成分、並びに所望により(D)成分、(E)成分、(F)成分及びその他添加剤を混合し、インプリント用レプリカモール材料が均一な状態となっていればよい。また、(A)成分乃至(C)成分、並びに所望により(D)成分乃至(F)成分及びその他添加剤を混合する際の順序は、均一なインプリント用レプリカモールド材料が得られるなら問題なく、特に限定されない。当該レプリカモールド材料の調製方法としては、例えば、(A)成分、(B)成分を所定の割合で混合し、これに更に(C)成分、並びに所望により(D)成分、(E)成分及び(F)成分を適宜混合し、均一なインプリント用レプリカモールド材料とする方法も挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
[光インプリント及びパターンを有するレプリカモールド]
本発明のインプリント用レプリカモールド材料を、基材上又はマスターモールド上に塗布し、当該基材と当該マスターモールドを貼り合わせて光硬化させ、得られた光硬化物をそのマスターモールドから離型することで所望のインプリント用レプリカモールドを得ることができる。塗布方法としては、公知又は周知の方法、例えば、ポッティング法、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料から得られるレプリカモールドは、マスターモールドから離型後に加熱することで紫外線領域における透明性を向上させることができる。加熱方法はホットプレート、オーブン等の使用が挙げられる。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料を塗布するための基材としては、例えば、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が製膜されたガラス(ITO基板)、シリコンナイトライド(SiN)が製膜されたガラス(SiN基板)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が製膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、アクリル、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。また、可撓性を有するフレキシブル基材、例えばトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン(コ)ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、並びにこれらポリマーを組み合わせた共重合体からなる基材を用いることも可能である。
本発明のインプリント用レプリカモールド材料を光硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、電子線(EB)、極端紫外線(EUV)、紫外線LED(UV-LED)を挙げることができる。また、波長は、一般的には、436nmのG線、405nmのH線、365nmのI線、又はGHI混合線を用いることができる。さらに、露光量は、好ましくは、30mJ/cm2乃至10000mJ/cm2であり、より好ましくは100mJ/cm2乃至8000mJ/cm2である。
なお、前述のその他添加剤である溶媒を用いる場合には、光照射前の塗膜及び光照射後の光硬化物の少なくとも一方に対し、溶媒を蒸発させる目的で、ベーク工程を加えてもよい。ベーク工程に使用する機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中でベークすることができるものであればよい。ベーク温度は、溶媒を蒸発させる目的を達成できるなら特に限定されないが、例えば、40℃乃至200℃で行うことができる。
光インプリントを行う装置は、目的のパターンが得られれば特に限定されないが、例えば、東芝機械(株)製のST50、Obducat社製のSindre(登録商標)60、明昌機工(株)製のNM-0801HB等の市販されている装置にて、基材とマスターモールドを圧着し、光硬化後に当該マスターモールドから硬化物を離型する方法を用いることができる。
また、本発明で用いる光インプリントに使用するマスターモールドの材料としては、例えば、石英、シリコン(Si)、ニッケル、アルミナ(Al23)、カルボニルシラン、グラッシーカーボンを挙げることができるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。また、マスターモールドは、離型性を高めるために、その表面にフッ素系化合物等の薄膜を形成する離型処理を行ってもよい。離型処理に用いる離型剤としては、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツール(登録商標)HD、同DSXが挙げられるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。
本発明により得られるインプリント用レプリカモールドのパターンサイズは特に限定されず、例えばナノメートルオーダー、マイクロメートルオーダー、ミリメートルオーダーでも良好なパターンを得ることが可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。なお、下記合成例において、物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
(1)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:(株)島津製作所 製 GPCシステム
GPCカラム:Shodex(登録商標)GPC KF-804L及びGPC KF-803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1mL/分
標準試料:ポリスチレン
また、下記合成例に記載の略記号は以下の意味を表す。
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<合成例1>
2Lの四つ口フラスコにPGMEAを178.84g入れ、窒素雰囲気下、内温80℃で攪拌した。ここに、メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)120g、イソボルニルアクリレート(東京化成工業(株)製)249.66g、AIBN(関東化学(株)製)5.904g、及びPGMEA697.48gを混合させた溶液を2時間かけて滴下し、滴下後17時間反応させた。反応溶液をメタノール(純正化学(株)製)6.3kgに滴下し、析出したポリマーを133.3Paの減圧下、80℃で乾燥し、(B)成分である非架橋性の共重合体MI55を330.4g得た。GPCにて、得られたMI55の重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で20,100であった。
<合成例2>
200mLの四つ口フラスコにPGMEAを18.97g入れ、窒素雰囲気下、内温80℃で攪拌した。ここに、メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)6.5g、イソボルニルアクリレート(東京化成工業(株)製)31.55g、AIBN(関東化学(株)製)1.78g、及びPGMEA73.97gを混合させた溶液を2時間かけて滴下し、滴下後17時間反応させた。反応溶液をメタノール(純正化学(株)製)1.3kgに滴下し、析出したポリマーを133.3Paの減圧下、80℃で乾燥し、(B)成分である非架橋性の共重合体MI37を23.78g得た。GPCにて、得られたMI37の重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で9,700であった。
<合成例3>
200mLの四つ口フラスコにPGMEAを19.23g入れ、窒素雰囲気下、内温80℃で攪拌した。ここに、メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)12.0g、FA-513AS(日立化成工業(株)製)26.41g、AIBN(関東化学(株)製)1.97g、及びPGMEA74.98gを混合させた溶液を2時間かけて滴下し、滴下後17時間反応させた。反応溶液をメタノール(純正化学(株)製)1.3kgに滴下し、析出したポリマーを133.3Paの減圧下、80℃で乾燥し、(B)成分である非架橋性の共重合体MT55を26.91g得た。GPCにて、得られたMT55の重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で9,800であった。
<合成例4>
200mLの四つ口フラスコにPGMEAを14.42g入れ、窒素雰囲気下、内温80℃で攪拌した。ここに、メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)9.0g、ADMA(大阪有機化学工業(株)製)19.8g、AIBN(関東化学(株)製)1.48g、及びPGMEA56.23gを混合させた溶液を2時間かけて滴下し、滴下後17時間反応させた。反応溶液をメタノール(純正化学(株)製)1.0kgに滴下し、析出したポリマーを133.3Paの減圧下、80℃で乾燥し、(B)成分である非架橋性の共重合体MA55を21.23g得た。GPCにて、得られたMA55の重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で9,650であった。
<合成例5>
200mLの四つ口フラスコにメタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)15.0g、イソボルニルアクリレート(東京化成工業(株)製)31.21g、及びPGMEA73.88gを入れ、窒素雰囲気下、内温80℃で攪拌した。ここにAIBN(関東化学(株)製)2.46g及びPGMEA46.74gを混合させた溶液を2時間かけて滴下し、滴下後17時間反応させた。反応溶液をメタノール(純正化学(株)製)1.0kgに滴下し、析出したポリマーを133.3Paの減圧下、80℃で乾燥し、(B)成分である非架橋性の共重合体MI55Lを30.0g得た。GPCにて、得られたMI55Lの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で4,600であった。
<合成例6>
200mLの四つ口フラスコにPGMEAを20.55g入れ、窒素雰囲気下、内温80℃で攪拌した。ここに、メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)25.0g、イソボルニルアクリレート(東京化成工業(株)製)17.34g、AIBN(関東化学(株)製)0.82g、及びPGMEA80.15gを混合させた溶液を2時間かけて滴下し、滴下後17時間反応させた。反応溶液をメタノール(純正化学(株)製)1.0kgに滴下し、析出したポリマーを133.3Paの減圧下、80℃で乾燥し、(B)成分である非架橋性の共重合体MI7525を32.4g得た。GPCにて、得られたMI7525の重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で20,600であった。
[インプリント用レプリカモールド材料の調製]
<実施例1>
ニューフロンティア(登録商標)HBPE-4(第一工業製薬(株)製)(以下、本明細書では「HBPE-4」と略称する。)9.5g、合成例1で得られたMI55を0.5g、及びIRGACURE(登録商標)184(BASFジャパン(株)製)(以下、本明細書では「IRGACURE184」と略称する。)を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a1を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例2>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a2を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例3>
HBPE-4を7g、合成例1で得られたMI55を3g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a3を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例4>
HBPE-4を5g、合成例1で得られたMI55を5g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a4を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例5>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びチオカルコール(登録商標)20(花王(株)製)(以下、本明細書では「チオカルコール20」と略称する。)を0.05g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a5を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例6>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びカレンズMT(登録商標)PE1(昭和電工(株)製)を0.05g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a6を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例7>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びIRGANOX(登録商標)1010(BASFジャパン(株)製)を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a7を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(E)成分を含む。
<実施例8>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、IRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)、及びBYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン(株)製)を0.1g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a8を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(F)成分を含む。
<実施例9>
HBPE-4を9g、合成例2で得られたMI37を1g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI37の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a9を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例10>
HBPE-4を9g、合成例3で得られたMT55を1g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMT55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a10を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例11>
HBPE-4を9g、合成例4で得られたMA55を1g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMA55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a11を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例12>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、及びIRGACURE184を0.05g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.5質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a12を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例13>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得られたMI55を0.25g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a13を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例14>
HBPE-4を8.5g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、NKエステル A-NPG(新中村化学工業(株)製)(以下、本明細書では「A-NPG」と略称する。)0.5g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-NPGの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a14を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例15>
HBPE-4を8.0g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、A-NPGを1.0g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-NPGの総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a15を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例16>
HBPE-4を8.5g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、NKエステル A-200(新中村化学工業(株)製)(以下、本明細書では「A-200」と略称する。)0.5g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-200の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a16を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例17>
HBPE-4を8.0g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、A-200を1.0g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-200の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a17を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例18>
HBPE-4を8.5g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、NKエステル A-600(新中村化学工業(株)製)(以下、本明細書では「A-600」と略称する。)0.5g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-600の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a18を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例19>
HBPE-4を8.0g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、A-600を1.0g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-600の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a19を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例20>
HBPE-4を7.5g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、A-600を1.5g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-600の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a20を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例21>
HBPE-4を7.0g、合成例5で得られたMI55Lを1.0g、A-600を2.0g及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4、MI55L及びA-600の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a21を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む。
<実施例22>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得られたMI55を0.25g、チオカルコール20を0.05g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.5質量%)及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a22を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例23>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得られたMI55を0.25g、チオカルコール20を0.1g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して1.0質量%)及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a23を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例24>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得られたMI55を0.25g、カレンズMT(登録商標)NR1(昭和電工(株)製)(以下、本明細書では「NR1」と略称する。)を0.1g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して1.0質量%)及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a24を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例25>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得られたMI55を0.25g、NR1を0.5g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して5.0質量%)及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a25を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例26>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得られたMI55を0.25g、PEPT(SC有機化学(株)製)(以下、本明細書では「PEPT」と略称する。)を0.1g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して1.0質量%)及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a26を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例27>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得られたMI55を0.25g、PEPTを0.5g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して5.0質量%)及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a27を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<実施例28>
HBPE-4を9.75g、合成例6で得られたMI7525を0.25g、チオカルコール20を0.1g(HBPE-4及びMI7525の総質量100質量%に対して1.0質量%)及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4及びMI7525の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-a28を調製した。本実施例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む。
<比較例1>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、及びIRGACURE184を0.2g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して2質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b1を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(C)成分の含有割合が、(A)成分と(B)成分との合計100質量%に対し0.01質量%乃至1質量%の上限値を超えている。
<比較例2>
HBPE-4を9g、合成例1で得られたMI55を1g、及びIRGACURE184を0.0005g(HBPE-4及びMI55の総質量100質量%に対して0.005質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b2を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(C)成分の含有割合が、(A)成分と(B)成分との合計100質量%に対し0.01質量%乃至1質量%の下限値未満である。
<比較例3>
HBPE-4を10g、及びIRGACURE184を0.01g(HBPE-4の質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b3を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(A)成分及び(C)成分を含むが(B)成分を含まない。
<比較例4>
NKエステル A-DON(新中村化学工業(株)製)(以下、A-DONと略称する。)を9g、合成例1で得られたMI55を1g、及びIRGACURE184を0.01g(A-DON及びMI55の総質量100質量%に対して0.1質量%)加え、インプリント用レプリカモールド材料RM-b4を調製した。本比較例のインプリント用レプリカモールド材料は、(B)成分及び(C)成分を含むが(A)成分を含まない。
[インプリント用レプリカモールドの作製]
実施例1乃至実施例28及び比較例1乃至比較例4で得られた各インプリント用レプリカモールド材料を、予めNOVEC(登録商標)1720(スリーエムジャパン(株)製)(以下、本明細書では「NOVEC1720」と略称する。)を用いて離型処理したニッケル製モールド(2mm径×300μm深さの凹レンズ型を縦3列×横5列の15個配置)へポッティングし、その上に石英ガラス基板を被せ、ナノインプリント装置NM-0801HB(明昌機工(株)製)を用いて光インプリントを行った。光インプリントは、常時23℃の条件で、a)10秒間かけて500Nまで加圧、b)高圧水銀ランプを用いて5000mJ/cm2の露光、c)10秒間かけて除圧、d)ニッケル製モールドと石英ガラス基板を分離して離型、というシーケンスで行い、当該石英ガラス基板上に凸レンズパターンを得た。その石英ガラス基板上に得られた凸レンズパターンを150℃のホットプレートで5分間加熱し、インプリント用レプリカモールドを得た。使用した前記石英ガラス基板は、予めKBM-5103(信越化学工業(株)製)をスピンコートし、150℃のホットプレートで5分間加熱することにより、密着処理を行ったものである。得られたインプリント用レプリカモールドについて、工業用顕微鏡 ECLIPSE L150((株)ニコン製)を用いて、凸レンズパターンの剥がれ・割れの有無を観察した。その結果を表1、表2及び表3に示す。
[レプリカモールドの離型処理]
前述の方法により得られたレプリカモールドのうち、凸レンズパターンの剥がれ・割れがいずれも観察されなかったレプリカモールドの凸レンズパターン表面上へ、NOVEC1720をスピンコートし、100℃のホットプレートで10分間加熱することにより、前記レプリカモールド表面を離型処理した。
[インプリント材料の調製]
NKエステル A-DOG(新中村化学工業(株)製)を5g及びUM-90(1/3)DA(宇部興産(株)製)5gを混合し、その混合物にIRGACURE184を0.2g加え、インプリント材料を調製した。
[レプリカモールドを用いた凹レンズパターンの作製]
調製したインプリント材料を、前述の密着処理を行った石英ガラス基板上へポッティングし、その上に前述の離型処理したレプリカモールドを被せ、ナノインプリント装置NM-0801HB(明昌機工(株)製)を用いて光インプリントを行った。光インプリントは、常時23℃の条件で、a)10秒間かけて500Nまで加圧、b)高圧水銀ランプを用いて5000mJ/cm2の露光、c)10秒間かけて除圧、d)レプリカモールドと石英ガラス基板を分離して離型、というシーケンスで行い、当該石英ガラス基板上に凹レンズパターンを得た。工業用顕微鏡 ECLIPSE L150((株)ニコン製)を用いて、得られた凹レンズパターンの剥がれ・割れの有無を観察した。その結果を表1、表2及び表3に示す。
[硬化膜の作製及び光学特性評価]
実施例1乃至実施例28及び比較例1乃至比較例4で得られた各インプリント用レプリカモールド材料を、0.5mm厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、NOVEC1720で表面処理をしたガラス基板2枚で挟み込んだ。この挟み込んだインプリント用レプリカモールド材料を、バッチ式UV照射装置(高圧水銀灯2kW×1灯)(アイグラフィックス(株)製)を用いて40mW/cm2で125秒間UV露光した。得られた硬化物を前記ガラス基板から剥離した後、150℃のホットプレートで5分間加熱することで、厚さ0.5mmの硬化膜を作製した。得られた硬化膜の波長365nmにおける透過率を、分光光度計UV2600((株)島津製作所製)を用い、リファレンスを空気にした状態で測定した。その結果を表4、表5及び表6に示す。
[硬化収縮率測定]
実施例1乃至実施例28及び比較例1乃至比較例4で得られた各インプリント用レプリカモールド材料(いずれも液体)、及び当該レプリカモールド材料から作製された前述の硬化膜について、乾式自動密度計アキュピック1330-01((株)島津製作所製)を用いて、密度を測定した。そして以下の式より、硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率=((硬化後の膜密度-硬化前のレプリカモールド材料の密度)/硬化後の膜密度)×100%
得られた結果を表4、表5及び表6に示す。
Figure 0006997418000005
Figure 0006997418000006
Figure 0006997418000007
Figure 0006997418000008
Figure 0006997418000009
Figure 0006997418000010
表1及び表2に示す結果より、実施例1乃至実施例28で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドの凸レンズパターンは、割れ・剥がれがいずれも観察されなかった。また、得られたレプリカモールドを用い、光インプリントにより作製した凹レンズパターンにも、割れ・剥がれはいずれも観察されなかった。一方、表3に示す結果より、比較例2及び比較例4で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドの凸レンズパターンには、割れ・剥がれの少なくとも一方が観察された。そして比較例1で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製されたレプリカモールドを用い、光インプリントにより作製した凹レンズパターンには、剥がれが観察された。
表4及び表5に示す結果より、実施例1乃至実施例28で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製された硬化膜はいずれも、0.5mmの厚膜において、波長365nmにおける透過率が80%以上であり、紫外線領域における高い透明性が確認された。さらに、硬化収縮率はいずれも5.0%以下と低い値を示した。一方、表6に示す結果より、比較例1、比較例3及び比較例4で調製されたインプリント用レプリカモールド材料から作製された硬化膜は、波長365nmにおける透過率が80%を下回るか、又は硬化収縮率が5.0%を上回る結果となった。
以上の結果から、本発明のインプリント用レプリカモールド材料は、光硬化時における硬化収縮率が低く、当該レプリカモールド材料から作製された成形体は、紫外線領域における高い透明性を有するものとなる。

Claims (12)

  1. 下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有するインプリント用レプリカモールド材料。
    (A):下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物
    Figure 0006997418000011
    (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r1及びr2はそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
    (B):下記式(2)で表される構造単位及び下記式(3)で表される構造単位を有する非架橋性の共重合体
    Figure 0006997418000012
    (式中、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、X1は炭素原子数1乃至6の鎖状アルキル基を表し、X2はシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、イソボルニル構造、アダマンタン構造、又はトリシクロデカン構造を有する脂環式炭化水素基を表す。)
    (C):前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、0.01質量%乃至1質量%の光重合開始剤
  2. 前記(A)成分と前記(B)成分との合計100質量%に対し、該(B)成分を1質量%乃至50質量%含む、請求項1に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  3. 前記(B)成分の重量平均分子量が標準ポリスチレン換算で2,000乃至100,000である、請求項1又は請求項2に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  4. 前記脂環式炭化水素基はイソボルニル基である、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  5. (D)成分としてチオール基を少なくとも1つ有する化合物をさらに含有する、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  6. (E)成分として酸化防止剤をさらに含有する、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  7. (F)成分として界面活性剤をさらに含有する、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料。
  8. 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料から作製された、パターンを有するインプリント用レプリカモールド。
  9. 前記パターンがレンズ形状の反転パターンである、請求項8に記載のインプリント用レプリカモールド。
  10. 前記インプリント用レプリカモールドの最大厚さが2.0mmである、請求項8又は請求項9に記載のインプリント用レプリカモールド。
  11. 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料をマスターモールド上に塗布する工程、
    前記レプリカモールド材料を介して前記マスターモールドを基材と圧着する工程、
    前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
    前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法。
  12. 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド材料を基材上に塗布する工程、
    前記レプリカモールド材料を介して前記基材をマスターモールドと圧着する工程、
    前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して前記レプリカモールド材料を露光し、該レプリカモールド材料を光硬化する工程、及び
    前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた光硬化物を前記マスターモールドから離型する工程を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法。
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