WO2019111798A1

WO2019111798A1 - 固体樹脂を含有するモールド用離型剤

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Publication number: WO2019111798A1
Application number: PCT/JP2018/044000
Authority: WO
Inventors: 由紀菅原; 圭介首藤; 偉大長澤
Original assignee: 日産化学株式会社
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2019-06-13
Also published as: JP7070845B2; TW201927509A; JPWO2019111798A1

Abstract

【課題】固体樹脂を含むモールド用離型剤を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するモールド用離型剤。（Ａ）：下記式（１）で表される基及び下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端に、ウレタン結合を介して、下記式（３）で表される基を含む重合性基を有する、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）：前記（Ａ）成分の質量に基づいて１ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒの、１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が固体である樹脂（Ｃ）：光重合開始剤（Ｄ）：溶媒（式中、Ｒ１は炭素原子数１又は２のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｒ２ａは炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは炭素原子数２又は３の３価の炭化水素基を表し、＊はそれぞれ前記ウレタン結合の－Ｏ－基と結合する結合手を表し、ｐ及びｑはそれぞれ前記式（１）で表される基の数及び前記式（２ａ）で表される基の数を表すと共に独立して２以上の整数を表し、Ｒ３はメチル基又は水素原子を表す。）

Description

固体樹脂を含有するモールド用離型剤

本発明は、インプリント時にモールド上に塗布して使用する離型剤に関する。前記離型剤が適用されるモールドとしては、樹脂製モールドのみならず、例えば金属製モールド、シリコン（Ｓｉ）製モールド、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製モールド及び石英製モールドにも採用される。

樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められている。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されていた。

しかし、熱可塑性樹脂を用いた射出成型は歩留まりや生産効率が悪く、その改善やレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、室温で液状の硬化性樹脂を使った押しつけ成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。

ウェハレベル成形においては、モールドもウェハレベルで成型される必要がある。一般的な樹脂レンズ成形用のモールドとしては、石英製モールド、金属製モールド、及び樹脂製モールドが挙げられる。いずれのモールドを使用する場合でも、インプリント性を向上させるために、離型成分の内添、或いは離型層の形成が有効である。

離型成分の内添、或いは離型層の形成においては、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物が用いられる。フッ素系化合物は、表面エネルギーが低いため、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの界面制御に関する特性の向上が期待されており、含フッ素界面活性剤及び／又は環状構造を有するフッ素系ポリマーを含む光硬化性アクリル樹脂は離型性に優れることが、特許文献１に開示されている。

従来、フッ素系化合物は有機溶媒への溶解性が低かったが、特許文献２では、高分岐ポリマーにフルオロアルキル基を導入し、得られる含フッ素高分岐ポリマーを樹脂の表面改質剤として採用することにより、有機溶媒に対する溶解性を向上させ、表面改質性に優れた成形体及び被膜が得られることが開示されている。

国際公開第２００６／１１４９５８号特許第６１５６６５８号公報

前記含フッ素高分岐ポリマーは離型性、及び有機溶媒への溶解性に優れ、インプリントに有効な離型剤として用いることができる。しかし、使用するモールドによっては、該離型剤を、スピンコーター等を用いて塗布する時、及びその後、該離型剤に含まれる有機溶媒を除去するためのベーク時に、離型成分が流動し、モールドの表面の凹凸や異物を起点として、該離型成分の“ハジキ”が発生するという課題があった。このような“ハジキ”が発生した場合、目的のパターンがインプリントされる光硬化性樹脂にも、前記モールドの表面異常が転写されてしまうおそれがある。

本発明らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、離型剤に固体樹脂を添加することで、該離型剤をモールドに塗布する時、及びその後、ベーク時に離型成分の流動を抑制し、モールドへの塗布性を向上させ、“ハジキ”を防止可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、第１観点として、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するモールド用離型剤。
（Ａ）：下記式（１）で表される基及び下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端に、ウレタン結合を介して、下記式（３）で表される基を含む重合性基を有する、多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）：前記（Ａ）成分の質量に基づいて１ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒの、１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が固体である樹脂
（Ｃ）：前記（Ａ）成分の質量に基づいて０．０５ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒの光重合開始剤
（Ｄ）：溶媒

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１又は２のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｒ^２ａは炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ^２ｂは炭素原子数２又は３の３価の炭化水素基を表し、＊はそれぞれ前記ウレタン結合の－Ｏ－基と結合する結合手を表し、ｐ及びｑはそれぞれ前記式（１）で表される基の数及び前記式（２ａ）で表される基の数を表すと共に独立して２以上の整数を表し、Ｒ^３はメチル基又は水素原子を表す。）
第２観点として、前記ｑが５乃至１２の整数である、第１観点に記載のモールド用離型剤。
第３観点として、前記式（２ａ）で表される基がポリ（オキシエチレン）基である、第１観点又は第２観点に記載のモールド用離型剤。
第４観点として、前記重合性基が前記式（３）で表される基を少なくとも２つ含む、第１観点乃至第３観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤。
第５観点として、前記式（１）で表される基が、オキシパーフルオロメチレン基及びオキシパーフルオロエチレン基の双方を有する基である、第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤。
第６観点として、前記（Ｂ）成分が、分子量１０００乃至３００００のマクロモノマー又はポリマーである第１観点乃至第５観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤。
第７観点として、前記（Ｂ）成分が下記式（４）、下記式（５）及び下記式（６）で表される構造単位のうち少なくとも１つを有するポリマーである、第１観点乃至第６観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤。

（式中、Ｒ^４乃至Ｒ^６はそれぞれ独立にメチル基又は水素原子を表し、Ａ^１は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ａ^２は炭素原子数５乃至１０の脂環式炭化水素基を表し、Ａ^３は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘは前記式（３）で表される基を１つ又は２つ有する重合性基を表す。）
第８観点として、下記（Ｅ）成分をさらに含有する、第１観点乃至第７観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤。
（Ｅ）：前記（Ａ）成分の質量に基づいて０．０１ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒの光増感剤
第９観点として、前記モールド用離型剤の総質量１００質量％に対し、前記（Ａ）成分の割合が０．１質量％乃至１０質量％である、第１観点乃至第８観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤。
第１０観点として、前記（Ａ）成分の質量に基づいて前記（Ｂ）成分の割合が１０ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒである、第１観点乃至第９観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤から形成された被膜を備えた、離型処理された表面を有するモールド。
第１２観点として、金属製モールド又は樹脂製モールドである第１１観点に記載の離型処理された表面を有するモールド。
第１３観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一に記載のモールド用離型剤を樹脂製モールド上に塗布する工程、及び前記樹脂製モールド上に塗布されたモールド用離型剤を露光して前記樹脂製モールドの表面に被膜を形成する工程を有し、前記被膜をベークする工程及び／又は前記露光前に前記モールド用離型剤をベークする工程をさらに有する、離型処理された表面を有する樹脂製モールドの作製方法。
第１４観点として、第１１観点又は第１２観点に記載の離型処理された表面を有するモールドを光硬化性樹脂に圧着する工程、前記光硬化性樹脂を前記モールドに圧着させたまま光硬化する工程、及び前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を前記離型処理された表面を有するモールドから離型する工程を有する、パターンが転写された最大膜厚が１．５ｍｍの硬化膜の作製方法。

本発明のモールド用離型剤を採用することにより、該離型剤をモールドに塗布する時、及びその後、ベーク時に離型成分である（Ａ）成分の流動を抑制することで“ハジキ”を防止し、インプリント時に該モールドの表面異常が転写されてしまうことを防止可能である。

さらに、本発明のモールド用離型剤は、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の種類及び含有割合を変更することで、該離型剤の硬化速度、動的粘度、膜厚、及び塗布性をコントロールすることができる。したがって、本発明のモールド用離型剤は、モールド、製造するデバイス種、製造工程及びベーク工程の種類に対応した離型剤の設計が可能である。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、前記式（１）で表される基及び前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端に、ウレタン結合を介して、前記式（３）で表される基、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基を含む重合性基を有する。本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。また例えば（メタ）アクロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の双方を意味する。ここで、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物を除く、２官能以上のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物である。そして、上記ウレタン結合とは、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される構造をいう。上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に、ウレタン結合を２つ又は４つ、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含む重合性基を２つ又は４つ有する。なお、前記式（１）で表される基はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と称することがあり、前記式（２ａ）で表される基はポリ（オキシアルキレン）基と称することがある。

上記線状又は鎖状の分子鎖は、前記式（１）で表される基及び前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を含む分子鎖であれば特に限定されない。上記線状又は鎖状の分子鎖において、前記式（１）で表される基と前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基の結合順序は特に限定されず、また各基の数は特に限定されない。また、上記線状又は鎖状の分子鎖において、式（１）で表される基と式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基は、単結合で結合（直接結合）されていてもよいし、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、炭素原子数１乃至３のパーフルオロアルキレン基、或いはそれらの組み合わせ等の構造（連結基）を介して結合されていてもよい。

前記式（１）で表される基におけるオキシパーフルオロアルキレン基：－（Ｏ－Ｒ^１）－のＲ^１の炭素原子数は１又は２である。すなわち、前記式（１）で表される基は、炭素原子数１又は２の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１又は２の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する。該オキシパーフルオロアルキレン基として具体的には、－（ＯＣＦ_２）－（すなわち、オキシパーフルオロメチレン基）及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－（すなわち、オキシパーフルオロエチレン基）が挙げられる。上記オキシパーフルオロアルキレン基は、－（ＯＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－のうちいずれか１種を単独で使用してもよく、２種を組み合わせて使用してもよい。２種を組み合わせて使用する場合、－（ＯＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。

モールドの離型性を高める観点から、前記式（１）で表される基として、－（ＯＣＦ_２）－（すなわち、オキシパーフルオロメチレン基）と－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－（すなわち、オキシパーフルオロエチレン基）の双方を有する基を用いることが好ましい。前記式（１）で表される基として、－（ＯＣＦ_２）－と－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－とが、モル比率で［－（ＯＣＦ_２）－］：［－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－］＝２：１～１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これらの結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。前記式（１）で表される基の数ｐは、２以上の整数であり、５乃至３０の範囲であることが好ましく、７乃至２１の範囲であることがより好ましい。

また、前記式（１）で表される基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至５，０００、好ましくは１，５００乃至３，０００である。

前記式（２ａ）で表される基におけるオキシアルキレン基：－（Ｏ－Ｒ^２）－のＲ^２の炭素原子数は２又は３である。すなわち、前記式（２ａ）で表される基は、炭素原子数２又は３のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有し、オキシアルキレン基は炭素原子数２又は３のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する。上記オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシトリメチレン基が挙げられる。上記オキシアルキレン基は、１種を単独で使用してもよく、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、２種以上のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。

前記式（２ａ）で表される基は、例えばポリ（オキシエチレン）基である。前記式（２ａ）で表される基の数ｑは２以上の整数であり、例えば２乃至１５の範囲であり、好ましくは２乃至１２の範囲、又は５乃至１２の範囲、或いは７乃至１２の範囲である。

前記式（２ｂ）で表される基における３価の炭化水素基：Ｒ^２ｂの炭素原子数は２又は３である。すなわち、前記式（２ｂ）で表される基は、炭素原子数２又は３のアルカントリレン基（炭素原子数２又は３のアルキレン基の任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した３価の基）に１つの酸素原子が連結した構造を有する。前記式（２ｂ）で表される基の中でも、１，２，３－プロパントリイル基の１位（又は３位）に１つの酸素原子が連結した基であることが好ましい。

上記重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するものに限らず、２つ以上有するものであってもよい。上記重合性基として、例えば、以下に示す式［Ｘ１］乃至式［Ｘ５］で表される構造（末端基）、及びこれらの構造（末端基）におけるアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基に置換した構造が挙げられる。

（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、工業的製造が容易であるという点から、以下に示す構造式（Ａ－１）で表される化合物、（Ａ－２）で表される化合物、及び（Ａ－３）で表される化合物、並びにこれらの化合物中のアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基に置換した化合物を好ましい例として挙げることができる。なお、下記構造式中、２つのＸ又は４つのＸはそれぞれ前記式［Ｘ１］乃至式［Ｘ５］で表される構造（末端基）のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、ｑ_１及びｑ_２はそれぞれ独立してオキシエチレン基の数、例えば２乃至１５の整数を表し、好ましくは２乃至１２の整数を表し、又は５乃至１２の整数を表し、或いは７乃至１２の整数を表す。

前記（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物において、１つの重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する、例えば上記式［Ｘ３］乃至式［Ｘ５］で表される構造（末端基）であることが好ましい。

本発明において（Ａ）成分は、前記モールド用離型剤の総質量、すなわち、該（Ａ）成分と後述する、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに任意成分である（Ｅ）成分及びその他添加剤との総質量１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％、より好ましくは０．５質量％乃至８質量％の割合で使用することが望ましい。

本発明のモールド用離型剤の（Ａ）成分は、例えば、前記式（１）で表される基の両末端に、直接結合するか或いは前記連結基を介して結合する、前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を介して、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物において、その少なくとも２つのヒドロキシ基に対して、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法により得られる。（Ａ）成分のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００乃至７，０００、好ましくは２，０００乃至６，０００である。

なお本発明のモールド用離型剤は、（Ａ）成分に加えて、前記式（１）で表される基及び前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の一部の末端にのみウレタン結合を介して、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む重合性基を有し、且つ該線状又は鎖状の分子鎖の他の末端にヒドロキシ基を有する化合物（すなわち該他の末端においては重合性基を有していない化合物）が含まれていてもよい。本発明のモールド用離型剤はさらに、前記式（１）で表される基及び前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端にヒドロキシ基を有する化合物、すなわち上記重合性基を有していない化合物が含まれていてもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である樹脂は、１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が固体である。該樹脂は、重量平均分子量１０００乃至３００００であるマクロモノマー又はポリマーである。ここで、マクロモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基などの重合性基を片末端に有する、分子量が比較的大きい化合物であり、他のモノマーと共重合することでポリマーが合成される。上記樹脂の具体例を以下に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。該樹脂がマクロモノマーの場合、例えば、マクロモノマーＡＡ－６、同４５％ＡＡ－６、同ＡＡ－６ＳＲ、同ＡＫ－５、同ＡＳ－６、同ＡＮ－６Ｓ、同ＡＷ－６Ｓ（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。また該樹脂がポリマーの場合、例えば、下記式（７）で表される３種の構造単位を有するコポリマー、下記式（８）で表される３種の構造単位を有するコポリマー、下記式（９）で表される２種の構造単位を有するコポリマー、及び下記式（１０）で表される構造単位を有するホモポリマーが挙げられ、該ポリマーの重量平均分子量は１０００乃至３００００であり、好ましくは１００００乃至３００００である。

本発明において（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分の質量に基づいて１ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒ、好ましくは１０ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒ、より好ましくは２０ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒの割合で使用することが望ましい。本明細書において“ｐｈｒ”とは、（Ａ）成分の質量１００ｇに対する、（Ｂ）成分、又は後述する（Ｃ）成分もしくは（Ｅ）成分の質量を表す。

前記（Ｂ）成分が、１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が固体であるため、本発明のモールド用離型剤をモールドに塗布する時、及びその後、ベーク時に後述する（Ｄ）成分が除去される際、前記（Ａ）成分の流動を抑制できる。

前記（Ｂ）成分の含有割合が１ｐｈｒ未満の場合、前記（Ａ）成分の流動抑制効果が十分に発現されず、“ハジキ”が解消されない。一方、（Ｂ）成分の含有割合が１００ｐｈｒを超える場合、離型性が低下する。また、本発明のモールド用離型剤をモールドに塗布する時、及びその後、ベーク時に後述する（Ｄ）成分が除去される際、多量の（Ｂ）成分の存在により平坦性が損なわれやすく、それによってモールドのパターン形状が変化してしまう可能性がある。

前記（Ｂ）成分が前記式（３）で表される基、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する場合、架橋性の向上が見込めるため、インプリント時のレンズへの前記（Ａ）成分の転写が抑制され、離型性が低下しにくい利点もある。

前記（Ｂ）成分として１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が液体である樹脂を用いる場合、架橋性の向上は見込めるものの、それ自体が流動性を有するため、前記（Ａ）成分の流動を抑制することが困難である。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。該光重合開始剤として、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。

上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

上記光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のモールド用離型剤における（Ｃ）成分の含有割合は、上記（Ａ）成分の質量に基づいて、例えば０．０５ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒであり、好ましくは０．１ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒであり、或いは０．１ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒであり、より好ましくは０．５ｐｈｒ乃至８ｐｈｒである。（Ｃ）成分の含有割合が０．０５ｐｈｒ未満の場合には、十分な硬化性が得られず、繰り返しインプリントを行う間に、離型性が悪化しやすくなる。一方、（Ｃ）成分の含有割合が１５ｐｈｒを超える場合、紫外線領域における透明性が低下する。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である溶媒は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び後述する（Ｅ）成分の粘度調節の役割を果たし、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の粘度を調節することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリレート製造時において反応系に使用した溶媒、及び前記（Ｂ）成分の樹脂製造時において反応系に使用した溶媒を、そのまま（Ｄ）成分の溶媒として用いることもできる。

該溶媒としては、例えば、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ－ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ｎ－プロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフロオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）－ペンタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、ペンタフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘプタデカフルオロ－ｎ－オクチルブロミド、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン、オクタデカフルオロオクタン、オクタフルオロシクロペンテン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロイソヘキサンが挙げられる。

上記溶媒は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ノベック（登録商標）７０００、同７１００、同７２００、同７３００（以上、スリーエムジャパン（株）製）、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００、同ＡＥ－３１００Ｅ（以上、ＡＧＣ（株）製）、バートレル（登録商標）ＸＦ、同ＸＦ－ＵＰ、同ＸＥ－ＸＰ、同Ｘ－Ｅ１０、同Ｘ－Ｐ１０、同Ｘ－Ｄ、同Ｘ－ＧＹ、同ＭＣＡ、同ＳＤＧ、同ＳＭＴ、同ＳＦＲ、同ＤＣ、同シネラ、同スープリオン、同サイオン（以上、三井・デュポン　フロロケミカル（株）製）が挙げられる。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、チオキサントン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３－置換クマリン系、３，４－置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系が挙げられる。上記光増感剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ－５８１、同ＵＶＳ－１３３１（以上、川崎化成工業（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）が挙げられる。この光増感剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。一方、モールドの表面に目的の膜を形成できるなら、本発明のモールド用離型剤は（Ｅ）成分である光増感剤を含有しなくてもよい。上記光増感剤を用いることによって、ＵＶ領域の吸収波長を調整することもできる。本発明のモールド用離型剤が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有割合は、上記（Ａ）成分の質量に基づいて、例えば０．０１ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒであり、好ましくは０．１ｐｈｒ乃至５ｐｈｒである。

［その他添加剤］
本発明のモールド用離型剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて界面活性剤、連鎖移動剤等の添加剤を含有することができる。

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｆ－４７７、同Ｆ－４８６、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５５６、同Ｒ－０８、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ、同ＲＳ－５６、同ＲＳ－７５、同ＲＳ－７２－Ｋ、同ＲＳ－７６－Ｅ、同ＲＳ－７６－ＮＳ、同ＲＳ－７８、同ＲＳ－９０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤；及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ　３５００、ＢＹＫ－ＵＶ　３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。上記界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。

上記連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２－メチルプロパン－２－チオール、ｎ－ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－チオール（ｔｅｒｔ－ドデカンチオール）、エタン－１，２－ジチオール、プロパン－１，３－ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ナフタレン－２－チオール、ピリジン－２－チオール、ベンゾイミダゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール－２－チオール等の芳香族チオール類；２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール等のメルカプトアルコール類；３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール等のシラン含有チオール類；ビス（２－メルカプトエチル）エーテルが挙げられ、ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－イル）ジスルフィド（ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２－ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、ジ（ピリジン－２－イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール－２－イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；α－メチルスチレンダイマーが挙げられる。この連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［モールド用離型剤の調製］
本発明のモールド用離型剤の調製方法は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに任意で（Ｅ）成分及び上記その他添加剤を混合し、均一な状態となっていればよい。また、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分、並びに所望により（Ｅ）成分及び上記その他添加剤を混合する際の順序は、均一なモールド用離型剤が得られるなら、特に限定されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、均一なモールド用離型剤を調製する方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、（Ｅ）成分及び上記その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

［モールド用離型剤の塗布方法］
本発明のモールド用離型剤は、これをモールドの表面へ塗布し、露光により光硬化させることで、該モールドの表面に被膜を作製することができる。該被膜が作製されたモールドは、離型処理された表面を有する。本発明のモールド用離型剤の塗布方法としては、公知又は周知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。

本発明のモールド用離型剤が塗布されるモールドとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含有する樹脂組成物を光硬化させて得られる樹脂製モールド、石英製モールド、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製モールド、シリコン（Ｓｉ）製モールド、及びニッケル、アルミニウム等の金属製モールドが挙げられる。

本発明のモールド用離型剤を硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ_２エキシマーレーザー、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）、紫外線ＬＥＤ（ＵＶ－ＬＥＤ）を挙げることができる。また、波長は、一般的には、４３６ｎｍのＧ線、４０５ｎｍのＨ線、３６５ｎｍのＩ線、又はＧＨＩ混合線を用いることができる。さらに、露光量は、好ましくは、３０ｍＪ／ｃｍ^２乃至２０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２乃至１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明のモールド用離型剤の（Ｄ）成分である溶媒を蒸発させる目的で、該モールド用離型剤を塗布後、光硬化前にベーク工程を加えてもよい。ベーク工程に使用する機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、又はファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中でベークすることができるものであればよい。ベーク温度は、溶媒を蒸発させることが可能な、例えば、４０℃乃至２００℃で行うことができる。また、前記モールド用離型剤を塗布後、光硬化させて得られた膜にベーク工程を加えてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものでない。なお、下記合成例、及び塗布膜の表面粗さ評価において、物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（１－１）合成例１で使用
装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　Ｋ－８０２．５、ＧＰＣ　Ｋ－８０３
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
標準試料：ポリスチレン
（１－２）合成例２で使用
装置：（株）島津製作所製　ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
（２）撹拌脱泡機装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎〔登録商標〕ＡＲＥ－３１０
（３）スピンコーター
装置：Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製　ＣＥＥ　２００Ｘ
（４）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製　バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（５）水接触角測定
装置：協和界面科学（株）製　自動表面張力計ＤＭ７００型
　　　２２Ｇ針、滴下量１．０μＬ
（６）“ハジキ”観察
装置：三鷹光器（株）製　非接触表面性状測定装置ＰＦ－６０

下記合成例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
ＰＦＰＥ１：ポリ（オキシエチレン）基（繰り返し単位の数８乃至９）を介して両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　　商品名：Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５１４７Ｘ］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製　商品名：カレンズ〔登録商標〕ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジオクチル錫ジネオデカノエート［日東化成（株）製　商品名：ネオスタン〔登録商標〕Ｕ－８３０］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫［東京化成工業（株）製］
ＡＯＩ：昭和電工（株）製　商品名：カレンズ〔登録商標〕ＡＯＩ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦジャパン（株）製　商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕８１９
ＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬（株）製　商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ〔登録商標〕ＤＥＴＸ－Ｓ
ＡＡ－６：東亞合成（株）製　商品名：マクロモノマーＡＡ－６
ＰＥＴ３０：日本化薬（株）製　商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ〔登録商標〕ＰＥＴ－３０
ＡＤ－ＴＭＰ：新中村化学工業（株）製　商品名：ＡＤ－ＴＭＰ
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製　商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ〔登録商標〕ＤＰＨＡ
Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業（株）製　商品名：Ａ－ＤＣＰ
ＨＢＰＥ４：第一工業製薬（株）製　商品名：ニューフロンティア〔登録商標〕ＨＢＰＥ－４
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製　商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕１８４

＜合成例１＞
３つ口フラスコに、ＰＦＰＥ１　１０．５ｇ、ＢＥＩ　２．３９ｇ、ＤＯＴＤＤ　０．０６４４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）１２．９ｇを仕込んだ。上記３つ口フラスコ内の混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で４８時間撹拌し、反応物を得た。この反応物へＰＧＭＥＡを４１．０ｇ加え、（Ａ）成分である多官能アクリレート化合物ＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液を固形分１９．３質量％で得た。得られたＳＭ１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３，１００であった。

＜合成例２＞
滴下ロート付き４つ口フラスコ中にＰＧＭＥＡを４５．２ｇ仕込み、さらに該滴下ロート中にメチルメタクリレート５０．０ｇ、イソボルニルアクリレート２９．７ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート９．２８ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル５．８９ｇをＰＧＭＥＡ１７６．２ｇに溶解させた溶液を加えた。前記４つ口フラスコ内の雰囲気を窒素置換後、該４つ口フラスコ内を８０℃に昇温し、前記滴下ロート中の溶液を３時間かけて該４つ口フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２時間反応させ、さらに１１０℃で１時間撹拌した後、前記４つ口フラスコ内の温度を６０℃まで低下させた。得られた反応溶液にメチルハイドロキノン０．２６６ｇ、ＤＢＴＤＬ０．４５ｇ、及びＡＯＩ　１５．１ｇを加え、６０℃で３時間撹拌させた。反応溶液を室温に戻し、１０℃に冷却したメタノールを用いて再沈殿・乾燥させることで、下記式（７）で表される構造単位を有するコポリマー１を得た。得られたコポリマー１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１３，９００であった。

＜実施例１＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液を１．００ｇ、（Ｂ）成分として合成例２で得られたコポリマー１を０．０３８６ｇ、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．００３９ｇ、（Ｅ）成分としてＤＥＴＸ－Ｓを０．０００２ｇ、及び（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを５．６９ｇ混合し、モールド用離型剤１を調製した。

＜実施例２＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液を１．００ｇ、（Ｂ）成分としてＡＡ－６を０．０３８６ｇ、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．００３９ｇ、（Ｅ）成分としてＤＥＴＸ－Ｓを０．０００２ｇ、及び（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを５．６９ｇ混合し、モールド用離型剤２を調製した。

＜比較例１＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液を１．００ｇ、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．００３９ｇ、（Ｅ）成分としてＤＥＴＸ－Ｓを０．０００２ｇ、及び（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを５．６９ｇ混合し、モールド用離型剤３を調製した。本比較例のモールド用離型剤３は（Ｂ）成分を含まない。

＜比較例２＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液を１．００ｇ、（Ｂ）成分としてＰＥＴ３０を０．０３８６ｇ、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．００３９ｇ、（Ｅ）成分としてＤＥＴＸ－Ｓを０．０００２ｇ、及び（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを５．６９ｇ混合し、モールド用離型剤４を調製した。本比較例のモールド用離型剤４は、（Ｂ）成分が１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が液体の樹脂である。

＜比較例３＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液を１．００ｇ、（Ｂ）成分としてＡＤ－ＴＭＰを０．０３８６ｇ、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．００３９ｇ、（Ｅ）成分としてＤＥＴＸ－Ｓを０．０００２ｇ、及び（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを５．６９ｇ混合し、モールド用離型剤５を調製した。本比較例のモールド用離型剤５は、（Ｂ）成分が１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が液体の樹脂である。

＜比較例４＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液を１．００ｇ、（Ｂ）成分としてＤＰＨＡを０．０３８６ｇ、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．００３９ｇ、（Ｅ）成分としてＤＥＴＸ－Ｓを０．０００２ｇ、及び（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを５．６９ｇ混合し、モールド用離型剤６を調製した。本比較例のモールド用離型剤６は、（Ｂ）成分が１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が液体の樹脂である。

＜比較例５＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたＳＭ１を含むＰＧＭＥＡ溶液１．００ｇ、（Ｂ）成分としてＡ－ＤＣＰを０．０３８６ｇ、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．００３９ｇ、（Ｅ）成分としてＤＥＴＸ－Ｓを０．０００２ｇ、及び（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを５．６９ｇ混合し、モールド用離型剤７を調製した。本比較例のモールド用離型剤７は、（Ｂ）成分が１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が液体の樹脂である。

＜樹脂モールド材料の調製＞
ＨＢＰＥ４を３．５０ｇ、ＰＥＴ３０を１．５０ｇ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を０．００５ｇ混合し、樹脂モールド材料を調製した。

［水接触角の測定］
シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－５１０３）をＰＧＭＥＡで５質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した石英基板上に、実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例５で調製したモールド用離型剤１乃至７を、前記スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において８０℃で５分間ベークした。次いで、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して４０ｍＷ／ｃｍ^２で２４５秒間ＵＶ露光し、水接触角測定用サンプルを作製した。

前記の方法で作製した水接触角測定用サンプルを、前記水接触角測定装置を用いて純水滴下３秒後の水接触角を測定した。結果を下記表１に示す。

［離型処理された表面を有する樹脂製モールドの作製及び“ハジキ”の確認］
前記シランカップリング剤をＰＧＭＥＡで５質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した石英基板上に、前記樹脂モールド材料をポッティングし、１０分間静置させた。その後、光硬化させることで、前記石英基板上に凸・球面構造の樹脂製モールドを得た。その樹脂製モールド上に、実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例５で調製したモールド用離型剤１乃至７を、前記スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において８０℃で５分間ベークした。次いで、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して４０ｍＷ／ｃｍ^２で２４５秒間ＵＶ露光した。

前記の方法で作製した離型処理された表面を有する樹脂製モールドについて、“ハジキ”発生の有無を、前記非接触表面性状測定装置を用いて観察した。結果を下記表１、図１及び図２に示す。表１中、×は“ハジキ”が観察されたことを表し、○は“ハジキ”が観察されなかったことを表す。図１は、実施例１で調製したモールド用離型剤１を用いて離型処理した樹脂製モールドの観察結果を示す。図２は、比較例１で調製したモールド用離型剤３を用いて離型処理した樹脂製モールドの観察結果を示し、図１には見られない“ハジキ”が観察された。

表１に示す結果より、実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例５で調製したモールド用離型剤１乃至７を用いて離型処理された表面を有する樹脂製モールドは、１００°以上の高い水接触角を示した。この結果から、モールド用離型剤１乃至７を用いて離型処理された表面を有する樹脂製モールドは、該モールド用離型剤の（Ａ）成分中のフッ素成分が表面に移行していることが示唆される。また、実施例１及び実施例２で調製したモールド用離型剤１及び２を用いて離型処理された表面を有する樹脂製モールド上に“ハジキ”は観察されなかった。一方、比較例１乃至比較例５で調製したモールド用離型剤３乃至７を用いて離型処理された表面を有する樹脂製モールド上全体に“ハジキ”が確認された。この結果は、１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が固体である（Ｂ）成分を添加することにより、モールド用離型剤中の（Ａ）成分の流動による“ハジキ”の発生が抑制されたことを示している。一方、（Ｂ）成分未添加の比較例１、及び１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が液体である（Ｂ）成分を添加した比較例２乃至比較例５では、（Ａ）成分の流動を抑制できないことを示している。

図１は、実施例１で調製したモールド用離型剤１を用いて離型処理した樹脂モールドを、非接触表面性状測定装置を用いて観察した結果を示す。図２は、比較例１で調製したモールド用離型剤３を用いて離型処理した樹脂モールドを、非接触表面性状測定装置を用いて観察した結果を示す。

Claims

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するモールド用離型剤。
（Ａ）：下記式（１）で表される基及び下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端に、ウレタン結合を介して、下記式（３）で表される基を含む重合性基を有する、多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）：前記（Ａ）成分の質量に基づいて１ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒの、１０１３．２５ｈＰａ下２３℃における物質の状態が固体である樹脂
（Ｃ）：前記（Ａ）成分の質量に基づいて０．０５ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒの光重合開始剤
（Ｄ）：溶媒

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１又は２のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｒ^２ａは炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ^２ｂは炭素原子数２又は３の３価の炭化水素基を表し、＊はそれぞれ前記ウレタン結合の－Ｏ－基と結合する結合手を表し、ｐ及びｑはそれぞれ前記式（１）で表される基の数及び前記式（２ａ）で表される基の数を表すと共に独立して２以上の整数を表し、Ｒ^３はメチル基又は水素原子を表す。）
前記ｑが５乃至１２の整数である、請求項１に記載のモールド用離型剤。
前記式（２ａ）で表される基がポリ（オキシエチレン）基である、請求項１又は請求項２に記載のモールド用離型剤。
前記重合性基が前記式（３）で表される基を少なくとも２つ含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のモールド用離型剤。
前記式（１）で表される基が、オキシパーフルオロメチレン基及びオキシパーフルオロエチレン基の双方を有する基である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のモールド用離型剤。
前記（Ｂ）成分が重量平均分子量１０００乃至３００００のマクロモノマー又はポリマーである、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のモールド用離型剤。
前記（Ｂ）成分が、下記式（４）、下記式（５）及び下記式（６）で表される構造単位のうち少なくとも１つを有するポリマーである、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のモールド用離型剤。

（式中、Ｒ^４乃至Ｒ^６はそれぞれ独立にメチル基又は水素原子を表し、Ａ^１は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ａ^２は炭素原子数５乃至１０の脂環式炭化水素基を表し、Ａ^３は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘは前記式（３）で表される基を１つ又は２つ有する重合性基を表す。）
下記（Ｅ）成分をさらに含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のモールド用離型剤。
（Ｅ）：前記（Ａ）成分の質量に基づいて０．０１ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒの光増感剤
前記モールド用離型剤の総質量１００質量％に対し、前記（Ａ）成分の割合が０．１質量％乃至１０質量％である、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のモールド用離型剤。
前記（Ａ）成分の質量に基づいて前記（Ｂ）成分の割合が１０ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒである、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のモールド用離型剤。
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のモールド用離型剤から形成された被膜を備えた、離型処理された表面を有するモールド。
前記モールドは金属製モールド又は樹脂製モールドである請求項１１に記載の離型処理された表面を有するモールド。
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のモールド用離型剤を樹脂製モールド上に塗布する工程、及び前記樹脂製モールド上に塗布されたモールド用離型剤を露光して前記樹脂製モールドの表面に被膜を形成する工程を有し、前記被膜をベークする工程及び／又は前記露光前に前記モールド用離型剤をベークする工程をさらに有する、離型処理された表面を有する樹脂製モールドの作製方法。
請求項１１又は請求項１２に記載の離型処理された表面を有するモールドを光硬化性樹脂に圧着する工程、前記光硬化性樹脂を前記モールドに圧着させたまま光硬化する工程、及び前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を前記離型処理された表面を有するモールドから離型する工程を有する、パターンが転写された最大膜厚が１．５ｍｍの硬化膜の作製方法。