TW201925322A - 壓印用複製模材料 - Google Patents

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小林淳平
加藤拓
首藤圭介
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日商日產化學有限公司
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Abstract

本發明提供一種新穎之壓印用複製模材料。 本發明之壓印用複製模材料含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。 (A)：下述式(1)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物[化1](式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立地表示伸烷基，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或甲基，r1 及r2 分別獨立地表示整數) (B)：具有下述式(2)所表示之結構單元及下述式(3)所表示之結構單元之非交聯性之共聚物[化2](式中，R7 及R8 分別獨立地表示氫原子或甲基，X1 表示鏈狀烷基，X2 表示具有異𦯉基結構、金剛烷結構、三環癸烷結構等之脂環式烴基) (C)：光聚合起始劑

Description

壓印用複製模材料
本發明係關於一種壓印用複製模材料、及由該材料所製作之具有圖案之壓印用複製模。更詳細而言，本發明係關於一種上述複製模材料之硬化時之收縮率(以下於本說明書中簡稱為「硬化收縮率」)較小、即使為厚膜亦於紫外線區域具有高透明性之具有圖案之壓印用複製模。於本說明書中，所謂“厚膜”表示0.01 mm以上之厚度、最大厚度2.0 mm之膜。
樹脂透鏡係用於行動電話、數位相機、車載相機等電子機器，要求具有與該電子機器之目的相應之優異之光學特性。又，對於該樹脂透鏡，根據使用態樣而要求較高之耐久性、例如耐熱性及耐候性、以及可良率良好地成形之較高之生產性。作為滿足此種要求之樹脂透鏡用之材料，例如使用聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸系樹脂等熱塑性之透明樹脂。
於製造樹脂透鏡時，為了提高良率或生產效率，進而抑制透鏡積層時之光軸偏移，業界正盛行研究由熱塑性樹脂之射出成型轉移為利用使用室溫下為液狀之硬化性樹脂之壓抵成形之晶圓級成形。於晶圓級成形中，就生產性之觀點而言，通常為於玻璃基板等支持體上形成透鏡之混合透鏡方式。
於晶圓級成形中，模具亦必須以晶圓級成型。通常之樹脂透鏡製造用之模具使用將金屬挖削及研磨而成者，於晶圓級需於面內具有大量透鏡圖案，且準確地控制其面內誤差或像素間間距。因此，模具之製作變得非常困難，並且價格變高。進而，於使用金屬製之模具之情形時，由於不使樹脂透鏡用材料之硬化所使用之UV光透過，故而於成形透鏡之支持體之素材產生限制。因此，通常使用主模與複製模材料製作複製模，使用該複製模進行晶圓級成形。其中，如專利文獻1所記載般，開發有使用相對廉價之一像素量之主模與複製模材料，藉由晶圓內之步進重複(step and repeat)成型製作複製模之方法。
然而，關於通常使用之複製模材料，樹脂透鏡之製造步驟所使用之UV光、尤其是波長365 nm之透過率較低，該複製模材料之硬化時之硬化收縮率較高。因此，產生樹脂透鏡用材料之硬化不良或光硬化製程之長時間化、進而主模之圖案形狀再現性較低等問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4226061號公報(日本專利特開2009-172773號公報)
[發明所欲解決之問題]
就本發明者等人所知，尚不存在可用於適於相機模組用透鏡之成型之複製模之製作、並且於硬化時表現出較低之硬化收縮率、硬化物具有較高之透明性之複製模材料，期待其之開發。 本發明係鑒於此種情況而完成者，其目的在於提供一種於硬化時表現出低硬化收縮率、硬化物具有高透明性且對於製作晶圓級成形用之複製模而言適宜之複製模材料、及由該複製模材料所製作之具有圖案之複製模。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果藉由使用含有具有經環氧烷改性之氫化雙酚A骨架且兩末端具有聚合性基之化合物、具有特定之結構單元之非交聯性之共聚物、及光聚合起始劑之材料作為複製模材料，獲得如下見解，從而完成本發明。即，本發明之壓印用複製模材料於硬化時具有較低之硬化收縮率，即使為厚膜亦於紫外線區域具有較高之透明性。
即，本發明之第1觀點係關於 一種壓印用複製模材料，其含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。 (A)：下述式(1)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物 [化1](式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立地表示碳原子數1至4之伸烷基，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或甲基，r1 及r2 分別獨立地表示1至5之整數) (B)：具有下述式(2)所表示之結構單元及下述式(3)所表示之結構單元之非交聯性之共聚物 [化2](式中，R7 及R8 分別獨立地表示氫原子或甲基，X1 表示碳原子數1至6之鏈狀烷基，X2 表示具有環戊烷結構、環己烷結構、降𦯉烷結構、異𦯉基結構、金剛烷結構或三環癸烷結構之脂環式烴基) (C)：相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量%為0.01質量%至1質量%之光聚合起始劑 第2觀點係關於 如第1觀點所記載之壓印用複製模材料，其相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量%而含有該(B)成分1質量%至50質量%。 第3觀點係關於 如第1觀點或第2觀點所記載之壓印用複製模材料，其中上述(B)成分之重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為2,000至100,000。 第4觀點係關於 如第1觀點至第3觀點中任一觀點所記載之壓印用複製模材料，其中上述脂環式烴基為異𦯉基。 第5觀點係關於 如第1觀點至第4觀點中任一觀點所記載之壓印用複製模材料，其進而含有具有至少1個硫醇基之化合物作為(D)成分。 第6觀點係關於 如第1觀點至第5觀點中任一觀點所記載之壓印用複製模材料，其進而含有抗氧化劑作為(E)成分。 第7觀點係關於 如第1觀點至第6觀點中任一觀點所記載之壓印用複製模材料，其進而含有界面活性劑作為(F)成分。 第8觀點係關於 一種具有圖案之壓印用複製模，其係由如第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之壓印用複製模材料所製作。 第9觀點係關於 如第8觀點所記載之壓印用複製模，其中上述圖案為透鏡形狀之反轉圖案。 第10觀點係關於 如第8觀點或第9觀點所記載之壓印用複製模，其中上述壓印用複製模之最大厚度為2.0 mm。 第11觀點係關於 一種壓印用複製模之製作方法，其包括：將如第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之壓印用複製模材料塗佈於主模上之步驟； 介隔上述複製模材料而將上述主模與基材壓接之步驟； 於使上述主模壓接於上述基材之狀態下透過該基材將上述複製模材料曝光而將該複製模材料進行光硬化之步驟；及 於上述光硬化之步驟後將於上述基材上獲得之光硬化物自上述主模脫模之步驟。 第12觀點係關於 一種壓印用複製模之製作方法，其包括：將如第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之壓印用複製模材料塗佈於基材上之步驟； 介隔上述複製模材料而將上述基材與主模壓接之步驟； 於使上述主模壓接於上述基材之狀態下透過該基材將上述複製模材料曝光而將該複製模材料進行光硬化之步驟；及 於上述光硬化之步驟後將於上述基材上獲得之光硬化物自上述主模脫模之步驟。 [發明之效果]
本發明之壓印用複製模材料藉由含有上述式(1)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物與具有上述式(2)所表示之結構單元及上述式(3)所表示之結構單元之非交聯性之共聚物，而具有較低之硬化收縮率，由該複製模材料所製作之具有圖案之複製模即使為厚膜亦於紫外線區域具有較高之透明性。
又，本發明之壓印用複製模材料可進行光硬化，且自主模剝離時圖案之一部分不會產生剝離。此外，由於該複製模材料於光硬化時之硬化收縮率較低，因此可獲得準確地形成有所需之圖案之複製模。因此，藉由使用該複製模進行光壓印，可形成良好之圖案。
又，本發明之壓印用複製模材料可於任意基材上進行製膜，形成於該基材上之膜即使為厚膜亦於紫外線區域具有較高之透明性。因此，由本發明之壓印用複製模材料所製作之複製模可適宜地用於固體攝像元件、感測器用透鏡等要求形狀精度之光學構件之製造。
進而，本發明之壓印用複製模材料藉由變更上述(B)成分之非交聯性之共聚物之種類及含有比率，而可控制動態黏度、膜厚。因此，本發明之壓印用複製模材料可設計出應對所製造之設備種類與曝光製程及烘烤製程之種類之材料，可擴大製程範圍，故而可適宜地用作光學構件之製造用模具。
[(A)成分] (A)成分之化合物係下述式(1)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物。 [化3](式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立地表示碳原子數1至4之伸烷基，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或甲基，r1 及r2 分別獨立地表示1至5之整數)
作為上述式(1)所表示之化合物，例如可列舉：乙氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丁氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、丁氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基丙氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基丙氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基改性氫化雙酚F二丙烯酸酯、及乙氧基改性氫化雙酚F二甲基丙烯酸酯。
上述式(1)所表示之化合物可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：New Frontier(註冊商標)HBPE-4、New Frontier HBPEM-10(以上為第一工業製藥股份有限公司製造)。
上述(A)成分之二(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
本發明之壓印用複製模材料中之上述(A)成分之含有比率基於上述(A)成分及下文所述之(B)成分之總質量100質量%，較佳為30質量%以上且99質量%以下，更佳為45質量%以上且99質量%以下。若上述(A)成分之含有比率未達30質量%，則壓印用複製模材料之硬化性降低，若該(A)成分之含有比率超過99質量%，則於該複製模材料之硬化時無法獲得較低之硬化收縮率。
[(B)成分] (B)成分之非交聯性之共聚物係具有下述式(2)所表示之結構單元及下述式(3)所表示之結構單元之非交聯性之共聚物。此處，所謂非交聯性意指不具有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、縮水甘油基、環氧環己基等反應性基。 [化4](式中，R7 及R8 分別獨立地表示氫原子或甲基，X1 表示碳原子數1至6之鏈狀烷基，X2 表示具有環戊烷結構、環己烷結構、降𦯉烷結構、異𦯉基結構、金剛烷結構或三環癸烷結構之脂環式烴基)
於上述(B)成分之非交聯性之共聚物中，作為式(2)所表示之結構單元之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯。
於上述(B)成分之非交聯性之共聚物中，作為式(3)所表示之結構單元之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
上述單體可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯(以上為東京化成工業股份有限公司製造)、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯(以上為ABCR GmbH & Co. KG製造)、LIGHTESTER M、LIGHTESTER E、LIGHTESTER NB、LIGHTESTER IB、LIGHTESTER TB、LIGHTESTER CH、LIGHTESTER IB-X、LIGHT ACRYLATE IAA、LIGHT ACRYLATE IB-XA(以上為共榮社化學股份有限公司製造)、AIB、TBA、VISCOAT #155、IBXA、ADA、ADMA、MADA、MADMA、EtADA、EAMA(P)(以上為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、FANCRYL(註冊商標)FA-513AS、FANCRYL FA-513M(以上為日立化成股份有限公司製造)。
作為獲得上述(B)成分之非交聯性之共聚物之方法，並無特別限定，例如可列舉將上述單體、溶劑及熱自由基起始劑加以混合並加熱攪拌之方法。
本發明之壓印用複製模材料中之上述(B)成分之含有比率基於上述(A)成分及(B)成分之總質量100質量%，較佳為1質量%至70質量%，更佳為1質量%至55質量%以下。 上述(B)成分之非交聯性之共聚物之重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計，較佳為2,000至100,000，更佳為3,000至50,000。若上述重量平均分子量未達2,000，則於壓印用複製模材料之硬化時無法獲得較低之硬化收縮率，若上述重量平均分子量超過100,000，則該複製模材料之硬化性降低。
[(C)成分] 作為(C)成分之光聚合起始劑只要為對在本發明之壓印用複製模材料之光硬化時所使用之光源有吸收者，則無特別限定。例如可列舉：過氧化異丁酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(第三丁基二氧基)-異丙氧基]苯、過氧化二第三丁基、氫過氧化2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基二氧基)己烯、α-(異丙基苯基)-異丙基氫過氧化物、氫過氧化第三丁基、1,1-雙(第三丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(第三丁基二氧基)戊酸丁酯、過氧化環己酮、2,2',5,5'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-雙(第三丁基過氧化羰基)-4,4'-二羧基二苯甲酮、過氧化苯甲酸第三丁酯、二過氧化間苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌類；安息香甲醚、安息香乙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等安息香衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦系化合物；2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等肟酯系化合物。
上述光聚合起始劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：IRGACURE(註冊商標)651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、IRGACURE 1173、IRGACURE MBF、IRGACURE 4265、IRGACURE TPO(以上為BASF Japan股份有限公司製造)、KAYACURE(註冊商標)DETX、KAYACURE MBP、KAYACURE DMBI、KAYACURE EPA、KAYACURE OA(以上為日本化藥股份有限公司製造)、VICURE-10、VICURE-55(以上為STAUFFER Co. LTD製造)、ESACURE(註冊商標)KIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACURE KS300、ESACURE EB3、TRIAZINE-PMS、TRIAZINE A、TRIAZINE B(以上為Nihon SiberHegner股份有限公司製造)、ADEKA OPTOMER N-1717、ADEKA OPTOMER N-1414、ADEKA OPTOMER N-1606(ADEKA股份有限公司製造)。
上述光聚合起始劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
本發明之壓印用複製模材料中之(C)成分之含有比率相對於上述(A)成分及(B)成分之總質量100質量%，例如為0.01質量%至1質量%，較佳為0.01質量%至0.5質量%，更佳為0.05質量%至0.5質量%。其原因在於：於上述(C)成分之含有比率未達0.01質量%之情形時，壓印用複製模材料無法獲得充分之硬化性，因此圖案化特性變差，若上述(C)成分之含有比率多於1質量%，則由該複製模材料獲得之硬化物無法具有紫外線區域中之充分之透明性。
[(D)成分] 作為(D)成分之至少具有1個硫醇基之化合物例如可列舉：巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸硬脂酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、異氰脲酸三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]酯、異氰脲酸三[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]酯等巰基羧酸酯類；乙硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、1-十二烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(第三(十二烷)硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄硫醇等烷基硫醇類；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等巰基醇類；3-(三甲氧基甲矽烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙烷-1-硫醇等含矽烷之硫醇類。
上述具有至少1個硫醇基之化合物可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：THIOKALCOL(註冊商標)20(花王股份有限公司製造)、KARENZ MT(註冊商標)PE1、KARENZ MT BD1、KARENZ MT NR1、TPMB、TEMB(以上為昭和電工股份有限公司製造)、及TMMP、TEMPIC、PEMP、EGMP-4、DPMP、TMMP II-20P、PEMP II-20P、PEPT(以上為SC有機化學股份有限公司製造)。
本發明之壓印用複製模材料中之(D)成分可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。又，其含有比率相對於上述(A)成分及(B)成分之總質量100質量%，例如為0.01質量%至30質量%，更佳為0.05質量%至20質量%。
[(E)成分] 作為(E)成分之抗氧化劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：IRGANOX(註冊商標)245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135[以上為BASF Japan股份有限公司製造]、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、SUMILIZER GP、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER WX-R[以上為住友化學股份有限公司製造]、ADEKASTAB(註冊商標)AO-20、ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-40、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-50F、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-60G、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB PEP-36、ADEKASTAB PEP-8、ADEKASTAB PEP-10、ADEKASTAB 2112、ADEKASTAB 2112RG、ADEKASTAB 1178、ADEKASTAB 1500、ADEKASTAB C、ADEKASTAB 135A、ADEKASTAB 3010、ADEKASTAB TPP、ADEKASTAB AO-412S、ADEKASTAB AO-503(以上為ADEKA股份有限公司製造)。
本發明之壓印用複製模材料中之(E)成分可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。又，作為其含有比率，基於上述(A)成分及(B)成分之總質量100質量%，例如為0.01質量%至20質量%，進而較佳為0.05質量%至10質量%。
[(F)成分] 作為(F)成分之界面活性劑例如可列舉：聚氧基伸乙基月桂醚、聚氧基伸乙基硬脂醚、聚氧基伸乙基鯨蠟醚、聚氧基伸乙基油基醚等聚氧基伸乙基烷基醚類；聚氧基伸乙基辛基苯基醚、聚氧基伸乙基壬基苯基醚等聚氧基伸乙基烷基芳基醚類；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧基伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧基伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑。
上述界面活性劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：EFTOP(註冊商標)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(以上為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造)、MEGAFAC(註冊商標)F-171、MEGAFAC F-173、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-486、MEGAFAC F-554、MEGAFAC F-556、MEGAFAC R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-30N、MEGAFAC R-40、MEGAFAC R-40-LM、MEGAFAC RS-56、MEGAFAC RS-75、MEGAFAC RS-72-K、MEGAFAC RS-76-E、MEGAFAC RS-76-NS、MEGAFAC RS-78、MEGAFAC RS-90(以上為DIC股份有限公司製造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(以上為3M Japan股份有限公司製造)、AsahiGuard(註冊商標)AG710、SURFLON(註冊商標)S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(以上為旭硝子股份有限公司製造)等氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上為BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)。
本發明之壓印用複製模材料中之界面活性劑可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。又，作為其含有比率，基於上述(A)成分及(B)成分之總質量100質量%，較佳為0.01質量%至40質量%，更佳為0.01質量%至10質量%。
[其他添加劑] 本發明之壓印用複製模材料只要不損及本發明之效果，則可視需要含有一分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物、一分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(其中上述式(1)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物除外)、環氧化合物、光酸產生劑、光敏劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、密接助劑、脫模性提高劑及溶劑。
上述一分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物不會損及透明性或硬化收縮率，可為了調整黏度而添加，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環己烷螺-2-(1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。該等中，就不損及硬化收縮率、及紫外線區域中之透明性之方面而言，較佳為含有脂環結構之化合物。
上述一分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：HEA、HPA、4-HBA、AIB、TBA、NOAA、IOAA、INAA、LA、STA、ISTA、IBXA、2-MTA、VISCOAT #155、VISCOAT #160、VISCOAT #192、VISCOAT #150、VISCOAT #190、VISCOAT #MTG、VISMER MPE400A、VISMER MPE550A、MEDOL-10、CHDOL-10、OXE-10、OXE-30、1-ADA、1-ADMA、GBLA、GBLMA(以上為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、FANCRYL(註冊商標)FA-513AS、FANCRYL FA-513M(以上為日立化成股份有限公司製造)。
作為上述一分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物，例如可列舉：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚異丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二㗁烷甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、N,N'-雙(丙烯醯基)半胱胺酸、N,N'-雙(甲基丙烯醯基)半胱胺酸、硫代雙乙醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述化合物可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：KAYARAD(註冊商標)R-526、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684(以上為日本化藥股份有限公司製造)、ARONIX M215、ARONIX M-220、ARONIX M-225、ARONIX M-270、ARONIX M-240(以上為東亞合成股份有限公司製造)、VISCOAT 195、VISCOAT 230、VISCOAT 260、VISCOAT 310HP、VISCOAT 335HP(以上為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、NK ESTER A-200、NK ESTER A-400、NK ESTER A-600、NK ESTER A-1000、NK ESTER A-HD-N、NK ESTER A-NOD-N、NK ESTER A-DOD、NK ESTER A-DCP、NK ESTER A-DOG、NK ESTER A-NPG、NK ESTER 701A、NK ESTER APG-100、NK ESTER APG-200、NK ESTER APG-400、NK ESTER APG-700、NK ESTER 1G、NK ESTER 2G、NK ESTER 3G、NK ESTER 4G、NK ESTER 9G、NK ESTER 14G、NK ESTER 23G、NK ESTER DCP、NK ESTER HD-N、NK ESTER NOD-N、NK ESTER DOD-N、NK ESTER NPG、NK ESTER DCP、NK ESTER 701、NK ESTER 3PG、NK ESTER 9PG(以上為新中村化學工業股份有限公司製造)。
作為上述環氧化合物，例如可列舉：EPOLEAD(註冊商標)GT-401、EPOLEAD PB3600、CELLOXIDE(註冊商標)2021P、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000、EHPE3150、同EHPE3150CE(以上為Daicel股份有限公司製造)、EPICLON(註冊商標)840、EPICLON 840-S、EPICLON N-660、EPICLON N-673-80M(以上為DIC股份有限公司製造)。
作為上述光酸產生劑，例如可列舉：IRGACURE(註冊商標)PAG103、IRGACURE PAG108、IRGACURE PAG121、IRGACURE PAG203、IRGACURE CGI725(以上為BASF Japan股份有限公司製造)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上為和光純藥工業股份有限公司製造)、TFE-三𠯤、TME-三𠯤、MP-三𠯤、二甲氧基三𠯤、TS-91、TS-01(SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-110P、CPI-210S、CPI-110B(以上為San-Apro股份有限公司製造)。
作為上述光敏劑，例如可列舉：硫𠮿系、9-氧硫𠮿系、𠮿系、酮系、噻喃鎓鹽系、基礎苯乙烯基系、部花青系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻𠯤系、啡噻𠯤系、蒽系、蔻系、苯并蒽系、苝系、酮基香豆素系、香豆素系、硼酸鹽系。上述光敏劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：ANTHRACURE(註冊商標)UVS-581、ANTHRACURE UVS-1331(以上為川崎化成工業股份有限公司製造)、KAYACURE(註冊商標)DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)。該光敏劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。藉由使用該光敏劑，亦可調整UV區域之吸收波長。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：TINUVIN(註冊商標)PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100、TINUVIN 400-DW、TINUVIN 477-DW、TINUVIN 99-DW、TINUVIN 123-DW、TINUVIN 5050、TINUVIN 5060、TINUVIN 5151(以上為BASF Japan股份有限公司製造)。該紫外線吸收劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。藉由使用該紫外線吸收劑，存在如下情形：於本發明之壓印用複製模材料之光硬化時，可控制膜之最表面之硬化速度，而可提高製作複製模時之自主模之脫模性、及使用所製作之複製模將樹脂透鏡用材料成型時之自該複製模之脫模性。
作為上述鏈轉移劑，例如可列舉：二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二第三丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環己基二硫醚、二癸基二硫醚、雙(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二第三(十二烷基)二硫醚)、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚類；二苯基二硫醚、二對甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等芳香族二硫醚類；四甲基秋蘭姆二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四丁基秋蘭姆二硫醚、雙(五亞甲基)秋蘭姆二硫醚等秋蘭姆二硫醚類；α-甲基苯乙烯二聚物。該鏈轉移劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
作為上述密接助劑，例如可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷。藉由使用該密接助劑，而提高與基材之密接性。該密接助劑之含量基於上述(A)成分及(B)成分之總質量100質量%，較佳為5質量%至50質量%，更佳為10質量%至50質量%。
作為上述脫模性提高劑，例如可列舉含氟化合物。作為含氟化合物，例如可列舉：R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上為Daikin Industries股份有限公司製造)。
作為上述溶劑，例如可列舉：甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、異丙醚、1,4-二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶。上述溶劑只要為可調節上述(A)成分及(B)成分之黏度者，則無特別限定。
上述溶劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。於使用溶劑之情形時，作為自本發明之壓印用複製模材料之全部成分、即包括上文所述之(A)成分至(F)成分及其他添加劑之全部成分去除溶劑而獲得者所定義之固形物成分為50質量%至99質量%，較佳為70質量%至99質量%。
[壓印用複製模材料之製備] 本發明之壓印用複製模材料之製備方法並無特別限定，將(A)成分、(B)成分、(C)成分、以及根據所需之(D)成分、(E)成分、(F)成分及其他添加劑加以混合，壓印用複製模材料成為均勻之狀態即可。又，將(A)成分至(C)成分、以及根據所需之(D)成分至(F)成分及其他添加劑混合時之順序只要可獲得均勻之壓印用複製模材料，則無問題，並無特別限定。作為該複製模材料之製備方法，例如亦可列舉將(A)成分、(B)成分以特定之比率加以混合，進而於其中適當混合(C)成分、以及根據所需之(D)成分、(E)成分及(F)成分，而製成均勻之壓印用複製模材料之方法。進而，可列舉於該製備方法之適當之階段，視需要進一步添加其他添加劑並加以混合之方法。
[光壓印及具有圖案之複製模] 將本發明之壓印用複製模材料塗佈於基材上或主模上，使該基材與該主模貼合併進行光硬化，將所獲得之光硬化物自該主模脫模，藉此可獲得所需之壓印用複製模。作為塗佈方法，可列舉公知或周知之方法，例如可列舉：灌注法、旋轉塗佈法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴霧法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、狹縫式塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、毛刷塗裝、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法。
由本發明之壓印用複製模材料獲得之複製模藉由自主模脫模後進行加熱，而可提高紫外線區域中之透明性。加熱方法可列舉加熱板、烘箱等之使用。
作為用以塗佈本發明之壓印用複製模材料之基材，例如可列舉：矽、將銦錫氧化物(ITO)製膜而成之玻璃(ITO基板)、將氮化矽(SiN)製膜而成之玻璃(SiN基板)、將銦鋅氧化物(IZO)製膜而成之玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、丙烯酸樹脂、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等之基材。又，亦可使用具有可撓性之軟性基材，例如亦可使用包含如下物質之基材：三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴(共)聚合物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、及將該等聚合物組合而成之共聚物。
作為使本發明之壓印用複製模材料進行光硬化之光源，並無特別限定，例如可列舉：高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、電子束(EB，electron beam)、極紫外線(EUV，extreme ultraviolet)、紫外線LED(light emitting diode，發光二極體)(UV-LED)。又，關於波長，通常可使用436 nm之G射線、405 nm之H射線、365 nm之I射線或GHI混合射線。進而，曝光量較佳為30 mJ/cm2 至10000 mJ/cm2 ，更佳為100 mJ/cm2 至8000 mJ/cm2 。
再者，於使用作為上文所述之其他添加劑之溶劑之情形時，對於光照射前之塗膜及光照射後之光硬化物之至少一者，為了使溶劑蒸發，亦可施加烘烤步驟。作為烘烤步驟所使用之機器，並無特別限定，例如只要為可使用加熱板、烘箱、爐於合適之環境下，即大氣、氮氣等惰性氣體或真空中進行烘烤者即可。烘烤溫度只要可達成使溶劑蒸發之目的，則無特別限定，例如可於40℃至200℃下進行。
進行光壓印之裝置只要可獲得目標圖案，則無特別限定，例如可使用如下方法：藉由東芝機械股份有限公司製造之ST50、Obducat公司製造之Sindre(註冊商標)60、明昌機工股份有限公司製造之NM-0801HB等市售之裝置，將基材與主模壓接，於光硬化後將硬化物自該主模脫模之方法。
又，作為用於本發明所使用之光壓印之主模之材料，例如可列舉：石英、矽(Si)、鎳、氧化鋁(Al2 O3 )、羰基矽烷、玻璃碳，只要可獲得目標圖案，則無特別限定。又，對於主模，為了提高脫模性，亦可進行於其表面形成氟系化合物等之薄膜之脫模處理。作為脫模處理所使用之脫模劑，例如可列舉Daikin Industries股份有限公司製造之OPTOOL(註冊商標)HD、OPTOOL DSX，只要可獲得目標圖案，則無特別限定。
藉由本發明所獲得之壓印用複製模之圖案尺寸並無特別限定，例如即使為奈米級、微米級、毫米級，亦可獲得良好之圖案。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，於下述合成例中，物性之分析所使用之裝置及條件係如以下所述。
(1)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：島津製作所股份有限公司製造之GPC系統 GPC管柱：Shodex(註冊商標)GPC KF-804L及GPC KF-803L 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃 流量：1 mL/分鐘 標準試樣：聚苯乙烯
又，下述合成例所記載之簡稱表示以下之含義。 AIBN：偶氮二異丁腈 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜合成例1＞ 於2 L之四口燒瓶中裝入178.84 g之PGMEA，於氮氣環境下在內溫80℃下加以攪拌。歷經2小時向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)120 g、丙烯酸異𦯉基酯(東京化成工業股份有限公司製造)249.66 g、AIBN(關東化學股份有限公司製造)5.904 g、及697.48 g之PGMEA混合而成之溶液，滴加後使之反應17小時。將反應溶液滴加至甲醇(純正化學股份有限公司製造)6.3 kg中，將所析出之聚合物於133.3 Pa之減壓下在80℃下加以乾燥，而獲得330.4 g之作為(B)成分之非交聯性之共聚物MI55。藉由GPC對所獲得之MI55之重量平均分子量進行測定，結果以標準聚苯乙烯換算計為20,100。
＜合成例2＞ 於200 mL之四口燒瓶中裝入18.97 g之PGMEA，於氮氣環境下在內溫80℃下加以攪拌。歷經2小時向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)6.5 g、丙烯酸異𦯉基酯(東京化成工業股份有限公司製造)31.55 g、AIBN(關東化學股份有限公司製造)1.78 g、及73.97 g之PGMEA混合而成之溶液，滴加後使之反應17小時。將反應溶液滴加至甲醇(純正化學股份有限公司製造)1.3 kg中，將所析出之聚合物於133.3 Pa之減壓下在80℃下加以乾燥，而獲得23.78 g之作為(B)成分之非交聯性之共聚物MI37。藉由GPC對所獲得之MI37之重量平均分子量進行測定，結果以標準聚苯乙烯換算計為9,700。
＜合成例3＞ 於200 mL之四口燒瓶中裝入19.23 g之PGMEA，於氮氣環境下在內溫80℃下加以攪拌。歷經2小時向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)12.0 g、FA-513AS(日立化成工業股份有限公司製造)26.41 g、AIBN(關東化學股份有限公司製造)1.97 g、及74.98 g之PGMEA混合而成之溶液，滴加後使之反應17小時。將反應溶液滴加至甲醇(純正化學股份有限公司製造)1.3 kg中，將所析出之聚合物於133.3 Pa之減壓下在80℃下加以乾燥，而獲得26.91 g之作為(B)成分之非交聯性之共聚物MT55。藉由GPC對所獲得之MT55之重量平均分子量進行測定，結果以標準聚苯乙烯換算計為9,800。
＜合成例4＞ 於200 mL之四口燒瓶中裝入14.42 g之PGMEA，於氮氣環境下在內溫80℃下加以攪拌。歷經2小時向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)9.0 g、ADMA(大阪有機化學工業股份有限公司製造)19.8 g、AIBN(關東化學股份有限公司製造)1.48 g、及56.23 g之PGMEA混合而成之溶液，滴加後使之反應17小時。將反應溶液滴加至甲醇(純正化學股份有限公司製造)1.0 kg中，將所析出之聚合物於133.3 Pa之減壓下在80℃下加以乾燥，而獲得21.23 g之作為(B)成分之非交聯性之共聚物MA55。藉由GPC對所獲得之MA55之重量平均分子量進行測定，結果以標準聚苯乙烯換算計為9,650。
＜合成例5＞ 於200 mL之四口燒瓶中裝入甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)15.0 g、丙烯酸異𦯉基酯(東京化成工業股份有限公司製造)31.21 g、及73.88 g之PGMEA，於氮氣環境下在內溫80℃下加以攪拌。歷經2小時向其中滴加使AIBN(關東化學股份有限公司製造)2.46 g及46.74 g之PGMEA混合而成之溶液，滴加後使之反應17小時。將反應溶液滴加至甲醇(純正化學股份有限公司製造)1.0 kg中，將所析出之聚合物於133.3 Pa之減壓下在80℃下加以乾燥，而獲得30.0 g之作為(B)成分之非交聯性之共聚物MI55L。藉由GPC對所獲得之MI55L之重量平均分子量進行測定，結果以標準聚苯乙烯換算計為4,600。
＜合成例6＞ 於200 mL之四口燒瓶中裝入20.55 g之PGMEA，於氮氣環境下在內溫80℃下加以攪拌。歷經2小時向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)25.0 g、丙烯酸異𦯉基酯(東京化成工業股份有限公司製造)17.34 g、AIBN(關東化學股份有限公司製造)0.82 g、及80.15 g之PGMEA混合而成之溶液，滴加後使之反應17小時。將反應溶液滴加至甲醇(純正化學股份有限公司製造)1.0 kg中，將所析出之聚合物於133.3 Pa之減壓下在80℃下加以乾燥，而獲得32.4 g之作為(B)成分之非交聯性之共聚物MI7525。藉由GPC對所獲得之MI7525之重量平均分子量進行測定，結果以標準聚苯乙烯換算計為20,600。
[壓印用複製模材料之製備] ＜實施例1＞ 添加New Frontier(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「HBPE-4」)9.5 g、0.5 g之合成例1中獲得之MI55、及IRGACURE(註冊商標)184(BASF Japan股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「IRGACURE184」)0.01 g(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a1。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例2＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a2。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例3＞ 添加7 g之HBPE-4、3 g之合成例1中獲得之MI55、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a3。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例4＞ 添加5 g之HBPE-4、5 g之合成例1中獲得之MI55、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a4。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例5＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)、及THIOKALCOL(註冊商標)20(花王股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「THIOKALCOL 20」)0.05 g(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.5質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a5。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例6＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)、及KARENZ MT(註冊商標)PE1(昭和電工股份有限公司製造)0.05 g(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.5質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a6。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例7＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)、及IRGANOX(註冊商標)1010(BASF Japan股份有限公司製造)0.01 g(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a7。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(E)成分。
＜實施例8＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)、及BYK-UV3570(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)0.1 g(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a8。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(F)成分。
＜實施例9＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例2中獲得之MI37、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI37之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a9。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例10＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例3中獲得之MT55、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MT55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a10。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例11＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例4中獲得之MA55、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MA55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a11。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例12＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、及0.05 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.5質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a12。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例13＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例1中獲得之MI55、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a13。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例14＞ 添加8.5 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、NK ESTER A-NPG(新中村化學工業股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「A-NPG」)0.5 g及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-NPG之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a14。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例15＞ 添加8.0 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、1.0 g之A-NPG及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-NPG之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a15。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例16＞ 添加8.5 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、NK ESTER A-200(新中村化學工業股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「A-200」)0.5 g及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-200之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a16。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例17＞ 添加8.0 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、1.0 g之A-200及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-200之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a17。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例18＞ 添加8.5 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、NK ESTER A-600(新中村化學工業股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「A-600」)0.5 g及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-600之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a18。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例19＞ 添加8.0 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、1.0 g之A-600及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-600之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a19。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例20＞ 添加7.5 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、1.5 g之A-600及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-600之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a20。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例21＞ 添加7.0 g之HBPE-4、1.0 g之合成例5中獲得之MI55L、2.0 g之A-600及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4、MI55L及A-600之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a21。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。
＜實施例22＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例1中獲得之MI55、0.05 g之THIOKALCOL 20(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.5質量%)及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a22。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例23＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例1中獲得之MI55、0.1 g之THIOKALCOL 20(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為1.0質量%)及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a23。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例24＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例1中獲得之MI55、KARENZ MT(註冊商標)NR1(昭和電工股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「NR1」)0.1 g(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為1.0質量%)及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a24。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例25＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例1中獲得之MI55、0.5 g之NR1(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為5.0質量%)及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a25。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例26＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例1中獲得之MI55、PEPT(SC有機化學股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「PEPT」)0.1 g(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為1.0質量%)及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a26。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例27＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例1中獲得之MI55、0.5 g之PEPT(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為5.0質量%)及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a27。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜實施例28＞ 添加9.75 g之HBPE-4、0.25 g之合成例6中獲得之MI7525、0.1 g之THIOKALCOL 20(相對於HBPE-4及MI7525之總質量100質量%為1.0質量%)及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI7525之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-a28。本實施例之壓印用複製模材料含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
＜比較例1＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、及0.2 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為2質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-b1。本比較例之壓印用複製模材料中(C)成分之含有比率相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量%而超過0.01質量%至1質量%之上限值。
＜比較例2＞ 添加9 g之HBPE-4、1 g之合成例1中獲得之MI55、及0.0005 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4及MI55之總質量100質量%為0.005質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-b2。本比較例之壓印用複製模材料中(C)成分之含有比率相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量%而未達0.01質量%至1質量%之下限值。
＜比較例3＞ 添加10 g之HBPE-4、及0.01 g之IRGACURE184(相對於HBPE-4之質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-b3。本比較例之壓印用複製模材料含有(A)成分及(C)成分，但不含(B)成分。
＜比較例4＞ 添加NK ESTER A-DON(新中村化學工業股份有限公司製造)(以下簡稱為A-DON)9 g、1 g之合成例1中獲得之MI55、及0.01 g之IRGACURE184(相對於A-DON及MI55之總質量100質量%為0.1質量%)，而製備壓印用複製模材料RM-b4。本比較例之壓印用複製模材料含有(B)成分及(C)成分，但不含(A)成分。
[壓印用複製模之製作] 將實施例1至實施例28及比較例1至比較例4中獲得之各壓印用複製模材料向預先使用NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「NOVEC1720」)進行脫模處理之鎳製模具(配置縱3列×橫5列之15個2 mm直徑×300 μm深度之凹透鏡模)灌注，於其上覆蓋石英玻璃基板，使用奈米壓印裝置NM-0801HB(明昌機工股份有限公司製造)進行光壓印。光壓印係於常規23℃之條件下進行如下序列，而於該石英玻璃基板上獲得凸透鏡圖案：a)歷經10秒加壓至500 N；b)使用高壓水銀燈進行5000 mJ/cm2 之曝光；c)歷經10秒進行除壓；d)將鎳製模具與石英玻璃基板分離脫模。藉由150℃之加熱板將於該石英玻璃基板上獲得之凸透鏡圖案加熱5分鐘，而獲得壓印用複製模。所使用之上述石英玻璃基板係藉由預先旋轉塗佈KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製造)，並利用150℃之加熱板加熱5分鐘，而進行密接處理者。對於所獲得之壓印用複製模，使用工業用顯微鏡ECLIPSE L150(Nikon股份有限公司製造)，觀察凸透鏡圖案之剝離、破裂之有無。將其結果適於表1、表2及表3。
[複製模之脫模處理] 藉由上文所述之方法獲得之複製模中，於凸透鏡圖案之剝離、破裂均未觀察到之複製模之凸透鏡圖案表面上旋轉塗佈NOVEC1720，利用100℃之加熱板加熱10分鐘，藉此對上述複製模表面進行脫模處理。
[壓印材料之製備] 將NK ESTER A-DOG(新中村化學工業股份有限公司製造)5 g及UM-90(1/3)DA(宇部興產股份有限公司製造)5 g加以混合，於該混合物中添加0.2 g之IRGACURE184，而製備壓印材料。
[使用複製模之凹透鏡圖案之製作] 將所製備之壓印材料向上文所述之已進行密接處理之石英玻璃基板上灌注，於其上覆蓋上文所述之經脫模處理之複製模，使用奈米壓印裝置NM-0801HB(明昌機工股份有限公司製造)進行光壓印。光壓印係於常規23℃之條件下進行如下序列，而於該石英玻璃基板上獲得凹透鏡圖案：a)歷經10秒加壓至500 N；b)使用高壓水銀燈進行5000 mJ/cm2 之曝光；c)歷經10秒進行除壓；d)將複製模與石英玻璃基板分離脫模。使用工業用顯微鏡ECLIPSE L150(Nikon股份有限公司製造)觀察所獲得之凹透鏡圖案之剝離、破裂之有無。將其結果適於表1、表2及表3。
[硬化膜之製作及光學特性評價] 將實施例1至實施例28及比較例1至比較例4中獲得之各壓印用複製模材料與0.5 mm厚之聚矽氧橡膠製間隔件一併以經NOVEC1720進行表面處理之2塊玻璃基板夾住。對於該經夾住之壓印用複製模材料，使用批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2 kW×1盞)(EYE GRAPHICS股份有限公司製造)以40 mW/cm2 進行125秒之UV曝光。將所獲得之硬化物自上述玻璃基板剝離後，利用150℃之加熱板加熱5分鐘，藉此製作厚度0.5 mm之硬化膜。使用分光光度計UV2600(島津製作所股份有限公司製造)，於將參考設為空氣之狀態下測定所獲得之硬化膜於波長365 nm下之透過率。將其結果適於表4、表5及表6。
[硬化收縮率測定] 對於實施例1至實施例28及比較例1至比較例4中獲得之各壓印用複製模材料(均為液體)、及由該複製模材料所製作之上文所述之硬化膜，使用乾式自動密度計Acupic 1330-01(島津製作所股份有限公司製造)測定密度。然後，根據以下之式算出硬化收縮率。 硬化收縮率＝((硬化後之膜密度－硬化前之複製模材料之密度)/硬化後之膜密度)×100% 將所獲得之結果適於表4、表5及表6。
[表1] 表1凸透鏡圖案之破裂之有無凸透鏡圖案之剝離之有無凹透鏡圖案之破裂之有無凹透鏡圖案之剝離之有無實施例1無無無無實施例2無無無無實施例3無無無無實施例4無無無無實施例5無無無無實施例6無無無無實施例7無無無無實施例8無無無無實施例9無無無無實施例10無無無無實施例11無無無無實施例12無無無無 [表2] 表2凸透鏡圖案之破裂之有無凸透鏡圖案之剝離之有無凹透鏡圖案之破裂之有無凹透鏡圖案之剝離之有無實施例13無無無無實施例14無無無無實施例15無無無無實施例16無無無無實施例17無無無無實施例18無無無無實施例19無無無無實施例20無無無無實施例21無無無無實施例22無無無無實施例23無無無無實施例24無無無無實施例25無無無無實施例26無無無無實施例27無無無無實施例28無無無無 [表3] 表3凸透鏡圖案之破裂之有無凸透鏡圖案之剝離之有無凹透鏡圖案之破裂之有無凹透鏡圖案之剝離之有無比較例1無無無有比較例2有有無法試驗無法試驗比較例3無無無無比較例4有無無法試驗無法試驗
[表4] 表4365 nm下之透過率(%)硬化收縮率 (%)實施例183.24.9實施例283.04.7實施例383.54.4實施例483.74.1實施例584.44.7實施例684.34.7實施例784.54.8實施例883.94.3實施例984.24.8實施例1084.14.8實施例1184.34.7實施例1282.04.9 [表5] 表5365 nm下之透過率(%)硬化收縮率 (%)實施例1386.34.8實施例1485.05.0實施例1584.95.0實施例1684.14.9實施例1783.55.0實施例1884.24.8實施例1984.44.8實施例2084.44.9實施例2184.35.0實施例2286.04.8實施例2385.94.8實施例2486.04.8實施例2586.04.9實施例2685.94.8實施例2785.84.8實施例2885.84.8 [表6] 表6365 nm下之透過率(%)硬化收縮率 (%)比較例178.95.2比較例283.94.7比較例383.05.5比較例480.29.2
根據表1及表2所示之結果，由實施例1至實施例28中製備之壓印用複製模材料所製作之複製模之凸透鏡圖案中破裂、剝離均未觀察到。又，於使用所獲得之複製模，藉由光壓印所製作之凹透鏡圖案中，破裂、剝離亦均未觀察到。另一方面，根據表3所示之結果，由比較例2及比較例4中製備之壓印用複製模材料所製作之複製模之凸透鏡圖案中觀察到破裂、剝離之至少一者。此外，於使用由比較例1中製備之壓印用複製模材料所製作之複製模，藉由光壓印所製作之凹透鏡圖案中觀察到剝離。
根據表4及表5所示之結果，由實施例1至實施例28中製備之壓印用複製模材料所製作之硬化膜於為0.5 mm之厚膜時於波長365 nm下之透過率均為80%以上，且均確認到紫外線區域中之較高之透明性。進而，硬化收縮率均表現出5.0%以下之較低之值。另一方面，根據表6所示之結果，由比較例1、比較例3及比較例4中製備之壓印用複製模材料所製作之硬化膜之結果為於波長365 nm下之透過率低於80%，或硬化收縮率高於5.0%。
根據以上之結果，本發明之壓印用複製模材料於光硬化時之硬化收縮率較低，由該複製模材料所製作之成形體具有紫外線區域中之較高之透明性。

Claims (12)

  1. 一種壓印用複製模材料，其含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分， (A)：下述式(1)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物， [化1](式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立地表示碳原子數1至4之伸烷基，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或甲基，r1 及r2 分別獨立地表示1至5之整數) (B)：具有下述式(2)所表示之結構單元及下述式(3)所表示之結構單元之非交聯性之共聚物， [化2](式中，R7 及R8 分別獨立地表示氫原子或甲基，X1 表示碳原子數1至6之鏈狀烷基，X2 表示具有環戊烷結構、環己烷結構、降𦯉烷結構、異𦯉基結構、金剛烷結構或三環癸烷結構之脂環式烴基) (C)：相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量%為0.01質量%至1質量%之光聚合起始劑。
  2. 如請求項1之壓印用複製模材料，其相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量%而含有該(B)成分1質量%至50質量%。
  3. 如請求項1或2之壓印用複製模材料，其中上述(B)成分之重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為2,000至100,000。
  4. 如請求項1至3中任一項之壓印用複製模材料，其中上述脂環式烴基為異𦯉基。
  5. 如請求項1至4中任一項之壓印用複製模材料，其進而含有具有至少1個硫醇基之化合物作為(D)成分。
  6. 如請求項1至5中任一項之壓印用複製模材料，其進而含有抗氧化劑作為(E)成分。
  7. 如請求項1至6中任一項之壓印用複製模材料，其進而含有界面活性劑作為(F)成分。
  8. 一種具有圖案之壓印用複製模，其係由如請求項1至7中任一項之壓印用複製模材料所製作。
  9. 如請求項8之壓印用複製模，其中上述圖案為透鏡形狀之反轉圖案。
  10. 如請求項8或9之壓印用複製模，其中上述壓印用複製模之最大厚度為2.0 mm。
  11. 一種壓印用複製模之製作方法，其包括：將如請求項1至7中任一項之壓印用複製模材料塗佈於主模上之步驟； 介隔上述複製模材料而將上述主模與基材壓接之步驟； 於使上述主模壓接於上述基材之狀態下透過該基材將上述複製模材料曝光而將該複製模材料進行光硬化之步驟；及 於上述光硬化之步驟後將於上述基材上獲得之光硬化物自上述主模脫模之步驟。
  12. 一種壓印用複製模之製作方法，其包括：將如請求項1至7中任一項之壓印用複製模材料塗佈於基材上之步驟； 介隔上述複製模材料而將上述基材與主模壓接之步驟； 於使上述主模壓接於上述基材之狀態下透過該基材將上述複製模材料曝光而將該複製模材料進行光硬化之步驟；及 於上述光硬化之步驟後將於上述基材上獲得之光硬化物自上述主模脫模之步驟。
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