TWI555764B - 含胺基甲酸酯化合物之高耐擦傷性壓印材料 - Google Patents

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Description

含胺基甲酸酯化合物之高耐擦傷性壓印材料
本發明係有關一種壓印材料及由該材料所製作的轉印有圖型之膜。更詳言之，係有關於轉印圖型後，仍可形成具有高耐擦傷性之膜的壓印材料，以及由該材料所製作的轉印有圖型之膜。
於1995年現普林斯頓大學的Chou教授等人提倡稱為奈米壓印微影術之新技術(專利文獻1)。奈米壓印微影術係使具有任意圖型之模具與形成有樹脂膜之基材接觸，使該樹脂膜加壓同時使用熱或光作為外部刺激，在經硬化的該樹脂膜形成目標圖型之技術，該奈米壓印微影術與習知製造半導體裝置之光微影術等相比時，具有可簡單且低價地進行奈米等級加工的優點。
然而，由於奈米壓印微影術企求適合於製造半導體裝置、光學裝置、顯示器、記憶媒體、生物晶片等之技術以取代光微影術，故有關於奈米壓印微影術使用的光奈米壓印微影術用硬化性組成物(專利文獻2、專利文獻3)係有各式各樣的報告。
然而，直至目前雖揭示有各種材料作為奈米壓印微影術使用的材料(於下述中，本說明書稱為「壓印材料」)，惟於製作凹凸圖型等之構造物後，進行擦傷性試驗時，結果沒有報告具有可保持高耐擦傷性之材料。另外，固體 攝影裝置、太陽能電池、LED裝置、顯示器等之製品，對其內部或表面上所製作的構造物而言企求具有耐擦傷性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕美國專利第5772905號說明書
〔專利文獻2〕日本特開2008-105414號公報
〔專利文獻3〕日本特開2008-202022號公報
本發明係基於上述情形而完成者，其解決之課題係提供轉印圖型後，仍可形成具有高耐擦傷性之膜的壓印材料，由該材料所製作的轉印有圖型之膜。具體而言，以提供對轉印圖型後之膜進行鋼絲絨擦傷試驗時，擦傷條數少(例如20條以下)之形成前述膜的壓印材料為目的。
此外，本說明書中所形成的圖型尺寸不受限於奈米等級，而將例如包含微米等級的情況時之光奈米壓印技術稱為光微影術。
本發明人等為解決上述課題時，再三深入檢討研究的結果，發現藉由使用含有環氧乙烷單位且具有聚合性基之化合物、胺基甲酸酯化合物、及光聚合引發劑之材料作為壓印材料，由該材料所製作的轉印圖型的膜，即使在圖型上進行鋼絲絨擦傷試驗，產生擦傷亦少的驚人見解，遂而完成本發明。
換言之，本發明之第1觀點係有關一種壓印材料，其係含有(A)成分：至少具有1個環氧乙烷單位且具有至少1個聚合性基的化合物、(B)成分：具有至少1個碳原子數為13至25之長鏈烷基及聚合性基、且經聚己內酯改質的胺基甲酸酯化合物、及(C)成分：光聚合引發劑。
第2觀點係有關第1觀點之壓印材料，其中每1分子之前述(A)成分的化合物中之環氧乙烷單位濃度為20%以上、80%以下。
第3觀點係有關第1觀點或第2觀點記載之壓印材料，其中前述(B)成分為藉由使在1分子中具有至少3個異氰酸酯基之有機異氰酸酯與具有碳原子數為13至25之長鏈烷基之醇的反應生成物及聚己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯反應而得的化合物。
第4觀點係有關第1觀點至第3觀點中任一觀點記載之壓印材料，其中前述(A)成分係由至少2種化合物所構成。
第5觀點係有關第1觀點至第4觀點中任一觀點記載的壓印材料，其中相對於前述(A)成分及前述(B)成分之總質量而言，該(B)成分之比例為10至90質量%。
第6觀點係有關第1觀點至第5觀點中任一觀點記載的壓印材料，其係進一步含有作為(D)成分之界面活性 劑。
第7觀點係有關第1觀點至第6觀點中任一觀點記載的壓印材料，其係進一步含有作為(E)成分之溶劑。
第8觀點係有關第1觀點或第2觀點記載的壓印材料，其中前述(A)成分及(B)成分為具有作為聚合性基之選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基及烯丙基所成群中之至少1種的基的化合物。
第9觀點係有關一種轉印有圖型之膜，其係由第1觀點至第8觀點中任一觀點記載之壓印材料所製作。
第10觀點係有關一種構件，其係在基材上具備有第9觀點記載之轉印有圖型之膜。
第11觀點係有關一種固體攝影裝置，其係在基材上具備有第9觀點記載之轉印有圖型之膜。
第12觀點係有關一種LED裝置，其係在基材上具備有第9觀點記載之轉印有圖型之膜。
第13觀點係有關一種太陽能電池，其係在基材上具備有第9觀點記載之轉印有圖型之膜。
第14觀點係有關一種顯示器，其係在基材上具備有第9觀點記載之轉印有圖型之膜。
第15觀點係有關一種電子裝置，其係在基材上具備有第9觀點記載之轉印有圖型之膜。
〔發明效果〕
本發明之壓印材料，由於使用在分子內具有至少1個 環氧乙烷單位且具有至少1個聚合性基的化合物、及具有至少1個碳原子數為13至25之長鏈烷基及聚合性基、且經聚己內酯改質的胺基甲酸酯化合物，由該壓印材料所製作的轉印有圖型之膜，即使進行鋼絲絨擦傷試驗時，產生擦傷情形亦少。
本發明之壓印材料，由於可光硬化且於模具脫模時不會產生圖型之一部分剝離的情形，故可得到正確地形成有所期望之圖型之膜。而且，可形成良好的光壓印之圖型。
另外，本發明之壓印材料，可在任意的基材上進行製膜，於壓印後形成之轉印有圖型之膜，可適合地使用於太陽能電池、LED裝置、顯示器等使用企求耐擦傷性之構件的製品。
進而，本發明之壓印材料，可藉由改變上述(A)成分之化合物的種類及含有比例，控制硬化速度、動態黏度、膜厚。因此，本發明之壓印材料，可設計對應於製造的裝置種類與曝光步驟及燒成步驟之種類的材料，可擴大操作界限(process margin)，因此適合使用於製造光學構件。
本發明係以解決賦予對轉印圖型後之膜的耐擦傷性的課題為目的，且以於壓印材料中採用具有至少1個環氧乙烷單位且具有至少1個聚合性基的化合物、及具有至少1個碳原子數為13至25之長鏈烷基及聚合性基、且經聚己 內酯改質的胺基甲酸酯化合物為其特徵。
換言之，本發明係有關一種壓印材料，其含有(A)成分：至少具有1個環氧乙烷單位且具有至少1個聚合性基的化合物、(B)成分：具有至少1個碳原子數為13至25之長鏈烷基及聚合性基、且經聚己內酯改質的胺基甲酸酯化合物、及(C)成分：光聚合引發劑之壓印材料。而且，本發明中除前述(A)成分、(B)成分、(C)成分外，可進一步含有(D)成分之界面活性劑、及(E)成分之溶劑，以及視其所需之其他成分。
於下述中，詳細說明有關各成分。
<(A)成分>
(A)成分之化合物係在一分子內具有1個以上之環氧乙烷單位、且在分子末端具有1個以上之聚合性基的化合物。本發明中所含的(A)成分，可賦予對轉印圖型後之膜具有耐擦傷性。
上述聚合性基，係指例如選自由丙烯醯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基及烯丙基所成群的至少1種的有機基。此處，丙烯醯基氧基以丙烯醯氧基表示，甲基丙烯醯基氧基以甲基丙烯醯氧基表示。
每1分子(A)成分之化合物中之環氧乙烷單位的含量，於分子量計算中每1分子之環氧乙烷單位濃度，較佳者為20%以上80%以下。此處，於本發明中環氧乙烷單位濃度，係表示對(A)成分之化合物的分子量而言，該化 合物之環氧乙烷單位的分子量之比例。本發明所含的(A)成分由2種化合物而成時，使用下述式(F)之環氧乙烷單位濃度為20%以上80%以下。
上述(A)成分係由化合物A1及化合物A2所構成，含有x質量%(x為滿足0<x≦100之正數)之該化合物A1及(100-x)質量%之化合物A2時的環氧乙烷單位濃度(%)，係以下述式(F)表示。惟每一個化合物A1及化合物A2之環氧乙烷單位的分子量為44，每一分子之化合物A1及A2的環氧乙烷單位之數各為nA1及nA2，化合物A1及A2之分子量各為MA1及MA2。
100〔(44×nA1×x)+〔44×nA2×(100-x)〕/〔(MA1×x)+〔MA2×(100-x)〕〕………(F)
上述(A)成份為由1種化合物A1而成時之環氧乙烷單位濃度，係以上述式(F)中使用x=100之下述式(G)表示。
100(44×nA1)/MA1………(G)
上述(A)成分之化合物，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙苯酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三甲基丙烯酸酯 、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述(A)成份之化合物，可取自市售品，其具體例如NK ESTER AM-30G、同AM-90G、同AM-130G、同AM-230G、同AMP-10G、同AMP-20GY、同AMP-60G、同PHE-1G、同A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E、同ATM-35E(以上為新中村化學工業股份有限公司製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG-400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥股份有限公司製)、M-210、M-350(以上為東亞合成股份有限公司製)。
上述(A)成分之化合物，可單獨或2種以上組合使用。
<(B)成分>
(B)成分之胺基甲酸酯化合物，其特徵為具有至少1個以上碳原子數為13至25之長鏈烷基及聚合性基、且經聚己內酯改質。
上述聚合性基係於(A)成分之化合物說明中所例舉 之基，例如選自由丙烯醯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基及烯丙基所成群的至少1種的有機基。
上述本發明(B)成分之胺基甲酸酯化合物，如下所述以混合在1分子中具有3個以上之異氰酸酯基的有機異氰酸酯(a)與具有碳原子數為13~25之長鏈烷基的醇(以下，於本說明書中亦稱為「長鏈烷醇」(b)，使兩者予以反應後，再藉由加入聚己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯(c)予以反應所得的胺基甲酸酯化合物較佳。
上述有機異氰酸酯(a)，由於藉由使具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯單體(a-1)改質而得者，在1分子中至少具有3個異氰酸酯基。二異氰酸酯單體(a-1)之改質方法，例如異氰酸酯改質、接枝改質、縮二脲改質。
二異氰酸酯單體(a-1)，例如以下述式(1)表示之二異氰酸甲次苯酯(TDI)、
以下述式(2)表示的二異氰酸萘酯(NDI)、
以下述式(3)表示的二異氰酸萘酯(MDI)、
以下述式(4)表示的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、
以下述式(5)表示的苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、
以下述式(6)表示的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、【化6】OCN-(CH2)6-NCO (6)
以下述式(7)表示的二環己基甲烷二異氰酸酯(HDI)、
另外，例如2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴胺 酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸甲酯等。
上述二異氰酸酯單體(a-1)被異氰酸酯改質的有機異氰酸酯(a)，例如以下述一般式(8)表示的化合物。
於上述一般式(8)中，R各獨立地表示下述7種的二價烴基中任一種。
使上述二異氰酸酯單體(a-1)被接枝改質的有機異氰酸酯(a)，例如以下述一般式(9)表示的化合物。
於上述一般式(9)中，R各獨立地表示前述7種的二價烴基中之任一種。
使上述異氰酸酯單體(a-1)被縮二脲改質的有機異氰酸酯(a)，例如以下述一般式(10)表示的化合物。
上述碳原子數為13至25之長鏈烷醇(b)，例如十三醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇、聚氧化乙烯單硬脂酸酯、聚氧化乙烯鯨蠟醚、聚氧化乙烯硬脂醚、丙三醇單硬脂酸酯等之具有碳原子數為13至25之長鏈烷基的化合物。
上述聚己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(c)，例如以下述一般式(11)表示的化合物，該化合物具有與異氰酸酯基具反應性之羥基、同時具有以CH2=CH-或 CH2=C(CH3)-表示的聚合性基。
於上述一般式(11)中，R1表示H或CH3基，n表示1至25之整數，較佳的n值為2至5之整數。藉由使用以n之值為2至5之整數的式(11)表示的化合物，可更為抑制含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物的硬化不佳情形，且可更為發揮良好的耐擦傷性及自行修復機能。
本發明之壓印材料中(B)成分之含量，對上述(A)成分及(B)成分之總質量而言，較佳者為10至90質量%，更佳者為40至60質量%。
<(B)成分之合成>
如前所述，(B)成分之胺基甲酸酯化合物以藉由混合在1分子中具有至少3個異氰酸酯基之有機異氰酸酯(a)與碳原子數為13至25之長鏈烷醇(b)，使兩者反應後，再加入聚己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(c)進行反應而得的胺基甲酸酯化合物較佳。
上述兩反應，通常可在溶液中進行，可單獨使用甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸 異丁酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑等或作為混合溶劑使用。
而且，上述兩反應亦可在無溶劑系中進行，或可在具有聚合性基之化合物(例如苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、丙烯醯基嗎啉、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯)中進行。
上述兩反應之反應溫度，以在常溫至100℃較佳，反應時間為1至10小時較佳。有機異氰酸酯(a)與聚己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(c)與長鏈烷醇(b)之混合比例，以有機異氰酸酯(a)之異氰酸酯基與聚己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(c)之羥基與長鏈烷醇(b)之羥基的莫耳比為1：(0.8~1.20)：(0.02~0.33)之混合比例較佳。
於進行上述兩反應時，視其所需亦可使用二月桂酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、硫化二丁基錫等之觸媒。觸媒之添加量，以對有機異氰酸酯(a)、長鏈烷醇(b)及聚己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯(c)之合計量為100質量份而言為0.01至1質量份較佳，更佳者為0.1至0.5質量份。而且，亦可使用氫醌單甲醚等之聚合抑制劑。聚合抑制劑之添加量，以對有機異氰酸酯(a)、長鏈烷醇(b)及聚己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(c)之合計量為100質量份而言為0.01至1質量份較佳。
<(C)成分>
(C)成分之光聚合引發劑只要是具有可吸收光硬化時使用的光源即可，沒有特別的限制，例如第三丁基過氧一異-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧)己烷、1,4-雙〔α-(第三丁基二氧)-異-丙氧基〕苯、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基二氧)己烯過氧化氫、α-(異-丙基苯基)-異-丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、1,1-雙(第三丁基二氧)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(第三丁基二氧)戊酸酯、過氧化環己酮、2,2’,5,5’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-雙(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(第三丁基過氧化羰基)-4,4’-二羰基二苯甲酮、第三丁基過氧化苯甲酸酯、二-第三丁基二過氧化異苯二甲酸酯等之有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類；甲基苯偶因、苯偶因乙醚、α-甲基苯偶因、α-苯基苯偶因等之苯偶因衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-〔4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙烯基)苯甲基}苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸肟甲酯、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1,2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基 )-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等之烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等之醯基氧化膦系化合物；1,2-辛烷二酮、1-〔4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)〕、乙酮、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕、1-(O-乙醯基肟)等之肟酯系化合物。
上述化合物可取自市售品，其具體例如IRGACURE(註冊商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、DAROCUR(註冊商標)1173、同MBF、同4625、Lucirin(註冊商標)TPO(以上為BASF Japan股份有限公司製)、KAYACURE(註冊商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上為日本化藥股份有限公司製)、VICURE-10、同55(以上為STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE(註冊商標)KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上為DKSH JAPAN股份有限公司製)、ADEKA OPTOMER N-1717、同N-1414、同N-1606(ADEKA股份有限公司(舊旭電化工業股份有限公司)製)。
上述光聚合引發劑，可單獨或2種以上組合使用。
於本發明之壓印材料中(C)成分之含量，對上述(A)成分及上述(B)成分之總質量而言，以0.5phr至 30phr較佳，以1phr至20phr更佳。(C)成分之含量的比例為0.1phr以下時，無法得到充分的硬化性，會引起圖型化特性惡化及耐擦傷性降低的情形。此處，phr係表示對(A)成分及(B)成分之總質量100g而言之光聚合引發劑的質量。
<(D)成分>
於本發明中，亦可含有界面活性劑作為(D)成分。(D)成分之界面活性劑，可達成調整所得塗膜之製膜性的效果。
上述界面活性劑例如聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯鯨蠟醚、聚氧化乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類、聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等之聚氧化乙烯烷基芳醚類、聚氧化乙烯．聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；商品名EFTOP(註冊商標)EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製)、商品名MEGAFAC(註冊商標)F171、同 F173、同R-08、同R-30(DIC股份有限公司製)、Florad FC430、同FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製)、商品名ASAHI GUARD(註冊商標)AG710、SURFLON(註冊商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子股份有限公司製)等之氟系界面活性劑；及有機基矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製)、BYK(註冊商標)-302、同-307、同-322、同-323、同-330、同-333、同-370、同-375、同-378、同-UV3500、同-UV3570(BigChem．Japan股份有限公司製)。
上述界面活性劑可單獨或2種以上組合使用。使用界面活性劑時，其比例對上述(A)成分及上述(B)成分之總質量而言，較佳者為0.01phr至40phr，更佳者為0.01phr至10phr。
<(E)成分>
於本發明中，亦可含有溶劑作為(E)成分。(E)成分之溶劑係可達成調整(A)成分及(B)成分之化合物的黏度之效果。
上述溶劑例如甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚 、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、二丙酮醇、呋喃醇、四氫呋喃醇、丙二醇、苯甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙酮、甲基異丙酮、二乙酮、甲基異丁酮、甲基正丁酮、環己酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酮酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第3-丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、三甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、異丙醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮，只要是可調節上述(A)成分及(B)成分之黏度即可，沒有特別的限制。
上述溶劑可單獨或2種以上組合使用。
<其他添加劑>
本發明之壓印材料，在不會損害本發明效果內，視其所需可更進一步含有選自環氧化合物、光酸產生劑、光增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、密合補助劑及脫模性提高劑中之至少一種的添加劑。
上述環氧化合物係具有環氧基或環氧乙烷環之化合物，例如EPOLEAD(註冊商標)GT-401、同PB3600、 CELLOXIDE(註冊商標)2021P、同2000、同3000、EHPE3150、EHPE3150CE、CYCLOMER(註冊商標)M100(以上為DAICEL化學工業股份有限公司(現DAICEL股份有限公司)製)、EPICLON(註冊商標)840、同840-S、同N-660、同N-673-80M(以上為DIC股份有限公司製)。
上述光酸產生劑例如IRGACURE(註冊商標)PAG103、同PAG108、同PAG121、同PAG203、同CG1725(以上為BASF JAPAN股份有限公司製)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上為和光純藥工業股份有限公司製)、TFE-三嗪、TME-三嗪、MP-三嗪、二甲氧基三嗪、TS-91、TS-01(三和化學股份有限公司製)。
上述光增感劑例如噻噸系、呫噸系、酮系、硫吡錠系、基底苯乙烯系、份菁系、3-取代香豆素、3,4-取代香豆素、喹啉藍系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、蔻系、苯并蒽系、苝系、氧代香豆素系、藍堇鹼系、硼酸鹽系。
上述光增感劑可單獨或2種以上組合使用。藉由使用該光增感劑，亦可調整UV區域之吸收波長。
上述紫外線吸收劑例如TINUVIN(註冊商標)PS、同99-2、同109、同328、同384-2、同400、同405、同460、同477、同479、同900、同928、同1130、同111FDL、同123、同144、同152、同292、同5100、同400-DW 、同477-DW、同99-DW、同123-DW、同5050、同5060、同5151(以上為BASF JAPAN股份有限公司)。
上述紫外線吸收劑，可單獨或2種以上組合使用。藉由使用該紫外線吸收劑，可控制光硬化時膜之最表面的硬化速度，且可提高脫模性。
上述抗氧化劑例如IRGANOX(註冊商標)1010、同1035、同1076、同1135、同1520L(以上為BASF JAPAN股份有限公司製)等。
上述抗氧化劑可單獨或2種以上組合使用。藉由使用該氧化劑，可防止因氧化而導致膜變成黃色。
上述密合補助劑例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。藉由使用該密合補助劑，可提高與基材之密合性。該密合補助劑之含量對上述(A)成分及上述(B)成分之總質量而言，較佳者為5phr至50phr，更佳者為10phr至50phr。
上述脫模性提高劑例如含聚矽氧烷單位之化合物或含氟化合物。含聚矽氧烷單位之化合物例如X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-163、X-22-169AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-9002、X-22-2475、X-22-4952、KF-643、X-22-343、X-22-2046(以上為信越化學工業股份有限公司製)。含氟化合物例如R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上為Daikin工業股份有限公司製)。
本發明之壓印材料，可更進一步含有具有至少1個聚合性基、且不具環氧乙烷單位之化合物。該化合物之含量對上述(A)成分及上述(B)成分之總質量而言，較佳者為0.01phr至200phr，更佳者為0.1phr至100phr。
上述具有至少1個聚合性基、且不具環氧乙烷單位之化合物，例如丙烯酸、KAYARAD(註冊商標)NPGDA、同PET-30、同DPHA(以上為日本化藥股份有限公司製)。藉由使用此等中之任何一種，可調整本發明壓印材料之黏度。
<壓印材料之調製>
本發明壓印材料之調整方法，沒有特別的限制，只要是可使(A)成分、(B)成分、(C)成分、及任意成分之(D)成分及(E)成分以及視其所需其他的添加劑形成均勻的混合狀態即可。另外，混合(A)成分至(E)成分以及視其所需其他的添加劑時之順序，只要是可得均一的溶液即可，沒有特別的限制。該調製方法例如在(A)成分中以一定比例混合(B)成分的方法。而且，亦可於其中再混合(C)成分、(D)成分及(E)成分，形成均一的溶液之方法。此外，於該調製方法之適當的階段中，視其所需亦可另外混合其他的添加劑之方法。
本發明之壓印材料，可藉由塗佈於基材予以光硬化，製得企求的被膜。塗佈方法可為習知或周知的方法，例如旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧法、棒 塗佈法、照相凹版塗佈法、隙縫塗佈法、輥塗佈法、轉印壓印法、刷毛法、刮刀塗佈法、空氣刀塗佈法。
為塗佈本發明壓印材料時之基材，例如由成膜有矽、銦錫氧化物(ITO)之玻璃(ITO基板)、成膜有氮化矽(SiN)之玻璃(SiN基板)、成膜有銦鋅氧化物(IZO)之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、丙烯酸、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等而成的基材。而且，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。
使本發明壓印材料予以硬化的光源，沒有特別的限制，例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、電子線(EB)、極端紫外線(EUV)等。另外，一般而言可使用波長為436nm之G線、405nm之H線、365nm之I線、或GHI混合線。此外，曝光量以30至2000mJ/cm2較佳，以30至1000mJ/cm2更佳。
而且，使用前述(E)成分之溶劑時，對光照射前之被膜及光照射後的被膜中至少一種而言，且以使溶劑蒸發為目的時，亦可施加燒成步驟。燒成機器沒有特別的限制，例如使用熱板、烤箱、烤爐，在適當氣體環境中、即大氣氮氣等之惰性氣體、或真空中可進行燒成者即可。燒成溫度以使溶劑蒸發為目的時，沒有特別的限制，例如可在40℃至200℃下進行。
進行光壓印之裝置，只要是可得目的圖型即可，沒有特別的限制，例如可使用東芝機械股份有限公司之ST50 、Obducat公司製之Sindre(註冊商標)60、明昌機工股份有限公司製之NM-0801等市售的裝置。
另外，本發明所使用的光壓印用時使用的模具材料，例如石英、矽、鎳、氧化鋁、羰基矽烷、玻璃紙，只要是可得目的圖型即可，沒有特別的限制。而且，模具為提高脫模性時，即使進行在其表面上形成氟系化合物等之薄膜的脫模處理時仍佳。脫模處理時使用的脫模劑，例如Daikin工業股份有限公司製OPTOOL(註冊商標)HD，惟只要是可得目的圖型即可，沒有特別的限制。
光壓印之圖型，選擇適合於目的之電子裝置的圖型即可，圖型尺寸亦以此等為基準。圖型尺寸例如奈米等級及微米等級。
〔實施例〕
於下述中，以實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
(合成例1)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之500mL容積之燒瓶中，加入甲苯60.8質量份、硬脂醇(NAA-46；日本油脂股份有限公司製、羥基價；207)8.4質量份，昇溫至40℃。然後，確認硬脂醇完全溶解，加入六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯改質型(TAKENATE(註冊商標)D-170N；三井化學股份有限公司製、NCO%：20.9)50質量份，昇溫 至70℃。在同溫度下進行反應30分鐘後，加入二月桂酸二丁基錫0.02質量份，在同溫度下保持3小時。然後，加入聚己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(PLAXEL(註冊商標)FA2D；Daicel化學工業股份有限公司(現Daicel股份有限公司)製、羥基價：163)83.5質量份、二月桂酸二丁基錫0.02質量份、氫醌單甲醚0.02質量份，在70℃下保持3小時，完成反應後，以蒸餾器除去甲苯，且製得固體成分100質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)。
(合成例2)
在與合成例1相同的燒瓶中，加入甲苯48.2質量份、硬脂醇(NAA-46)4.2質量份，昇溫至40℃。然後，確認硬脂醇完全溶解，加入六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯改質型(TAKENATE(註冊商標)D-170N)25質量份，昇溫至70℃。在同溫度下進行反應30分鐘後，加入二月桂酸二丁基錫0.02質量份，在同溫度下保持3小時。然後，加入聚己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(PLAXEL(註冊商標)FA5；Daicel化學工業股份有限公司(現Daicel股份有限公司)製、羥基價：81.8)83.3質量份、二月桂酸二丁基錫0.02質量份、氫醌單甲醚0.02質量份，在70℃下保持3小時，完成反應後，以蒸餾器除去甲苯，且製得固體成分100質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)。
(合成例3)
在與合成例1相同的燒瓶中，加入甲苯44.8質量份、硬脂醇(NAA-46)4.6質量份，昇溫至40℃。然後，確認硬脂醇完全溶解，加入苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷接枝改質型(TAKENATE(註冊商標)D-110N；三井化學股份有限公司製、N.V.：75、NCO%：11.5)50質量份，昇溫至70℃。在同溫度下進行反應30分鐘後，加入二月桂酸二丁基錫0.02質量份，在同溫度下保持3小時。然後，加入聚己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(PLAXEL(註冊商標)FA5)91.7質量份、二月桂酸二丁基錫0.02質量份、氫醌單甲醚0.02質量份，在70℃下保持3小時，完成反應後，以蒸餾器除去甲苯，且製得固體成分100質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)。
(合成例4)
在與合成例1相同的燒瓶中，加入甲苯61.3質量份、山萮醇(NAA-422；日本油脂股份有限公司製、羥基價：180)9.7質量份，昇溫至40℃。然後，確認山萮醇完全溶解後，加入六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯改質型(TAKENATE(註冊商標)D-170N)50質量份，昇溫至70℃。在同溫度下進行反應30分鐘後，加入二月桂酸二丁基錫0.02質量份，在同溫度下保持3小時。然後，加入聚己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(PLAXEL(註冊商標)FA2D)83.4質量份、二月桂酸二丁基錫0.02質量份、氫醌單甲醚0.02質量份，在70℃下保持3小時，完成反 應後，以蒸餾器除去甲苯，且製得固體成分100質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)。
〔膜形成用塗佈液之調製〕 <實施例1>
混合NK ESTER A-TMPT-3EO(以下簡稱為「A-TMPT-3EO」)(新中村化學股份有限公司製)4.5g與以合成例1所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g，且加入DAROCUR(註冊商標)1173(BASF JAPAN股份有限公司製)(以下於本說明中簡稱為「DAROCUR 1173」)0.25g(對A-TMPT-3EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-1A。本實施例及下述之實施例中使用的A-TMPT-3EO為(A)成份。本實施例及下述之實施例及比較例中使用的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)為(B)成份，DAROCUR 1173為(C)成份。
<實施例2>
除將實施例1之A-TMPT-3EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為2.5g外，與實施例1相同地，調製壓印材料PNI-2A。
<實施例3>
除將實施例1之A-TMPT-3EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為4.5g外，與實施例1相同地，調製壓 印材料PNI-3A。
<實施例4>
混合NK ESTER(註冊商標)A-TMPT-9EO(以下簡稱為「A-TMPT-9EO」)(新中村化學股份有限公司製)4.5g與以合成例1所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對A-TMPT-9EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-4A。本實施例及下述之實施例中使用的A、TMPT-9EO為(A)成份。
<實施例5>
除將實施例4之A-TMPT-9EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為2.5g外，與實施例4相同地，調製壓印材料PNI-5A。
<實施例6>
除將實施例4之A-TMPT-9EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為4.5g外，與實施例4相同地，調製壓印材料PNI-6A。
<實施例7>
混合NK ESTER(註冊商標)ATM-4E(以下簡稱為「ATM-4E」)(新中村化學股份有限公司製)4.5g與以合 成例1所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對ATM-4E與胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-7A。本實施例及下述之實施例中使用的ATM-4E相當於(A)成份。
<實施例8>
除將實施例7之ATM-4E改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為2.5g外，與實施例7相同地，調製壓印材料PNI-8A。
<實施例9>
除將實施例7之ATM-4E改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為4.5g外，與實施例7相同地，調製壓印材料PNI-9A。
<實施例10>
混合KAYARAD(註冊商標)DPEA-12(以下於本說明書中簡稱為「DPEA-12」)(日本化藥股份有限公司製)4.5g與以合成例1所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對DPEA-12與胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-10A。本實施例及下述之實施例中使用的DPEA-12相當於(A)成份。
<實施例11>
除將實施例10之DPEA-12改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為2.5g外，與實施例10相同地，調製壓印材料PNI-11A。
<實施例12>
除將實施例10之DPEA-12改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為4.5g外，與實施例10相同地，調製壓印材料PNI-12A。
<實施例13>
混合A-TMPT-3EO 4.5g與以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對A-TMPT-3EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-13A。本實施例及下述之實施例中使用的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)相當於(B)成份。
<實施例14>
除將實施例13之A-TMPT-3EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為2.5g外，與實施例13相同地，調製壓印材料PNI-14A。
<實施例15>
除將實施例13之A-TMPT-3EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為4.5g外，與實施例13相同地，調製壓印材料PNI-15A。
<實施例16>
混合A-TMPT-9EO 4.5g與以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對A-TMPT-9EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-16A。
<實施例17>
除將實施例16之A-TMPT-9EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為2.5g外，與實施例16相同地，調製壓印材料PNI-17A。
<實施例18>
除將實施例16之A-TMPT-9EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為4.5g外，與實施例16相同地，調製壓印材料PNI-18A。
<實施例19>
混合ATM-4E 4.5g與以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對 ATM-4E與胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-19A。
<實施例20>
除將實施例19之ATM-4E改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為2.5g外，與實施例19相同地，調製壓印材料PNI-20A。
<實施例21>
除將實施例19之ATM-4E改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為4.5g外，與實施例19相同地，調製壓印材料PNI-21A。
<實施例22>
混合DPEA-12 4.5g與以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對DPEA-12與胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-22A。
<實施例23>
除將實施例22之DPEA-12改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為2.5g外，與實施例22相同地，調製壓印材料PNI-23A。
<實施例24>
除將實施例22之DPEA-12改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為4.5g外，與實施例22相同地，調製壓印材料PNI-24A。
<實施例25>
混合A-TMPT-3EO 4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對A-TMPT-3EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-25A。本實施例及下述之實施例及比較例中使用的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)相當於(B)成份。
<實施例26>
除將實施例25之A-TMPT-3EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為2.5g外，與實施例25相同地，調製壓印材料PNI-26A。
<實施例27>
除將實施例25之A-TMPT-3EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為4.5g外，與實施例25相同地，調製壓印材料PNI-27A。
<實施例28>
混合A-TMPT-9EO 4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對A-TMPT-9EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-25A。
<實施例29>
除將實施例28之A-TMPT-9EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為2.5g外，與實施例28相同地，調製壓印材料PNI-29A。
<實施例30>
除將實施例28之A-TMPT-9EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為4.5g外，與實施例28相同地，調製壓印材料PNI-30A。
<實施例31>
混合ATM-4E 4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對ATM-4EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(1II)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-31A。
<實施例32>
除將實施例31之ATM-4E改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為2.5g外，與實施例31相同地，調製壓 印材料PNI-32A。
<實施例33>
除將實施例31之ATM-4E改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為4.5g外，與實施例31相同地，調製壓印材料PNI-33A。
<實施例34>
混合DPEA-12 4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對DPEA-12與胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-34A。
<實施例35>
除將實施例34之DPEA-12改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為2.5g外，與實施例34相同地，調製壓印材料PNI-35A。
<實施例36>
除將實施例34之DPEA-12改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為4.5g外，與實施例34相同地，調製壓印材料PNI-36A。
<實施例37>
混合A-TMPT-3EO 4.5g與以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對A-TMPT-3EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-37A。本實施例及下述之實施例及比較例中使用的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)相當於(B)成份。
<實施例38>
除將實施例37之A-TMPT-3EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為2.5g外，與實施例37相同地，調製壓印材料PNI-38A。
<實施例39>
除將實施例37之A-TMPT-3EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為4.5g外，與實施例37相同地，調製壓印材料PNI-39A。
<實施例40>
混合A-TMPT-9EO4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對A-TMPT-9EO與胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-40A。
<實施例41>
除將實施例40之A-TMPT-9EO改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為2.5g外，與實施例40相同地，調製壓印材料PNI-41A。
<實施例42>
除將實施例40之A-TMPT-9EO改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為4.5g外，與實施例40相同地，調製壓印材料PNI-42A。
<實施例43>
混合IV ATM-4E 4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對ATM-4E與胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-43A。
<實施例44>
除將IV實施例43之ATM-4E改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為2.5g外，與實施例43相同地，調製壓印材料PNI-44A。
<實施例45>
除將實施例43之ATM-4E改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為4.5g外，與實施例43相同地，調製壓印材料PNI-45A。
<實施例46>
混合DPEA-12 4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對DPEA-12與胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-46A。
<實施例47>
除將實施例46之DPEA-12改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為2.5g外，與實施例46相同地，調製壓印材料PNI-47A。
<實施例48>
除將實施例46之DPEA-12改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為4.5g外，與實施例46相同地，調製壓印材料PNI-48A。
<實施例49>
混合DPEA-12 2.5g與以合成例1所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)2.5g及丙烯酸0.005g，且加入Lucirin(註冊商標)TPO(BASF Japan股份有限公司製)(以下於本說明書中簡稱為「Lucirin TPO」)0.125g(對DPEA-12與胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)及丙烯酸之總質量而言為2.5phr)，調製壓印材料PNI-49A。本實施例及下述之實 施例中使用的Lucirin TPO相當於(C)成份。
<實施例50>
混合DPEA-12 1.25g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)1.25g及丙烯酸2.5g，且加入Lucirin TPO 0.125g(對DPEA-12、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)及丙烯酸之總質量而言為2.5phr)，調製壓印材料PNI-50A。
<實施例51>
除將實施例49之丙烯酸酯改為KAYARAD(註冊商標)NPGDA(日本化藥股份有限公司製)(以下於本發明書中簡稱為「NPGDA」)外，與實施例49相同地，調製壓印材料PNI-51A。本實施例及下述實施例使用的NPGDA，雖具有2個聚合性基，惟由於不具環氧乙烷單位，故沒有相當於(A)成份。
<實施例52>
除將實施例50之丙烯酸改為NPGDA外，與實施例50相同地，調製壓印材料PNI-52A。
<實施例53>
除將實施例49之丙烯酸酯改為KAYARAD(註冊商標)PET-30(日本化藥股份有限公司製)(以下於本發明書中簡稱為「PET-30」)外，與實施例49相同地，調製壓 印材料PNI-53A。本實施例及下述實施例使用的PET-30，雖具有複數個聚合性基，惟由於不具環氧乙烷單位，故沒有相當於(A)成份。
<實施例54>
除將實施例50之丙烯酸改為PET-30外，與實施例50相同地，調製壓印材料PNI-54A。
<實施例55>
除將實施例49之丙烯酸酯改為KAYARAD(註冊商標)DPHA(日本化藥股份有限公司製)(以下於本發明書中簡稱為「DPHA」)外，與實施例49相同地，調製壓印材料PNI-55A。本實施例及下述實施例及比較例中使用的DPHA，雖具有複數個聚合性基，惟由於不具環氧乙烷單位，故沒有相當於(A)成份。
<實施例56>
除將實施例50之丙烯酸改為DPHA外，與實施例50相同地，調製壓印材料PNI-56A。
<實施例57>
混合DPEA-12 2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)2.5g、NK ESTER AM-30G(新中村化學股份有限公司製)(以下於本說明書中簡稱為「AM-30G」)0.25g及NPGDA 2.75g，且加入Lucirin TPO 0.2g(對DPEA-12、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)、AM-30G及NPGDA之總質量而言為2.5phr)，調製壓印材料PNI-57A。本實施例及下述之實施例中使用的AM-30G相當於(A)成份。
<實施例58>
除將實施例57之AM-30G改為0.5g、NPGDA改為2.5g外，與實施例57相同地，調製壓印材料PNI-58A。
<實施例59>
除將實施例57之AM-30G改為0.75g、NPGDA改為2.25g外，與實施例57相同地，調製壓印材料PNI-59A。
<實施例60>
除將I實施例57之AM-30G改為1g、NPGDA改為2g外，與實施例57相同地，調製壓印材料PNI-60A。
<實施例61>
除將實施例49之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例49相同地，調製壓印材料PNI-61A。
<實施例62>
除將實施例50之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合 成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例50相同地，調製壓印材料PNI-62A。
<實施例63>
除將實施例51之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例51相同地，調製壓印材料PNI-63A。
<實施例64>
除將實施例52之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例52相同地，調製壓印材料PNI-64A。
<實施例65>
除將實施例53之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例53相同地，調製壓印材料PNI-65A。
<實施例66>
除將實施例54之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例54相同地，調製壓印材料PNI-66A。
<實施例67>
除將實施例55之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例55相同地，調製壓印材料PNI-67A。
<實施例68>
除將實施例56之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例56相同地，調製壓印材料PNI-68A。
<實施例69>
除將實施例57之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例57相同地，調製壓印材料PNI-69A。
<實施例70>
除將實施例58之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例58相同地，調製壓印材料PNI-70A。
<實施例71>
除將實施例59之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例59相同地，調製壓印材料PNI-71A。
<實施例72>
除將實施例60之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)外，與實施例60相同地，調製壓印材料PNI-72A。
<實施例73>
除將實施例49之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例49相同地，調製壓印材料PNI-73A。
<實施例74>
除將實施例50之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例50相同地，調製壓印材料PNI-74A。
<實施例75>
除將實施例51之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例51相同地，調製壓印材料PNI-75A。
<實施例76>
除將實施例52之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例52相同地，調製壓印材料PNI-76A。
<實施例77>
除將實施例53之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例53相同地，調製壓印材料PNI-77A。
<實施例78>
除將實施例54之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例54相同地，調製壓印材料PNI-78A。
<實施例79>
除將實施例55之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例55相同地，調製壓印材料PNI-79A。
<實施例80>
除將實施例56之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例56相同地，調製壓印材料PNI-80A。
<實施例81>
除將實施例57之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例 57相同地，調製壓印材料PNI-81A。
<實施例82>
除將實施例58之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例58相同地，調製壓印材料PNI-82A。
<實施例83>
除將實施例59之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例59相同地，調製壓印材料PNI-83A。
<實施例84>
除將實施例60之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)外，與實施例60相同地，調製壓印材料PNI-84A。
<實施例85>
除將實施例49之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例49相同地，調製壓印材料PNI-85A。
<實施例86>
除將實施例50之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合 成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例50相同地，調製壓印材料PNI-86A。
<實施例87>
除將實施例51之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例51相同地，調製壓印材料PNI-87A。
<實施例88>
除將實施例52之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例52相同地，調製壓印材料PNI-88A。
<實施例89>
除將實施例53之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例53相同地，調製壓印材料PNI-89A。
<實施例90>
除將實施例54之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例54相同地，調製壓印材料PNI-90A。
<實施例91>
除將實施例55之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例55相同地，調製壓印材料PNI-91A。
<實施例92>
除將實施例56之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例56相同地，調製壓印材料PNI-92A。
<實施例93>
除將實施例57之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例57相同地，調製壓印材料PNI-93A。
<實施例94>
除將實施例58之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例58相同地，調製壓印材料PNI-94A。
<實施例95>
除將實施例59之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例59相同地，調製壓印材料PNI-95A。
<實施例96>
除將實施例60之胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)外，與實施例60相同地，調製壓印材料PNI-96A。
<比較例1>
混合DPHA 4.5g與以合成例1所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.5g(對DPHA與胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-1B。本比較例及下述之比較例係不含本發明之必須成份的(A)成份之例。
<比較例2>
除將比較例1之DPHA改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為2.5g外，與比較例1相同地，調製壓印材料PNI-2B。
<比較例3>
除將比較例1之DPHA改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)改為4.5g外，與比較例13相同地，調製壓印材料PNI-3B。
<比較例4>
於以合成例1所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)5g中 加入DAROCUR 1173 0.25g(對胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)而言為5phr)，調製壓印材料PNI-4B。
<比較例5>
混合DPHA 4.5g與以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對DPHA與胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-5B。
<比較例6>
除將比較例5之DPHA改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為2.5g外，與比較例5相同地，調製壓印材料PNI-6B。
<比較例7>
除將比較例5之DPHA改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)改為4.5g外，與比較例5相同地，調製壓印材料PNI-7B。
<比較例8>
於以合成例2所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)5g中加入DAROCUR 1173 0.25g(對胺基甲酸酯丙烯酸酯(II)而言為5phr)，調製壓印材料PNI-8B。
<比較例9>
混合DPHA 4.5g與以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對DPHA與胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-9B。
<比較例10>
除將比較例9之DPHA改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為2.5g外，與比較例9相同地，調製壓印材料PNI-10B。
<比較例11>
除將比較例9之DPHA改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)改為4.5g外，與比較例9相同地，調製壓印材料PNI-11B。
<比較例12>
於以合成例3所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(III)5g中加入DAROCUR 1173 0.25g(對胺基甲酸酯丙烯酸酯(I)而言為5phr)，調製壓印材料PNI-12B。
<比較例13>
混合DPHA 4.5g與以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g，且加入DAROCUR 1173 0.25g(對DPHA 與胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)之總質量而言為5phr)，調製壓印材料PNI-13B。
<比較例14>
除將比較例13之DPHA改為2.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為2.5g外，與比較例13相同地，調製壓印材料PNI-14B。
<比較例15>
除將比較例13之DPHA改為0.5g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)改為4.5g外，與比較例13相同地，調製壓印材料PNI-15B。
<比較例16>
於以合成例4所得的胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)5g中加入DAROCUR 1173 0.25g(對胺基甲酸酯丙烯酸酯(IV)而言為5phr)，調製壓印材料PNI-16B。
〔光壓印材料〕
奈米壓印裝置係使用NM-0801HB(明昌機工股份有限公司製)。使用實施例1至實施例96以及比較例1至比較例16所得的各壓印材料，進行圖型化試驗。圖型化試驗使用的模具係矽製，圖型係使用100nm之線與間距圖型(以下於本說明書中簡稱為L/S)及間距270nm、高度 350nm之正三角形配列的蛾眼圖型(NTT Advance Technology股份有限公司製)(以下於本說明書中簡稱為moth eye)等2種。模具係使用事先使OPTOOL(註冊商標)，DSX(Daikin工業股份有限公司製)浸漬於以NOVEC HFE-7100(Sumitomo 3M股份有限公司)(以下於本說明書中簡稱為NOVEC HFE-7100)稀釋成0.1質量%之溶液中，使用溫度為90℃、濕度為90RH%之高溫高濕裝置進行處理1小時，以NOVEC HFE-7100進行洗淨後，以空氣予以乾燥者。
〔鋼絲絨擦傷試驗〕
試驗機係使用大榮精機(有)製，使用#0000之鋼絲絨。每單位面積之荷重為380g/cm2，且使上述鋼絲絨重複來回10次。而且，有關L/S圖型，係使上述鋼絲絨以與線垂直的方向來回磨擦。有關擦傷後之擦傷條數，如下述進行評估的結果如表1至表4所示。
0~10條：A
11~20條：B
21~30條：C
31~40條：D
41條以上：E
將以實施例1所得的壓印材料PNI-1A旋轉塗佈於玻璃基板上，以黏接矽製模具的狀態，設置光壓印裝置。光壓印係以常時23℃條件，使a)10秒內加壓至1000N，b )使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2之曝光，c)於10秒內予以除壓，d)使模具與基板分離予以脫模，依序進行，各製得轉印有L/S及蛾眼之膜。有關各膜，進行鋼絲絨擦傷試驗。此時，有關L/S係在與線垂直方向進行擦傷試驗。然後，觀察試驗後之擦傷條數。
除使用實施例2至實施例96所得的各壓印材料外，以與上述相同的方法進行光壓印及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用比較例1至比較例16所得的各壓印材料外，以與上述相同的方法進行光壓印及鋼絲絨擦傷試驗。
由表1至表3之結果可知，使用實施例1至實施例96所得的壓印材料時，於進行鋼絲絨擦傷試驗後，產生的擦傷條數皆很少，確認具有耐擦傷性。另外，由表4之結果可知，使用比較例1至比較例16所得的壓印材料時，皆產生的多條擦傷，且不具充分的耐擦傷性。由上述結果可知，在基材上塗佈本發明之壓印材料所得的膜，為進行壓印後仍具有耐擦傷性者。
〔產業上之利用價值〕
藉由本發明壓印材料所得的膜，可適合使用於固體攝影裝置(CCD影像感應器、CMOS影像感應器等)、太陽能電池、LED裝置、顯示器(液晶顯示器、EL顯示器等 )、設置於屋外之看板(顯示板)等企求耐擦傷性之構件的製品。

Claims (12)

  1. 一種壓印材料，其係含有(A)成分：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、或乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯；(B)成分：具有至少1個碳原子數為13至25之長鏈烷基及選自由丙烯醯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基及烯丙基所成群的至少1種有機基，且經聚己內酯改質的胺基甲酸酯化合物；及(C)成分：光聚合引發劑，其中前述(B)成分之含量，相對於前述(A)成分及(B)成分之總質量而言，為40至60質量%；每1分子之前述(A)成分的化合物中之環氧乙烷單位濃度為20%以上、80%以下，前述環氧乙烷單位濃度係表示對前述(A)成分之化合物分子量而言該化合物之環氧乙烷單位分子量的比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓印材料，其中前述 (B)成分為藉由使在1分子中具有至少3個異氰酸酯基之有機異氰酸酯與具有碳原子數為13至25之長鏈烷基之醇的反應生成物及聚己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯反應而得的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之壓印材料，其中前述在1分子中具有至少3個異氰酸酯基之有機異氰酸酯，為以下述式(8)表示之化合物(R表示下述之二價烴基 之任一者)、以下述式(9)表示之化合物(R表示上述之二價烴基之任一者)、或以下述式(10)表示之化合物， 前述具有碳原子數為13至25之長鏈烷基之醇，為十三醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇、聚氧化乙烯單硬脂酸酯、聚氧化乙烯鯨蠟醚、聚氧化乙烯硬脂醚、或丙三醇單硬脂酸酯，聚己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯，為以下述式(11)表示之化合物(R1表示H或CH3基，n表示1至25之整數)，
  4. 如申請專利範圍第1項之壓印材料，其中前述(A)成分係由2種化合物所構成。
  5. 如申請專利範圍第1項之壓印材料，其係進一步含有作為(D)成分之界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之壓印材料，其係進一步含有作為(E)成分之溶劑。
  7. 一種轉印有圖型之膜，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之壓印材料所製作。
  8. 一種固體攝影裝置，其係使用了在基材上具備有如申請專利範圍第7項之轉印有圖型之膜的構件。
  9. 一種LED裝置，其係使用了在基材上具備有如申請 專利範圍第7項之轉印有圖型之膜的構件。
  10. 一種太陽能電池，其係使用了在基材上具備有如申請專利範圍第7項之轉印有圖型之膜的構件。
  11. 一種顯示器，其係使用了在基材上具備有如申請專利範圍第7項之轉印有圖型之膜的構件。
  12. 一種電子裝置，其係使用了在基材上具備有如申請專利範圍第7項之轉印有圖型之膜的構件。
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