KR20140005248A - 우레탄 화합물을 포함하는 고내찰상성 임프린트 재료 - Google Patents

우레탄 화합물을 포함하는 고내찰상성 임프린트 재료 Download PDF

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Abstract

[과제] 패턴이 전사된 후에도 높은 내찰상성을 갖는 막을 형성하는 임프린트 재료를 제공하는 것으로서, 구체적으로는, 패턴을 전사한 후의 막에 대하여 스틸울 찰상 시험을 행했을 때에 스크래치의 개수가 적은 상기 막을 형성하는 임프린트 재료를 제공한다.
[해결수단] (A)성분: 에틸렌옥사이드 유닛을 적어도 1개 가지며, 또한 적어도 1개의 중합성기를 갖는 화합물, (B)성분: 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기 및 중합성기를 적어도 1개 가지며, 폴리카프로락톤 변성된 우레탄 화합물, 및 (C)성분: 광중합개시제를 포함하는 임프린트 재료.

Description

우레탄 화합물을 포함하는 고내찰상성 임프린트 재료{HIGHLY SCRATCH-RESISTANT IMPRINT MATERIAL CONTAINING URETHANE COMPOUND}
본 발명은, 임프린트 재료 및 이 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 패턴이 전사된 후에도 높은 내찰상성을 갖는 막을 형성하는 임프린트 재료, 그리고 이 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막에 관한 것이다.
1995년, 현재의 프린스턴대학교 Chou 교수 등이 나노 임프린트 리소그래피라는 새로운 기술을 제창하였다(특허문헌 1). 나노 임프린트 리소그래피는, 임의의 패턴을 갖는, 몰드를 수지막이 형성된 기재와 접촉시켜, 이 수지막을 가압함과 동시에, 열 또는 광을 외부 자극으로서 이용하여, 목적으로 하는 패턴을 경화된 이 수지막에 형성하는 기술을 말하며, 이 나노 임프린트 리소그래피는, 종래의 반도체 디바이스 제조에 있어서의 광 리소그래피 등에 비해 간편·저렴하게 나노 스케일의 가공이 가능하다는 이점을 갖는다.
따라서, 나노 임프린트 리소그래피는, 광 리소그래피 기술 대신, 반도체 디바이스, 옵토 디바이스, 디스플레이, 기억매체, 바이오칩 등의 제조로의 적용이 기대되고 있는 기술이라는 점에서, 나노 임프린트 리소그래피에 이용하는 광나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대하여 다양한 보고가 이루어지고 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
그러나, 지금까지 나노 임프린트 리소그래피에 이용하는 재료(이하, 본 명세서에서는 「임프린트 재료」라고 함)로서 각종 재료가 개시되어 있지만, 요철패턴 등의 구조물을 제작한 후에 찰상성 시험을 행하고, 그 결과, 높은 내찰상성을 유지하고 있음을 나타낸 재료에 대해서는 보고된 바 없다. 한편, 고체 촬상 장치, 태양전지, LED 디바이스, 디스플레이 등의 제품에서는, 그 내부 또는 표면에 제작한 구조물에 대하여 내찰상성이 요구되는 경우가 있다.
미국특허 제5772905호 명세서 일본특허공개 2008-105414호 공보 일본특허공개 2008-202022호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 패턴이 전사된 후에도 높은 내찰상성을 갖는 막을 형성하는 임프린트 재료를 제공하기 위함에 있으며, 그 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막을 제공하기 위함에 있다. 구체적으로는, 패턴을 전사한 후의 막에 대하여 스틸울(steel wool) 찰상 시험을 행했을 때에 스크래치(傷;흠집)의 개수가 적은, 예를 들면 20개 이하의 상기 막을 형성하는 임프린트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 명세서에서는, 형성되는 패턴 사이즈가 나노미터 오더로 한정되지 않고, 예를 들어, 마이크로미터 오더인 경우를 포함하는 광나노 임프린트 기술을 광 임프린트라 칭한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 에틸렌옥사이드 유닛을 함유하면서 중합성기를 갖는 화합물, 우레탄 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 재료를 임프린트 재료로서 사용함으로써, 이 재료로 제작한 패턴 전사된 막은 패턴 상에서 스틸울 찰상 시험을 행해도 스크래치의 발생이 적다는 놀라운 지견을 얻어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서,
(A)성분: 에틸렌옥사이드 유닛을 적어도 1개 가지며, 또한, 적어도 1개의 중합성기를 갖는 화합물,
(B)성분: 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기 및 중합성기를 적어도 1개 가지며, 폴리카프로락톤 변성된 우레탄 화합물, 및
(C)성분: 광중합개시제
를 포함하는 임프린트 재료에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 (A)성분의 화합물 1분자당 에틸렌옥사이드 유닛 농도는 20% 이상 80% 이하인, 제1 관점에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (B)성분은, 1분자 중에 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트와 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기를 갖는 알코올의 반응생성물 및 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제4관점으로서, 상기 (A)성분이 적어도 2종의 화합물로 이루어진, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 대한 이 (B)성분의 비율은 10 내지 90질량%인, 제1 관점 내지 제4관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (D)성분으로서 계면활성제를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (E)성분으로서 용제를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 (A)성분 및 (B)성분은 중합성기로서, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제9 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 부재에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제9 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제9 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 LED 디바이스에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제9 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 태양전지에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 제9 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 디스플레이에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제9 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 임프린트 재료에서는, 분자 내에 에틸렌옥사이드 유닛을 적어도 1개 가지며, 또한 적어도 1개의 중합성기를 갖는 화합물, 및 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기와 중합성기를 적어도 1개 가지며, 폴리카프로락톤 변성된 우레탄 화합물을 사용하고 있으므로, 상기 임프린트 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막은 패턴 상에서 스틸울 찰상 시험을 행해도 스크래치의 발생이 적다.
본 발명의 임프린트 재료는, 광경화가 가능하며, 또한 몰드의 이형시에 패턴의 일부가 벗겨지지 않으므로, 원하는 패턴이 정확하게 형성된 막이 얻어진다. 따라서, 양호한 광 임프린트의 패턴 형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 임프린트 재료는, 임의의 기재 상에 제막(製膜)할 수 있고, 임프린트 후에 형성되는 패턴이 전사된 막은, 태양전지, LED 디바이스, 디스플레이 등의, 내찰상성이 요구되는 부재를 사용하는 제품에 적합하게 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 임프린트 재료는, 상기 (A)성분의 화합물의 종류 및 함유비율을 변경함으로써, 경화속도, 동적점도(kinematic viscosity), 막두께를 컨트롤할 수 있다. 따라서, 본 발명의 임프린트 재료는, 제조하는 디바이스 종(種)과 노광 프로세스 및 소성 프로세스의 종류에 대응한 재료의 설계가 가능하고, 프로세스 마진을 확대할 수 있으므로, 광학부재의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명은, 패턴 전사 후의 막에 내찰상성을 부여한다는 과제의 해결을 목적으로 하고, 임프린트 재료에 있어서 에틸렌옥사이드 유닛을 적어도 1개 가지며, 또한 적어도 1개의 중합성기를 갖는 화합물, 및 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기와 중합성기를 적어도 1개 가지며, 폴리카프로락톤 변성된 우레탄 화합물을 채용한 점에 특징이 있다.
즉 본 발명은, (A)성분: 에틸렌옥사이드 유닛을 적어도 1개 가지며, 또한 적어도 1개의 중합성기를 갖는 화합물, (B)성분: 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기 및 중합성기를 적어도 1개 가지며, 폴리카프로락톤 변성된 우레탄 화합물, 및 (C)성분: 광중합개시제를 함유하는 임프린트 재료이다. 또한 본 발명은, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 계면활성제, 및 (E)성분으로서 용제, 나아가 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있는 임프린트 재료이다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분인 화합물은, 1분자 내에 에틸렌옥사이드 유닛을 1개 이상 가지면서, 또한, 중합성기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 화합물이다. 본 발명에 포함되는 (A)성분은, 패턴 전사 후의 막에 대하여 내찰상성을 부여할 수 있다.
상기 중합성기로는, 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기기를 말한다. 여기서, 아크릴로일옥시기는 아크릴옥시기로 그리고, 메타크릴로일옥시기는 메타크릴옥시기라고 표현되는 경우도 있다.
(A)성분의 화합물 1분자당 에틸렌옥사이드 유닛의 함유량은, 분자량 계산에 있어서 1분자당 에틸렌옥사이드 유닛 농도가, 바람직하게는 20% 이상 80% 이하이다. 여기서 본 발명에서, 에틸렌옥사이드 유닛 농도란, (A)성분인 화합물의 분자량에 대한 이 화합물의 에틸렌옥사이드 유닛의 분자량의 비율을 나타낸다. 본 발명에 포함되는 (A)성분이 2종의 화합물로 이루어진 경우에는, 후술하는 식(F)를 적용한 에틸렌옥사이드 유닛 농도가 20% 이상 80% 이하이다.
상기 (A)성분이 화합물 A1 및 화합물 A2로 이루어지고, 이 화합물 A1을 x질량%(x는 0<x≤100을 만족하는 정수(正數)) 및 화합물 A2를 (100-x)질량% 포함하는 경우의, 에틸렌옥사이드 유닛 농도(%)는, 하기 식(F)로 표시된다. 단, 화합물 A1 및 화합물 A2의 에틸렌옥사이드 유닛 1개당 분자량을 44, 화합물 A1 및 A2의 1분자당 에틸렌옥사이드 유닛의 수를 각각 nA1, nA2, 화합물 A1 및 A2의 분자량을 각각 MA1, MA2로 한다.
100[(44×nA1×x)+〔44×nA2×(100-x)]/[(MA1×x)+〔MA2×(100-x)〕]…(F)
상기 (A)성분이 1종의 화합물 A1로 이루어진 경우의 에틸렌옥사이드 유닛 농도는, 상기 식(F)에서 x=100이 적용된 하기 식(G)으로 표시된다.
100(44×nA1)/MA1…(G)
상기 (A)성분인 화합물로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 (A)성분인 화합물은, 시판품으로 입수할 수 있는데, 그 구체예로는, NK Ester AM-30G, NK Ester AM-90G, NK Ester AM-130G, NK Ester AM-230G, NK Ester AMP-10G, NK Ester AMP-20GY, NK Ester AMP-60G, NK Ester PHE-1G, NK Ester A-200, NK Ester A-400, NK Ester A-600, NK Ester A-1000, NK Ester 1G, NK Ester 2G, NK Ester 3G, NK Ester 4G, NK Ester 9G, NK Ester 14G, NK Ester 23G, NK Ester ABE-300, NK Ester A-BPE-4, NK Ester A-BPE-6, NK Ester A-BPE-10, NK Ester A-BPE-20, NK Ester A-BPE-30, NK Ester BPE-80N, NK Ester BPE-100N, NK Ester BPE-200, NK Ester BPE-500, NK Ester BPE-900, NK Ester BPE-1300N, NK Ester A-GLY-3E, NK Ester A-GLY-9E, NK Ester A-GLY-20E, NK Ester A-TMPT-3EO, NK Ester A-TMPT-9EO, NK Ester ATM-4E, NK Ester ATM-35E(이상, Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD THE-330, KAYARAD RP-1040(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), M-210, M-350(이상, Toagosei Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 (A)성분인 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<(B)성분>
(B)성분인 우레탄 화합물은, 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기와 중합성기를 1개 이상 가지며, 폴리카프로락톤 변성된 것을 특징으로 하고 있다.
상기 중합성기로는, (A)성분의 화합물의 설명에서 언급한 기, 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기기를 들 수 있다.
상기 본 발명의 (B)성분인 우레탄 화합물은, 후술하는 바와 같이, 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트(a)와 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기를 갖는 알코올(이하, 본 명세서에서 「장쇄 알킬알코올」이라고도 함)(b)을 혼합하여 양자(兩者)를 반응시킨 후, 추가로 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(c)를 첨가하여 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 화합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 이소시아네이트(a)는, 이소시아네이트기를 2개 갖는 디이소시아네이트 모노머(a-1)를 변성함으로써 얻어지는 것으로, 1분자 중에 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖고 있다. 디이소시아네이트 모노머(a-1)의 변성 방법으로는, 예를 들어, 이소시아누레이트 변성, 어덕트 변성, 뷰렛(biuret) 변성을 들 수 있다.
디이소시아네이트 모노머(a-1)로는, 예를 들면 하기 식(1)으로 표시되는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI),
[화학식 1]
Figure pct00001

하기 식(2)으로 표시되는 나프탈렌디이소시아네이트(NDI),
[화학식 2]
Figure pct00002

하기 식(3)으로 표시되는 나프탈렌디이소시아네이트(MDI),
[화학식 3]
Figure pct00003

하기 식(4)으로 표시되는 이소포론디이소시아네이트(IPDI),
[화학식 4]
Figure pct00004

하기 식(5)으로 표시되는 자일렌디이소시아네이트(XDI),
[화학식 5]
Figure pct00005

하기 식(6)으로 표시되는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI),
[화학식 6]
Figure pct00006

하기 식(7)으로 표시되는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HDI),
[화학식 7]
Figure pct00007

그 밖에, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신(lysine)디이소시아네이트, 노보네인(norbornane)디이소시아네이트메틸 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 모노머(a-1)을 이소시아누레이트 변성한 유기 이소시아네이트(a)로는, 예를 들어, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008

상기 일반식(8) 중, R은 각각 독립적으로, 하기 7종의 2가의 탄화수소기 중 하나를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009

상기 디이소시아네이트 모노머(a-1)을 어덕트 변성한 유기 이소시아네이트(a)로는, 예를 들어, 하기 일반식(9)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식(9) 중, R은 각각 독립적으로, 상기 7종의 2가의 탄화수소기 중 하나를 나타낸다.
상기 이소시아네이트 모노머(a-1)를 뷰렛 변성한 유기 이소시아네이트(a)로는, 예를 들어, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011

상기 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬알코올(b)로는, 예를 들어, 트리데카놀, 미스티릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 폴리옥시에틸렌모노스테아릴레이트, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 글리세롤모노스테아레이트 등의 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(c)로는, 예를 들어, 하기 일반식(11)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이 화합물은 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 하이드록시기를 갖는 동시에, CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)-로 표시되는 중합성기를 갖고 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식(11) 중, R1은 H 또는 CH3기를 나타내고, n은 1 내지 25의 정수를 나타내지만, 바람직한 n의 값은 2 내지 5의 정수이다. n의 값이 2 내지 5의 정수의 식(11)으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유하는 조성물의 경화 불량이 보다 억제됨과 함께, 양호한 내찰상성 및 자기수복 기능이 보다 발휘되게 된다.
본 발명의 임프린트 재료에 있어서의 (B)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 총질량에 대해, 바람직하게는 10 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량%이다.
<(B)성분의 합성>
상술한 바와 같이, (B)성분인 우레탄 화합물로서, 1분자 중에 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트(a)와 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬알코올(b)을 혼합하여 양자를 반응시킨 후, 추가로 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(c)를 첨가하여 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 화합물인 것이 바람직하다.
상기 두 반응은, 통상 용액 중에서 행할 수 있으며, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제 등이 단독 또는 혼합용제로서 이용된다.
또한, 상기 두 반응은, 무용제계로 행할 수도 있고, 혹은, 중합성기를 갖는 화합물, 예를 들어, 스티렌, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 중에서 행할 수도 있다.
상기 두 반응의 반응온도는, 상온 내지 100℃인 것이 바람직하고, 반응시간은 1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 유기 이소시아네이트(a)와 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(c)와 장쇄 알킬알코올(b)의 혼합비는, 유기 이소시아네이트(a)의 이소시아네이트기와 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(c)의 수산기와 장쇄 알킬알코올(b)의 수산기의 몰비가 1:(0.8~1.20):(0.02~0.33)이 되는 혼합비인 것이 바람직하다.
상기 두 반응시, 필요에 따라 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디부틸주석설파이트 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매의 첨가량은, 유기 이소시아네이트(a), 장쇄 알킬알코올(b) 및 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(c)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 중합금지제를 사용할 수도 있다. 중합금지제의 첨가량은, 유기 이소시아네이트(a), 장쇄 알킬알코올(b) 및 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(c)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
<(C)성분>
(C)성분인 광중합개시제로는, 광경화시에 사용하는 광원에 흡수를 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2’,5,5’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4’-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실산(glyoxylic acid)메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물은, 시판품으로 입수할 수 있는데, 그 구체예로는, IRGACURE(등록상표) 651, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 379EG, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 1800, IRGACURE 1870, IRGACURE 784, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 250, DAROCUR(등록상표) 1173, DAROCUR MBF, DAROCUR 4265, Lucirin(등록상표) TPO(이상, BASF Japan Ltd.제), KAYACURE(등록상표) DETX, KAYACURE MBP, KAYACURE DMBI, KAYACURE EPA, KAYACURE OA(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), VICURE-10, VICURE-55(이상, STAUFFER Co., Ltd.제), ESACURE(등록상표) KIP150, ESACURE TZT, ESACURE 1001, ESACURE KTO46, ESACURE KB1, ESACURE KL200, ESACURE KS300, ESACURE EB3, TRIAZINE-PMS, TRIAZINE A, TRIAZINE B(이상, Nihon Siber Hegner K.K.제), ADEKA OPTOMER N-1717, ADEKA OPTOMER N-1414, ADEKA OPTOMER N-1606(ADEKA Cororation(구: Asahi Denka Kogyo K.K.)제)을 들 수 있다.
상기 광중합개시제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료에 있어서의 (C)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 대해, 0.5phr 내지 30phr인 것이 바람직하고, 1phr 내지 20phr인 것이 보다 바람직하다. (C)성분의 함유량의 비율이 0.1phr이하인 경우에는, 충분한 경화성을 얻지 못해, 패터닝 특성의 악화 및 내찰상성의 저하가 발생하기 때문이다. 여기서, phr은 (A)성분 및 (B)성분의 총질량 100g에 대한, 광중합개시제의 질량을 나타낸다.
<(D)성분>
본 발명에서는 (D)성분으로서 계면활성제를 함유할 수도 있다. (D)성분인 계면활성제는, 얻어지는 도막의 제막성을 조정하는 역할을 한다.
상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 상품명 EFTOP(등록상표) EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), 상품명 MEGAFAC(등록상표) F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R-08, MEGAFAC R-30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명 ASAHI GUARD(등록상표) AG710, SURFLON(등록상표) S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제; 및 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), BYK(등록상표)-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3570(BYK Chemie Japan K.K.제)을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 대해, 바람직하게는 0.01phr 내지 40phr, 보다 바람직하게는 0.01phr 내지 10phr이다.
<(E)성분>
본 발명에서는 (E)성분으로서 용제를 함유할 수도 있다. (E)성분인 용제는, (A)성분 및 (B)성분인 화합물의 점도를 조절하는 역할을 한다.
상기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, 스티렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥타놀, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산n-프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸, 유산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, n-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥사놀, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리딘을 들 수 있으며, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 점도를 조절할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 임프린트 재료는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 에폭시 화합물, 광산발생제, 광증감제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 밀착보조제 및 이형성 향상제 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 에폭시기 또는 옥시란환을 갖는 화합물로서, 예를 들어, EPOLEAD(등록상표) GT-401, EPOLEAD PB3600, CELLOXIDE(등록상표) 2021P, CELLOXIDE 2000, CELLOXIDE 3000, EHPE 3150, EHPE 3150CE, CYCLOMER(등록상표) M100(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd.(현 Daicel Corporation)제), EPICLON(등록상표) 840, EPICLON 840-S, EPICLON N-660, EPICLON N-673-80M(이상, DIC Corporation제)을 들 수 있다.
상기 광산발생제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) PAG103, IRGACURE PAG108, IRGACURE PAG121, IRGACURE PAG203, IRGACURE CGI725(이상, BASF Japan Ltd.제), WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367(이상, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), TFE-트리아진, TME-트리아진, MP-트리아진, 디메톡시트리아진, TS-91, TS-01(Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 광증감제로는, 예를 들어, 티오크산텐(thioxanthen)계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계를 들 수 있다.
상기 광증감제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이 광증감제를 이용함으로써, UV영역의 흡수파장을 조정할 수도 있다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어, TINUVIN(등록상표) PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 328, TINUVIN 384-2, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100, TINUVIN 400-DW, TINUVIN 477-DW, TINUVIN 99-DW, TINUVIN 123-DW, TINUVIN 5050, TINUVIN 5060, TINUVIN 5151(이상, BASF Japan Ltd.)을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이 자외선 흡수제를 이용함으로써, 광경화시 막의 최표면의 경화속도를 제어할 수 있어, 이형성(離型性)을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
상기 산화방지제로는, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(이상, BASF Japan Ltd.제) 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이 산화방지제를 이용함으로써, 산화에 의해 막이 황색으로 변색되는 것을 방지할 수 있다.
상기 밀착보조제로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이 밀착보조제를 이용함으로써, 기재와의 밀착성이 향상된다. 이 밀착보조제의 함유량은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 대해, 바람직하게는 5phr 내지 50phr, 보다 바람직하게는 10phr 내지 50phr이다.
상기 이형성 향상제로는, 실리콘 유닛 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 실리콘 유닛 함유 화합물로는, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-163, X-22-169AS, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-9002, X-22-2475, X-22-4952, KF-643, X-22-343, X-22-2046(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 불소 함유 화합물로는, R-5410, R-1420, M-5410, M-1420, E-5444, E-7432, A-1430, A-1630(이상, Daikin Industries, Ltd.제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료는, 적어도 1개의 중합성기를 가지며, 또한 에틸렌옥사이드 유닛을 갖지 않는 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 화합물의 함유량은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 대해, 바람직하게는 0.01phr 내지 200phr, 보다 바람직하게는 0.1phr 내지 100phr이다.
상기 적어도 1개의 중합성기를 가지며, 또한 에틸렌옥사이드 유닛을 갖지 않는 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, KAYARAD(등록상표) NPGDA, KAYARAD PET-30, KAYARAD DPHA(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제)를 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 이용함으로써, 본 발명의 임프린트 재료의 점도를 조정할 수 있다.
<임프린트 재료의 조제>
본 발명의 임프린트 재료의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않으나, (A)성분, (B)성분, (C)성분, 그리고 임의 성분인 (D)성분 및 (E)성분 그리고 필요에 따라 기타 첨가제가 균일하게 혼합된 상태이면 된다. 또한, (A)성분 내지 (E)성분 그리고 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합할 때의 순서는, 균일한 용액을 얻을 수 있다면 문제 없으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 조제 방법으로는, 예를 들어, (A)성분에 (B)성분을 소정의 비율로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기에 추가로 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법도 들 수 있다. 또한, 이 조제 방법의 적당한 단계에서, 필요에 따라, 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료는, 기재에 도포하고 광경화함으로써 원하는 피막을 얻을 수 있다. 도포 방법으로는, 공지 또는 주지의 방법, 예를 들어, 스핀코팅법, 디핑법, 플로우코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코팅법, 그라비어 코팅법, 슬릿코팅법, 롤코팅법, 전사인쇄법, 솔칠, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료를 도포하기 위한 기재로는, 예를 들어, 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리(ITO기판), 실리콘나이트라이드(SiN)가 성막된 유리(SiN기판), 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴, 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어진 기재를 들 수 있다. 또한, 가요성을 갖는 플렉시블 기재를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 임프린트 재료를 경화시키는 광원으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 고압 수은램프, 저압 수은램프, 메탈할라이드 램프, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, 전자선(EB), 극단 자외선(EUV) 등을 들 수 있다. 또한, 파장은, 일반적으로는, 436nm의 G선, 405nm의 H선, 365nm의 I선, 또는 GHI 혼합선을 이용할 수 있다. 그리고, 노광량은, 바람직하게는, 30 내지 2000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 30 내지 1000mJ/㎠이다.
한편, 상술한 (E)성분인 용제를 이용하는 경우에는, 광조사 전의 피막 및 광조사 후의 피막 중 적어도 한쪽에 대하여, 용제를 증발시키는 것을 목적으로, 소성공정을 가할 수도 있다. 소성기기로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐, 파네스를 이용하여, 적절한 분위기하, 즉, 대기, 질소 등의 불활성가스, 또는 진공 중에서 소성할 수 있는 것이면 된다. 소성온도는, 용매를 증발시키는 것을 목적으로 하는 경우에는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 40℃ 내지 200℃에서 행할 수 있다.
광 임프린트를 행하는 장치는, 목적으로 하는 패턴이 얻어진다면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, Toshiba Machine Co., Ltd.의 ST50, Obducat사제의 Sindre(등록상표) 60, Meisyo Kiko Co., Ltd.제의 NM-0801HB 등 시판되고 있는 장치를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 광 임프린트용으로 사용하는 몰드재로는, 예를 들어, 석영, 실리콘, 니켈, 알루미나, 카르보닐실란, 글라시카본(Glassy Carbon)을 들 수 있는데, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 몰드는, 이형성을 높이기 위하여, 그 표면에 불소계 화합물 등의 박막을 형성하는 이형처리를 행할 수도 있다. 이형처리에 이용하는 이형제로는, 예를 들어, Daikin Industries, Ltd.제의 OPTOOL(등록상표) HD를 들 수 있는데, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다.
광 임프린트의 패턴은, 목적으로 하는 전자 디바이스에 적합한 패턴을 선택하면 되는데, 패턴 사이즈도 이에 준한다. 패턴 사이즈는, 예를 들면, 나노미터 오더 및 마이크로미터 오더이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 자세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(합성예 1)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 갖춘 용량 500mL의 플라스크에 톨루엔 60.8질량부, 스테아릴알코올(NAA-46; NOF Corporation제, 수산기가: 207) 8.4질량부를 투입하고 40℃까지 승온하였다. 그 후 스테아릴알코올이 완전히 용해된 것을 확인하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(TAKENATE(등록상표) D-170N; Mitsui Chemicals, Inc.제, NCO%: 20.9) 50질량부를 투입하고 70℃까지 승온시켰다. 동일 온도에서 30분 반응 후, 디부틸주석디라우레이트를 0.02질량부 투입하고 동일 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸아크릴레이트(PLACCEL(등록상표) FA2D; Daicel Chemical Industries, Ltd.(현 Daicel Corporation)제, 수산기가: 163) 83.5질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.02질량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.02질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 유지하여 반응을 종료한 후, 증발기로 톨루엔을 제거하여, 고형분 100질량%의 우레탄아크릴레이트(I)를 얻었다.
(합성예 2)
합성예 1과 동일한 플라스크에 톨루엔 48.2질량부, 스테아릴알코올(NAA-46) 4.2질량부를 투입하고 40℃까지 승온하였다. 그 후 스테아릴알코올이 완전히 용해된 것을 확인하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(TAKENATE(등록상표) D-170N) 25질량부를 투입하고 70℃까지 승온시켰다. 동일 온도에서 30분 반응 후, 디부틸주석디라우레이트를 0.02질량부 투입하고 동일 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸아크릴레이트(PLACCEL(등록상표) FA5; Daicel Chemical Industries, Ltd.(현 Daicel Corporation)제, 수산기가: 81.8) 83.3질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.02질량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.02질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 유지하여 반응을 종료한 후, 증발기로 톨루엔을 제거하여, 고형분 100질량%의 우레탄아크릴레이트(II)를 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1과 동일한 플라스크에 톨루엔 44.8질량부, 스테아릴알코올(NAA-46) 4.6질량부를 투입하고 40℃까지 승온하였다. 그 후 스테아릴알코올이 완전히 용해된 것을 확인하고, 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판어덕트 변성 타입(TAKENATE(등록상표) D-110N; Mitsui Chemicals, Inc.제, N.V.: 75, NCO%: 11.5) 50질량부를 투입하고 70℃까지 승온시켰다. 동일 온도에서 30분 반응 후, 디부틸주석디라우레이트를 0.02질량부 투입하고 동일 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸아크릴레이트(PLACCEL(등록상표) FA5) 91.7질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.02질량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.02질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 유지하여 반응을 종료한 후, 증발기로 톨루엔을 제거하여, 고형분 100질량%의 우레탄아크릴레이트(III)를 얻었다.
(합성예 4)
합성예 1과 동일한 플라스크에 톨루엔 61.3질량부, 베헤닐알코올(NAA-422; NOF Corporation제, 수산기가: 180) 9.7질량부를 투입하고 40℃까지 승온하였다. 그 후 베헤닐알코올이 완전히 용해된 것을 확인하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(TAKENATE(등록상표) D-170N) 50질량부를 투입하고 70℃까지 승온시켰다. 동일 온도에서 30분 반응 후, 디부틸주석디라우레이트를 0.02질량부 투입하고 동일 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸아크릴레이트(PLACCEL(등록상표) FA2D) 83.4질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.02질량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.02질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 유지하여 반응을 종료한 후, 증발기로 톨루엔을 제거하여, 고형분 100질량%의 우레탄아크릴레이트(IV)를 얻었다.
[막형성용 도포액의 조제]
<실시예 1>
NK Ester A-TMPT-3EO(이하, 본 명세서에서는 「A-TMPT-3EO」라 약칭함)(Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.제) 4.5g과 합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트(I) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR(등록상표) 1173(BASF Japan Ltd.제)(이하, 본 명세서에서는 「DAROCUR 1173」이라 약칭함)을 0.25g(A-TMPT-3EO와 우레탄아크릴레이트(I)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-1A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 A-TMPT-3EO는 (A)성분에 해당한다. 본 실시예 및 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는, 우레탄아크릴레이트(I)는 (B)성분에 해당하고, DAROCUR 1173은 (C)성분에 해당한다.
<실시예 2>
실시예 1의 A-TMPT-3EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-2A를 조제하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 A-TMPT-3EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-3A를 조제하였다.
<실시예 4>
NK Ester(등록상표) A-TMPT-9EO(이하, 본 명세서에서는 「A-TMPT-9EO」라 약칭함)(Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.제) 4.5g과 합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트(I) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(A-TMPT-9EO와 우레탄아크릴레이트(I)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-4A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 A-TMPT-9EO는 (A)성분에 해당한다.
<실시예 5>
실시예 4의 A-TMPT-9EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-5A를 조제하였다.
<실시예 6>
실시예 4의 A-TMPT-9EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-6A를 조제하였다.
<실시예 7>
NK Ester(등록상표) ATM-4E(이하, 본 명세서에서는 「ATM-4E」라 약칭함)(Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.제) 4.5g과 합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트(I) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(ATM-4E와 우레탄아크릴레이트(I)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-7A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 ATM-4E는 (A)성분에 해당한다.
<실시예 8>
실시예 7의 ATM-4E를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-8A를 조제하였다.
<실시예 9>
실시예 7의 ATM-4E를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-9A를 조제하였다.
<실시예 10>
KAYARAD(등록상표) DPEA-12(이하, 본 명세서에서는 「DPEA-12」라 약칭함)(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 4.5g과 합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트(I) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(DPEA-12와 우레탄아크릴레이트(I)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-10A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 DPEA-12는 (A)성분에 해당한다.
<실시예 11>
실시예 10의 DPEA-12를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-11A를 조제하였다.
<실시예 12>
실시예 10의 DPEA-12를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-12A를 조제하였다.
<실시예 13>
A-TMPT-3EO 4.5g과 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(A-TMPT-3EO와 우레탄아크릴레이트(II)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-13A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 우레탄아크릴레이트(II)는 (B)성분에 해당한다.
<실시예 14>
실시예 13의 A-TMPT-3EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-14A를 조제하였다.
<실시예 15>
실시예 13의 A-TMPT-3EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-15A를 조제하였다.
<실시예 16>
A-TMPT-9EO 4.5g과 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(A-TMPT-9EO와 우레탄아크릴레이트(II)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-16A를 조제하였다.
<실시예 17>
실시예 16의 A-TMPT-9EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-17A를 조제하였다.
<실시예 18>
실시예 16의 A-TMPT-9EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-18A를 조제하였다.
<실시예 19>
ATM-4E 4.5g과 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(ATM-4E와 우레탄아크릴레이트(II)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-19A를 조제하였다.
<실시예 20>
실시예 19의 ATM-4E를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-20A를 조제하였다.
<실시예 21>
실시예 19의 ATM-4E를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-21A를 조제하였다.
<실시예 22>
DPEA-12 4.5g과 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(DPEA-12와 우레탄아크릴레이트(II)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-22A를 조제하였다.
<실시예 23>
실시예 22의 DPEA-12를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 22와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-23A를 조제하였다.
<실시예 24>
실시예 22의 DPEA-12를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 22와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-24A를 조제하였다.
<실시예 25>
A-TMPT-3EO 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(A-TMPT-3EO와 우레탄아크릴레이트(III)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-25A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 우레탄아크릴레이트(III)는 (B)성분에 해당한다.
<실시예 26>
실시예 25의 A-TMPT-3EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-26A를 조제하였다.
<실시예 27>
실시예 25의 A-TMPT-3EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-27A를 조제하였다.
<실시예 28>
A-TMPT-9EO 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(A-TMPT-9EO와 우레탄아크릴레이트(III)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-28A를 조제하였다.
<실시예 29>
실시예 28의 A-TMPT-9EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 28과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-29A를 조제하였다.
<실시예 30>
실시예 28의 A-TMPT-9EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 28과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-30A를 조제하였다.
<실시예 31>
ATM-4E 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(ATM-4E와 우레탄아크릴레이트(III)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-31A를 조제하였다.
<실시예 32>
실시예 31의 ATM-4E를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-32A를 조제하였다.
<실시예 33>
실시예 31의 ATM-4E를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-33A를 조제하였다.
<실시예 34>
DPEA-12 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(DPEA-12와 우레탄아크릴레이트(III)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-34A를 조제하였다.
<실시예 35>
실시예 34의 DPEA-12를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 34와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-35A를 조제하였다.
<실시예 36>
실시예 34의 DPEA-12를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 34와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-36A를 조제하였다.
<실시예 37>
A-TMPT-3EO 4.5g과 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(A-TMPT-3EO와 우레탄아크릴레이트(IV)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-37A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 우레탄아크릴레이트(IV)는 (B)성분에 해당한다.
<실시예 38>
실시예 37의 A-TMPT-3EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-38A를 조제하였다.
<실시예 39>
실시예 37의 A-TMPT-3EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-39A를 조제하였다.
<실시예 40>
A-TMPT-9EO 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(A-TMPT-9EO와 우레탄아크릴레이트(IV)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-40A를 조제하였다.
<실시예 41>
실시예 40의 A-TMPT-9EO를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 40과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-41A를 조제하였다.
<실시예 42>
실시예 40의 A-TMPT-9EO를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 40과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-42A를 조제하였다.
<실시예 43>
IVATM-4E 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(ATM-4E와 우레탄아크릴레이트(IV)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-43A를 조제하였다.
<실시예 44>
IV실시예 43의 ATM-4E를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 43과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-44A를 조제하였다.
<실시예 45>
실시예 43의 ATM-4E를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 43과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-45A를 조제하였다.
<실시예 46>
DPEA-12 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.5g(DPEA-12와 우레탄아크릴레이트(IV)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-46A를 조제하였다.
<실시예 47>
실시예 46의 DPEA-12를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-47A를 조제하였다.
<실시예 48>
실시예 46의 DPEA-12를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-48A를 조제하였다.
<실시예 49>
DPEA-12 2.5g, 합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트(I) 2.5g 및 아크릴산 0.005g을 혼합하고, Lucirin(등록상표) TPO(BASF Japan Ltd.제)(이하, 본 명세서에서는 「Lucirin TPO」라 약칭함)를 0.125g(DPEA-12, 우레탄아크릴레이트(I) 및 아크릴산의 총질량에 대해 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-49A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 Lucirin TPO는 (C)성분에 해당한다.
<실시예 50>
DPEA-12 1.25g, 우레탄아크릴레이트(I) 1.25g 및 아크릴산 2.5g을 혼합하고, Lucirin TPO를 0.125g(DPEA-12, 우레탄아크릴레이트(I) 및 아크릴산의 총질량에 대해 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-50A를 조제하였다.
<실시예 51>
실시예 49의 아크릴산을 KAYARAD(등록상표) NPGDA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)(이하, 본 명세서에서는 「NPGDA」라 약칭함)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-51A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 NPGDA는, 중합성기를 2개 갖지만, 에틸렌옥사이드 유닛을 갖지 않으므로, (A)성분에 해당하지 않는다.
<실시예 52>
실시예 50의 아크릴산을 NPGDA로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-52A를 조제하였다.
<실시예 53>
실시예 49의 아크릴산을 KAYARAD(등록상표) PET-30(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)(이하, 본 명세서에서는 「PET-30」이라 약칭함)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-53A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 PET-30은, 중합성기를 복수개 갖지만, 에틸렌옥사이드 유닛을 갖지 않으므로, (A)성분에 해당하지 않는다.
<실시예 54>
실시예 50의 아크릴산을 PET-30으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-54A를 조제하였다.
<실시예 55>
실시예 49의 아크릴산을 KAYARAD(등록상표) DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)(이하, 본 명세서에서는 「DPHA」라 약칭함)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-55A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 DPHA는, 중합성기를 복수개 갖지만, 에틸렌옥사이드 유닛을 갖지 않으므로, (A)성분에 해당하지 않는다.
<실시예 56>
실시예 50의 아크릴산을 DPHA로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-56A를 조제하였다.
<실시예 57>
DPEA-12 2.5g, 우레탄아크릴레이트(I) 2.5g, NK Ester AM-30G(Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.제)(이하, 본 명세서에서는 「AM-30G」라 약칭함) 0.25g 및 NPGDA 2.75g을 혼합하고, Lucirin TPO를 0.2g(DPEA-12, 우레탄아크릴레이트(I), AM-30G 및 NPGDA의 총질량에 대해 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-57A를 조제하였다. 본 실시예 및 후술하는 실시예에서 사용하는 AM-30G는 (A)성분에 해당한다.
<실시예 58>
실시예 57의 AM-30G를 0.5g으로, NPGDA를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-58A를 조제하였다.
<실시예 59>
실시예 57의 AM-30G를 0.75g으로, NPGDA를 2.25g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-59A를 조제하였다.
<실시예 60>
I실시예 57의 AM-30G를 1g으로, NPGDA를 2g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-60A를 조제하였다.
<실시예 61>
실시예 49의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-61A를 조제하였다.
<실시예 62>
실시예 50의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-62A를 조제하였다.
<실시예 63>
실시예 51의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-63A를 조제하였다.
<실시예 64>
실시예 52의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 52와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-64A를 조제하였다.
<실시예 65>
실시예 53의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 53과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-65A를 조제하였다.
<실시예 66>
실시예 54의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 54와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-66A를 조제하였다.
<실시예 67>
실시예 55의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 55와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-67A를 조제하였다.
<실시예 68>
실시예 56의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 56과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-68A를 조제하였다.
<실시예 69>
실시예 57의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-69A를 조제하였다.
<실시예 70>
실시예 58의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 58과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-70A를 조제하였다.
<실시예 71>
실시예 59의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 59과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-71A를 조제하였다.
<실시예 72>
실시예 60의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 60과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-72A를 조제하였다.
<실시예 73>
실시예 49의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-73A를 조제하였다.
<실시예 74>
실시예 50의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-74A를 조제하였다.
<실시예 75>
실시예 51의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-75A를 조제하였다.
<실시예 76>
실시예 52의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 52와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-76A를 조제하였다.
<실시예 77>
실시예 53의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 53과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-77A를 조제하였다.
<실시예 78>
실시예 54의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 54와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-78A를 조제하였다.
<실시예 79>
실시예 55의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 55와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-79A를 조제하였다.
<실시예 80>
실시예 56의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 56과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-80A를 조제하였다.
<실시예 81>
실시예 57의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-81A를 조제하였다.
<실시예 82>
실시예 58의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 58과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-82A를 조제하였다.
<실시예 83>
실시예 59의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 59과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-83A를 조제하였다.
<실시예 84>
실시예 60의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 60과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-84A를 조제하였다.
<실시예 85>
실시예 49의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-85A를 조제하였다.
<실시예 86>
실시예 50의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-86A를 조제하였다.
<실시예 87>
실시예 51의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-87A를 조제하였다.
<실시예 88>
실시예 52의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 52와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-88A를 조제하였다.
<실시예 89>
실시예 53의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 53과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-89A를 조제하였다.
<실시예 90>
실시예 54의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 54와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-90A를 조제하였다.
<실시예 91>
실시예 55의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 55와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-91A를 조제하였다.
<실시예 92>
실시예 56의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 56과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-92A를 조제하였다.
<실시예 93>
실시예 57의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-93A를 조제하였다.
<실시예 94>
실시예 58의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 58과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-94A를 조제하였다.
<실시예 95>
실시예 59의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 59과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-95A를 조제하였다.
<실시예 96>
실시예 60의 우레탄아크릴레이트(I)를 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 60과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-96A를 조제하였다.
<비교예 1>
DPHA 4.5g과 합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트(I) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.5g(DPHA와 우레탄아크릴레이트(I)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-1B를 조제하였다. 본 비교예 및 후술하는 비교예는, 본 발명의 필수성분인 (A)성분을 포함하지 않는 예이다.
<비교예 2>
비교예 1의 DPHA를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-2B를 조제하였다.
<비교예 3>
비교예 1의 DPHA를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(I)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 13과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-3B를 조제하였다.
<비교예 4>
합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트(I) 5g에 DAROCUR 1173을 0.25g(우레탄아크릴레이트(I)의 질량에 대하여 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-4B를 조제하였다.
<비교예 5>
DPHA 4.5g과 합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(DPHA와 우레탄아크릴레이트(II)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-5B를 조제하였다.
<비교예 6>
비교예 5의 DPHA를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-6B를 조제하였다.
<비교예 7>
비교예 5의 DPHA를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(II)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-7B를 조제하였다.
<비교예 8>
합성예 2에서 얻은 우레탄아크릴레이트(II) 5g에 DAROCUR 1173을 0.25g(우레탄아크릴레이트(II)의 질량에 대하여 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-8B를 조제하였다.
<비교예 9>
DPHA 4.5g과 합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(DPHA와 우레탄아크릴레이트(III)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-9B를 조제하였다.
<비교예 10>
비교예 9의 DPHA를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 9과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-10B를 조제하였다.
<비교예 11>
비교예 9의 DPHA를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(III)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 9과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-11B를 조제하였다.
<비교예 12>
합성예 3에서 얻은 우레탄아크릴레이트(III) 5g에 DAROCUR 1173을 0.25g(우레탄아크릴레이트(III)의 질량에 대하여 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-12B를 조제하였다.
<비교예 13>
DPHA 4.5g과 합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV) 0.5g을 혼합하고, DAROCUR 1173을 0.25g(DPHA와 우레탄아크릴레이트(IV)의 총질량에 대해 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-13B를 조제하였다.
<비교예 14>
비교예 13의 DPHA를 2.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 2.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 13과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-14B를 조제하였다.
<비교예 15>
비교예 13의 DPHA를 0.5g, 우레탄아크릴레이트(IV)를 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 13과 동일한 방법으로 임프린트 재료 PNI-15B를 조제하였다.
<비교예 16>
합성예 4에서 얻은 우레탄아크릴레이트(IV) 5g에 DAROCUR 1173을 0.25g(우레탄아크릴레이트(IV)의 질량에 대하여 5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-16B를 조제하였다.
[광 임프린트]
나노 임프린트 장치는, NM-0801HB(Meisyo Kiko Co., Ltd.제)를 사용하였다. 실시예 1 내지 실시예 96 그리고 비교예 1 내지 비교예 16에서 얻어진 각 임프린트 재료를 이용하여, 패터닝 시험하였다. 패터닝 시험에 이용한 몰드는 실리콘제로, 패턴은 100nm의 라인 앤 스페이스 패턴(이하, 본 명세서에서는 L/S라 약칭함) 및 피치 270nm, 높이 350nm인 정삼각형 배열의 모스아이(moth eye) 패턴(NTT Advanced Technology Corporation제)(이하, 본 명세서에서는 모스아이라 약칭함)의 2종류를 사용하였다. 몰드는 사전에 OPTOOL(등록상표) DSX(Daikin Industries, Ltd.제)를 NOVEC HFE-7100(Sumitomo 3M Ltd.)(이하, 본 명세서에서는 NOVEC HFE-7100이라 약칭함)으로 0.1질량%로 희석한 용액에 침지하고, 온도가 90℃, 습도가 90RH%인 고온고습 장치를 이용하여 1시간 처리하고, NOVEC HFE-7100으로 린스 후, 에어 건조시킨 것을 사용하였다.
[스틸울 찰상 시험]
시험기는 대영정밀기계(유)(大榮精機(有))제를 사용하였으며, #0000의 스틸울을 사용하였다. 단위면적당 하중은 380g/㎠로 하고, 상기 스틸울을 10회 왕복시켰다. 또한, L/S 패턴에 대해서는 라인과 수직방향으로 상기 스틸울을 왕복시켰다. 찰상 후의 스크래치 개수에 대하여 이하와 같이 평가한 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
0~10개: A
11~20개: B
21~30개: C
31~40개: D
41개 이상: E
실시예 1에서 얻은 임프린트 재료 PNI-1A를 유리기판상에 스핀코팅하고, 실리콘제 몰드를 접착시킨 상태로, 광 임프린트 장치에 설치하였다. 광 임프린트는, 항시 23℃의 조건으로, a) 10초간에 걸쳐 1000N까지 가압, b) 고압 수은램프를 이용하여 500mJ/㎠의 노광, c) 10초간에 걸쳐 제압(depressurization), d) 몰드와 기판을 분리하여 이형하는 시퀀스로 행해, L/S 및 모스아이가 전사된 막을 각각 얻었다. 그리고 각각의 막에 대하여, 스틸울 찰상 시험을 행하였다. 이때, L/S에 대해서는 라인과 수직방향으로 찰상 시험을 행하였다. 그리고 시험 후의 스크래치(傷) 개수를 관찰하였다.
실시예 2 내지 실시예 96에서 얻은 각 임프린트 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로, 광 임프린트 및 스틸울 찰상 시험을 행하였다.
비교예 1 내지 비교예 16에서 얻은 각 임프린트 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로, 광 임프린트 및 스틸울 찰상 시험을 행하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1 내지 표 3의 결과로부터 실시예 1 내지 실시예 96에서 얻은 임프린트 재료를 이용한 경우에는, 모두 스틸울 찰상 시험 후에 발생하는 스크래치의 개수가 적었고, 내찰상성이 확인되었다. 한편, 표 4의 결과로부터 비교예 1 내지 비교예 16에서 얻은 임프린트 재료를 이용한 경우에는, 모두 스크래치가 다수 발생하였으며, 충분한 내찰상성은 볼 수 없었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 임프린트 재료를 기재에 도포하여 얻어지는 막은, 임프린트 후에도 내찰상성을 갖는 것이 된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 임프린트 재료에 의해 얻어지는 막은, 고체 촬상 장치(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등), 태양전지, LED 디바이스, 디스플레이(액정 디스플레이, EL 디스플레이 등), 옥외에 설치되는 간판(표시판) 등의, 내찰상성이 요구되는 부재를 사용하는 제품에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A)성분: 에틸렌옥사이드 유닛을 적어도 1개 가지며, 또한 적어도 1개의 중합성기를 갖는 화합물,
    (B)성분: 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기 및 중합성기를 적어도 1개 가지며, 폴리카프로락톤 변성된 우레탄 화합물, 및
    (C)성분: 광중합개시제
    를 포함하는 임프린트 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 화합물 1분자당 에틸렌옥사이드 유닛 농도는 20% 이상 80% 이하인, 임프린트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)성분은, 1분자 중에 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트와 탄소원자수가 13 내지 25인 장쇄 알킬기를 갖는 알코올의 반응생성물 및 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물인, 임프린트 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이 적어도 2종의 화합물로 이루어진, 임프린트 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 대한 상기 (B)성분의 비율은 10 내지 90질량%인, 임프린트 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)성분으로서 계면활성제를 추가로 함유하는, 임프린트 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분으로서 용제를 추가로 함유하는, 임프린트 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 (B)성분은 중합성기로서, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 임프린트 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막.
  10. 제9항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재상에 구비한 부재.
  11. 제9항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재상에 구비한 고체 촬상 장치.
  12. 제9항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재상에 구비한 LED 디바이스.
  13. 제9항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재상에 구비한 태양전지.
  14. 제9항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재상에 구비한 디스플레이.
  15. 제9항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재상에 구비한 전자 디바이스.
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