CN103329246B - 含有氨基甲酸酯化合物的高耐擦伤性压印材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种能够形成即使在转印上图案后也具有高耐擦伤性的膜的压印材料，具体地说，提供一种能够形成相对于转印上图案后的膜进行钢丝棉擦伤试验时损伤的条数少的上述膜的压印材料。因而提供了一种压印材料，含有：(A)成分：具有至少1个氧化乙烯单元、且具有至少1个聚合性基团的化合物，(B)成分：具有至少1个碳原子数为13～25的长链烷基和至少1个聚合性基团、且被聚己内酯改性了的氨基甲酸酯化合物，以及(C)成分：光聚合引发剂。

Description

含有氨基甲酸酯化合物的高耐擦伤性压印材料
技术领域
本发明涉及压印材料、以及由该材料制作并转印有图案的膜。更详细地说，涉及能够形成在转印了图案后也具有高耐擦伤性的膜的压印材料，以及由该材料制作并转印有图案的膜。
背景技术
1995年，现普林斯顿大学的チョウ教授等提出了纳米压印光刻这样的新技术(专利文献1)。纳米压印光刻为使具有任意图案的模具与形成有树脂膜的基材接触，对该树脂膜加压，并且使用热或光作为外部刺激，在固化了的该树脂膜上形成目标图案的技术，该纳米压印光刻与以往的半导体器件制造中的光刻等相比，具有能够简便、廉价地进行纳米规模的加工这样的优点。
因此，纳米压印光刻为被期待能够代替光刻技术而用于半导体器件、光学器件、显示器、存储介质、生物芯片等的制造的技术，因此对于纳米压印光刻所用的光纳米压印光刻用固化性组合物有各种报告(专利文献2、专利文献3)。
然而，迄今为止虽然公开了各种材料作为纳米压印光刻所使用的材料(以下，本说明书中表达为“压印材料”。)，但是可以说还没有在制作凹凸图案等结构物之后进行擦伤性试验，其结果能够显示保持高耐擦伤性的材料的报告。另一方面，在固体摄像装置、太阳能电池、LED器件、显示器等制品中，有时对其内部或表面所制作的结构物要求耐擦伤性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5772905号说明书
专利文献2：日本特开2008-105414号公报
专利文献3：日本特开2008-202022号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述情况而提出的，其所要解决的课题是，提供能够形成在转印图案之后也具有高耐擦伤性的膜的压印材料，并提供由该材料制作并转印有图案的膜。具体而言，本发明的目的是提供对转印图案之后的膜进行钢丝棉擦伤试验时损伤的条数为20条以下的压印材料。
此外，在本说明书中，所形成的图案尺寸不限于纳米级，例如，将包含微米级的情况的光纳米压印技术称为光压印。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果惊奇地发现，通过使用含有具有氧化乙烯单元且具有聚合性基团的化合物、氨基甲酸酯化合物、和光聚合引发剂的材料作为压印材料，由该材料制作的转印上图案的膜，即使在图案上进行钢丝棉擦伤试验，损伤发生也很少，从而完成本发明。
即、本发明，作为观点1涉及一种压印材料，含有：
(A)成分：具有至少1个氧化乙烯单元、且具有至少1个聚合性基团的化合物，
(B)成分：具有至少1个碳原子数为13～25的长链烷基和至少1个聚合性基团、且被聚己内酯改性了的氨基甲酸酯化合物，以及
(C)成分：光聚合引发剂。
作为观点2涉及观点1所述的压印材料，所述(A)成分的每1分子化合物的氧化乙烯单元浓度为20％以上80％以下。
作为观点3涉及观点1或2所述的压印材料，所述(B)成分是通过使1分子中具有至少3个异氰酸酯基的有机异氰酸酯和具有碳原子数为13～25的长链烷基的醇的反应生成物、与聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而得到的化合物。
作为观点4涉及观点1～3的任一项所述的压印材料，所述(A)成分包含至少2种化合物。
作为观点5涉及观点1～4的任一项所述的压印材料，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总质量，该(B)成分的比例为10～90质量％。
作为观点6涉及观点1～5的任一项所述的压印材料，还含有作为(D)成分的表面活性剂。
作为观点7涉及观点1～6的任一项所述的压印材料，还含有作为(E)成分的溶剂。
作为观点8涉及观点1或2所述的压印材料，其特征在于，所述(A)成分和(B)成分是作为聚合性基团具有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基中的至少1种基团的化合物。
作为观点9涉及一种膜，是由观点1～8的任一项所述的压印材料制作、并被转印上了图案的膜。
作为观点10涉及一种部件，在基材上具有观点9所述的被转印上了图案的膜。
作为观点11涉及一种固体摄像装置，在基材上具有观点9所述的被转印上了图案的膜。
作为观点12涉及一种LED器件，在基材上具有观点9所述的被转印上了图案的膜。
作为观点13涉及一种太阳能电池，在基材上具有观点9所述的被转印上了图案的膜。
作为观点14涉及一种显示器，在基材上具有观点9所述的被转印上了图案的膜。
作为观点15涉及一种电子器件，在基材上具有观点9所述的被转印上了图案的膜。
发明效果
本发明的压印材料，由于使用了分子内具有至少1个氧化乙烯单元且具有至少1个聚合性基团的化合物、和具有至少1个碳原子数为13～25的长链烷基和至少1个聚合性基团且被聚己内酯改性了的氨基甲酸酯化合物，所以由该压印材料制作的被转印上图案的膜，即使在图案上进行钢丝棉擦伤试验，损伤发生也少。
本发明的压印材料，由于能够光固化、且在模具的脱模时不会发生图案的部分剥离，所以能够得到准确形成所希望的图案的膜。因此，能够形成良好的光压印图案。
此外、本发明的压印材料，能够在任意的基材上形成膜，转印上了压印后形成的图案的膜能够很好地用于太阳能电池、LED器件、显示器等使用要求耐擦伤性的构件的产品。
进而、本发明的压印材料，能够改变上述(A)成分的化合物的种类和含有比例，能够控制固化速度、动态粘度、膜厚。因此，本发明的压印材料，能够设计与要制造的器件种类和曝光工序和烘烤工序的种类相应的材料，能够放大制程范围(process margin)，所以能够很好地在光学部件的制造中使用。
具体实施方式
本发明，以解决对图案转印后的膜赋予耐擦伤性的课题为目的，其特征在于，在压印材料中采用具有至少1个氧化乙烯单元且具有至少1个聚合性基团的化合物、和具有至少1个碳原子数13～25的长链烷基和至少1个聚合性基团、且被聚己内酯改性了的氨基甲酸酯化合物。
即本发明是含有以下成分的压印材料：(A)成分：具有至少1个氧化乙烯单元且具有至少1个聚合性基团的化合物，(B)成分：具有至少1个碳原子数13～25的长链烷基和至少1个聚合性基团、且被聚己内酯改性了的氨基甲酸酯化合物，和(C)成分：光聚合引发剂。此外本发明是除了所述(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，还可以含有作为(D)成分的表面活性剂、和作为(E)成分的溶剂、以及根据需要含有的其它成分的压印材料。
下面对各成分予以具体说明。
＜(A)成分＞
作为(A)成分的化合物是1分子内具有1个以上氧化乙烯单元、且分子末端具有1个以上聚合性基团的化合物。本发明中含有的(A)成分能够对图案转印后的膜赋予耐擦伤性。
作为上述聚合性基团，是指选自例如丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基中的至少1种有机基团。这里，有时将丙烯酰氧基记成丙烯酰氧基，有时将甲基丙烯酰氧基记成甲基丙烯酰氧基。
(A)成分的化合物每1分子的氧化乙烯单元的含量，以分子量计算，每1分子的氧化乙烯单元浓度优选为20％以上80％以下。这里，本发明中的氧化乙烯单元浓度是指，相对于作为(A)成分的化合物的分子量，该化合物的氧化乙烯单元的分子量的比例。在本发明中含有的(A)成分由2种化合物组成时，采用后述式(F)得到的氧化乙烯单元浓度为20％以上80％以下。
在上述(A)成分由化合物A1和化合物A2组成，且含有x质量％该化合物A1(x是满足0＜x≤100的正数)和(100-x)质量％化合物A2时的氧化乙烯单元浓度(％)以下述式(F)表示。其中，化合物A1和化合物A2的每1个氧化乙烯单元的分子量记为44，将化合物A1和A2的每1分子的氧化乙烯单元的数量分别设作nA1、nA2，将化合物A1和A2的分子量分别设作MA1，MA2。
100[(44×nA1×x)＋〔44×nA2×(100-x)]／[(MA1×x)＋〔MA2×(100-x)〕] (F)
上述(A)成分由1种化合物A1组成时的氧化乙烯单元浓度，在上述式(F)中采用x＝100，以下述式(G)表示。
100(44×nA1)／MA1 (G)
作为上述(A)成分的化合物，可以列举出例如，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为上述(A)成分的化合物，可以以市售品获得，作为其具体例，可以列举出例如NKエステルAM-30G、NKエステルAM-90G、NKエステルAM-130G、NKエステルAM-230G、NKエステルAMP-10G、NKエステルAMP-20GY、NKエステルAMP-60G、NKエステルPHE-1G、NKエステルA-200、NKエステルA-400、NKエステルA-600、NKエステルA-1000、NKエステル1G、NKエステル2G、NKエステル3G、NKエステル4G、NKエステル9G、NKエステル14G、NKエステル23G、NKエステルABE-300、NKエステルA-BPE-4、NKエステルA-BPE-6、NKエステルA-BPE-10、NKエステルA-BPE-20、NKエステルA-BPE-30、NKエステルBPE-80N、NKエステルBPE-100N、NKエステルBPE-200、NKエステルBPE-500、NKエステルBPE-900、NKエステルBPE-1300N、NKエステルA-GLY-3E、NKエステルA-GLY-9E、NKエステルA-GLY-20E、NKエステルA-TMPT-3EO、NKエステルA-TMPT-9EO、NKエステルATM-4E、NKエステルATM-35E(以上为新中村化学工业株式会社制)、KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD THE-330、KAYARAD RP-1040(以上为日本化药株式会社制)、M-210、M-350(以上为东亚合成株式会社制)。
作为上述(A)成分的化合物，可以单独使用或2种以上组合使用。
＜(B)成分＞
作为(B)成分的氨基甲酸酯化合物，其特征在于，具有1个以上碳原子数为13～25的长链烷基和1个以上聚合性基团，且被聚己内酯改性了。
作为上述聚合性基团，可以列举出在(A)成分的化合物的说明中列举出的基团，例如，选自丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基中的至少1种有机基团。
上述作为本发明的(B)成分的氨基甲酸酯化合物，优选是如后文所述的，通过使1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的有机异氰酸酯(a)和具有碳原子数为13～25的长链烷基的醇(下文中，本说明书中也称作“长链烷基醇”)(ｂ)混合，使两者反应，然后进而加入聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯(c)进行反应，从而得到的氨基甲酸酯化合物。
上述有机异氰酸酯(a)是通过使具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯单体(a-1)改性而得到的，在1分子中具有至少3个异氰酸酯基。作为二异氰酸酯单体(a-1)的改性方法，可以列举出例如，异氰脲酸酯改性、加成改性、缩二脲改性。
作为二异氰酸酯单体(a-1)，可以列举出例如，下述式(1)所表示的甲苯二异氰酸酯(TDI)、
下述式(2)所表示的萘二异氰酸酯(NDI)、
下述式(3)所表示的萘二异氰酸酯(MDI)、
下述式(4)所表示的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、
下述式(5)所表示的苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、
下述式(6)所表示的1,6-己二异氰酸酯(HDI)、
下述式(7)所表示的二环己基甲烷二异氰酸酯(HDI)、
以及、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为由上述二异氰酸酯单体(a-1)进行异氰脲酸酯改性而成的有机异氰酸酯(a)，可以列举出例如，下述通式(8)所表示的化合物。
上述通式(8)中、R分别独立地表示下述7种二价烃基中的任一个。
作为由上述二异氰酸酯单体(a-1)加成改性而成的有机异氰酸酯(a)，可以列举出例如下述通式(9)所表示的化合物。
上述通式(9)中、R分别独立地表示所述7种二价烃基中的任一个。
作为由上述异氰酸酯单体(a-1)进行缩二脲改性而成的有机异氰酸酯(a)，可以列举出例如，下述通式(10)所表示的化合物。
作为上述碳原子数为13～25的长链烷基醇(ｂ)，可以列举出例如，十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山醇、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、甘油单硬脂酸酯等具有碳原子数13～25的长链烷基的化合物。
作为上述聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯(c)，可以列举出例如，下述通式(11)所表示的化合物，该化合物具有与异氰酸酯基具有反应性的羟基，并且还具有CH2＝CH-或CH2＝C(CH3)-所表示的聚合性基团。
上述通式(11)中、R1表示H或CH3基，n表示1～25的整数，优选n值是2～5的整数。通过使用n值为2～5的整数的式(11)所表示的化合物，能够进一步抑制含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的组合物的固化不良，并且进一步发挥良好的耐擦伤性和自修复功能。
本发明的压印材料中(B)成分的含量，相对于上述(A)成分和(B)成分的总质量优选为10～90质量％、更优选为40～60质量％。
＜(B)成分的合成＞
如前所述，作为(B)成分的氨基甲酸酯化合物，优选是通过使1分子中具有至少3个异氰酸酯基的有机异氰酸酯(a)和碳原子数13～25的长链烷基醇(ｂ)混合、使两者反应后，进一步加入聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯(c)，而反应得到的氨基甲酸酯化合物。
上述两反应通常可以在溶液中进行，可以将甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂等单独使用或以混合溶剂的形式使用。
此外、上述两反应可以在无溶剂系下进行，或、在具有聚合性基团的化合物例如苯乙烯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酰基吗啉、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯中进行。
上述两反应的反应温度优选为常温～100℃，反应时间优选是1～10小时。有机异氰酸酯(a)和聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯(c)和长链烷基醇(ｂ)的混合比，优选是有机异氰酸酯(a)的异氰酸酯基和聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯(c)的羟基和长链烷基醇(ｂ)的羟基的摩尔比为1：(0.8～1.20)：(0.02～0.33)的混合比。
在进行上述两反应之际，根据需要，还可以使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、亚硫酸二丁基锡等催化剂。催化剂的添加量相对于有机异氰酸酯(a)、长链烷基醇(ｂ)和聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯(c)的合计100质量份，优选为0.01～1质量份，更优选0.1～0.5质量份。此外、还可以使用氢醌单甲基醚等阻聚剂。阻聚剂的添加量，相对于有机异氰酸酯(a)、长链烷基醇(ｂ)和聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯(c)的合计100质量份，优选为0.01～1质量份。
＜(C)成分＞
作为(C)成分的光聚合引发剂，只要是对光固化时的光源具有吸收，就没有特殊限定，可举出例如，叔丁基过氧间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧基)己烷、1,4-双［α-(叔丁基过氧基)异丙氧基］苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己基过氧化氢、α-(异丙基苯基)异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化环己酮、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等有机过氧化物、9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-［4-(2-羟基乙氧基)-苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-［4-｛4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基｝-苯基］-2-甲基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-［4-(甲硫基)苯基］-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯甲酮系化合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系化合物、1-［4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)］、1-［9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基］-乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯系化合物。
上述化合物能够作为市售品而获得，作为其具体例，可举出IRGACURE(注册商标)651、IRGACURE184、IRGACURE500、IRGACURE2959、IRGACURE127、IRGACURE754、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE819、IRGACURE819DW、IRGACURE1800、IRGACURE1870、IRGACURE784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE250、DAROCUR(注册商标)1173、DAROCUR MBF、DAROCUR4265、Lucirin(注册商标)TPO(以上为BASFジャパン株式会社制)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上为日本化药株式会社制)、VICURE-10、VICURE-55(以上为STAUFFER Co.LTD制)、ESACURE(注册商标)KIP150、ESACURE TZT、ESACURE1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACUREKS300、ESACURE EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上为日本シイベルヘグナー株式会社制)、アデカオプトマ-N-1717、アデカオプトマ-N-1414、アデカオプトマ-N-1606(株式会社ADEKA(旧旭电化工业株式会社)制)等。
上述光聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的压印材料中的(C)成分的含量相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总质量优选为0.5phr～30phr，更优选为1phr～20phr。其原因是，在(C)成分比例为0.1phr以下的情况下，不能获得充分的固化性，从而引起图案形成特性的恶化和耐擦伤性的降低。这里，所谓phr，是指光聚合引发剂相对于(A)成分和(B)成分的总质量100g的质量。
＜(D)成分＞
本发明中还可以含有表面活性剂作为(D)成分。作为(D)成分的表面活性剂，发挥调整所得的涂膜的制膜性的作用。
作为上述表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成株式会社)、商品名メガファック(注册商标)F171、メガファックF173、メガファックR-08、メガファックR-30(DIC株式会社制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム株式会社制)、商品名アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、BYK(注册商标)-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3570(ビックケミー·ジャパン株式会社制)等。
上述表面活性剂可以单独使用或2种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，其比例相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总质量，优选为0.01phr～40phr，更优选为0.01phr～10phr。
＜(E)成分＞
本发明中还可以含有作为(E)成分的溶剂。作为(E)成分的溶剂发挥调节作为(A)成分和(B)成分的化合物的粘度的作用。
作为上述溶剂，可举出例如，甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、异丙基醚、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷等，只要可以调节上述(A)成分和(B)成分的粘度就没有特别限定。
上述溶剂可以单独使用或2种以上的组合使用。
＜其它添加剂＞
本发明的压印材料中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要还含有选自环氧化合物、光产酸剂、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、附着辅助剂和脱模性改进剂中的至少1种添加剂。
上述环氧化合物为具有至少1个环氧基或环氧乙烷环的化合物，可举出例如，エポリード(注册商标)GT-401、エポリードPB3600、セロキサイド(注册商标)2021P、セロキサイド2000、セロキサイド3000、EHPE3150、EHPE3150CE、サイクロマー(注册商标)M100(以上为ダイセル化学工业株式会社制)、EPICLON(注册商标)840、EPICLON 840-S、EPICLONN-660、EPICLON N-673-80M(以上为DIC株式会社制)等。
作为上述光产酸剂，可举出IRGACURE(注册商标)PAG103、IRGACURE PAG108、IRGACURE PAG121、IRGACURE PAG203、IRGACURE CGI725(以上为BASFジャパン株式会社制)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上为和光纯药工业株式会社制)、TFE-三嗪、TME-三嗪、MP-三嗪、二甲氧基三嗪、TS-91、TS-01(株式会社三和ケミカル制)等。
作为上述光敏剂，可举出例如，噻吨系、呫吨系、酮系、噻喃盐系、碱性苯乙烯基系、部花青系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、菁系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、晕苯系、苯并蒽系、苝系、香豆素酮系、fumarin系、硼酸盐系等。
上述光敏剂可以单独使用或2种以上组合使用。通过使用该光敏剂，还可以调整UV区域的波长。
作为上述紫外线吸收剂，可举出例如，TINUVIN(注册商标)PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN5100、TINUVIN 400-DW、TINUVIN 477-DW、TINUVIN 99-DW、TINUVIN 123-DW、TINUVIN 5050、TINUVIN 5060、TINUVIN 5151(以上为BASFジャパン株式会社)等。
上述紫外线吸收剂可以单独使用或2种以上组合使用。通过使用该紫外线吸收剂，有时可以控制光固化时膜的最表面的固化速度，可以提高脱模性。
作为上述抗氧化剂，可举出例如，IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L(以上为BASFジャパン株式会社)等。
上述抗氧化剂可以单独使用或2种以上组合使用。通过使用该抗氧化剂，可以防止由于氧化而膜变黄。
作为上述附着辅助剂，可举出例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。通过使用该附着辅助剂，可提高与基材的附着性。该附着辅助剂的含量相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总质量，优选为5phr～50phr，更优选为10phr～50phr。
作为上述脱模性改进剂，可举出含有有机硅单元的化合物或含有氟的化合物。作为含有有机硅单元的化合物，可举出X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-163、X-22-169AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-9002、X-22-2475、X-22-4952、KF-643、X-22-343、X-22-2046(以上为信越化学工业株式会社制)等。作为含有氟的化合物，可举出R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上为ダイキン工业株式会社制)等。
本发明的压印材料还可以含有具有至少1个聚合性基团、且不具有氧化乙烯单元的化合物。该化合物的含量，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总质量优选为0.01phr～200phr、更优选为0.1phr～100phr。
作为上述具有至少1个聚合性基团、且不具有氧化乙烯单元的化合物，可以列举出例如，丙烯酸、KAYARAD(注册商标)NPGDA、KAYARAD(注册商标)PET-30、KAYARAD(注册商标)DPHA(以上为日本化药株式会社制)。通过使用它们中的任一个，可以调整本发明的压印材料的粘度。
＜压印材料的调制＞
本发明的压印材料的调制方法，没有特别限定，只要是(A)成分、(B)成分、(C)成分、以及作为任意成分的(D)成分和(E)成分以及根据需要添加的其它添加剂是均匀混合的状态即可。此外、(A)成分至(E)成分以及根据需要添加的其它添加剂混合时的顺序，只要能够得到均匀溶液就没有问题，没有特别限定。作为该调制方法，可以列举出例如，向(A)成分中以一定比例混合(B)成分的方法。此外，还可以列举出，进一步向其中混合(C)成分、(D)成分和(E)成分，形成均匀溶液的方法。进而还可以列举出，在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加混合其它添加剂的方法。
本发明的压印材料通过涂布在基材上进行光固化，从而可以获得所期望的被膜。作为涂布方法，可举出公知或周知的方法，例如，旋转涂布法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷射法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷涂、刮板涂布法、气刀涂布法等。
作为用于涂布本发明的压印材料的基材，可举出例如，由成膜有硅、氧化铟锡(ITO)的玻璃(ITO基板)、成膜有氮化硅(SiN)的玻璃(SiN基板)、成膜有氧化铟锌(IZO)的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、丙烯酸树脂、塑料、玻璃、石英、陶瓷等构成的基材。此外，还能够使用具有柔韧性的柔性基材。
作为使本发明的压印材料固化的光源，没有特别限定，可举出例如，高压汞灯、低压汞灯、金属卤灯、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光、电子射线(EB)、远紫外线(EUV)等。此外，可以使用波长一般为436nm的G射线、405nm的H射线、365nm的I射线或GHI混合射线。此外，曝光量优选为30～2000mJ/cm2，更优选为30～1000mJ/cm2。
此外，在使用上述作为(E)成分的溶剂的情况下，可以对光照射前的被膜和光照射后的被膜中的至少一者，以使溶剂蒸发为目的进行烘烤工序。作为烘烤设备，没有特别限定，例如，使用电热板、烘箱、炉，在适当的气氛下即大气、氮气等非活性气体、真空中进行烘烤即可。对于烘烤温度，以使溶剂蒸发为目的，没有特别限定，例如，可以在40℃～200℃进行。
进行光压印的装置只要可获得目标的图案就没有特别限定，可以使用例如，东芝机械株式会社的ST50、Obducat社制的Sindre(注册商标)60、明昌机工株式会社制的NM-0801HB等的市售装置。
此外、作为本发明中使用的光压印用所使用的模具材，可举出例如，石英、硅、镍、氧化铝、羰基硅烷、玻璃化炭黑等，只要可获得目标图案就没有特别限定。此外，对于模具，为了提高脱模性，可以对其表面进行形成氟系化合物等的薄膜的脱模处理。作为脱模处理所用的脱模剂，可举出例如，ダイキン工业株式会社制的オプツール(注册商标)HD等，只要可获得目标图案就没有特别限定。
光压印的图案只要选择适合于目标电子器件的图案即可，图案尺寸也以其为准。图案尺寸为例如纳米级和微米级。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。
(合成例1)
向具有搅拌机、温度计和冷凝器的容量500mL的烧瓶中加入甲苯60.8质量份、硬脂醇(NAA-46；日本油脂株式会社制、羟值：207)8.4质量份，升温到40℃。然后确认硬脂醇已经完全溶解，加入1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(タケネート(注册商标)D-170N；三井化学株式会社制、NCO％：20.9)50质量份，升温到70℃。在相同温度下反应30分钟后、加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在相同温度下保持3小时。然后、加入聚己内酯改性丙烯酸羟乙酯(プラクセル(注册商标)FA2D；ダイセル化学工业株式会社(现株式会社ダイセル)制、羟值：163)83.5质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃下保持3小时，结束反应后用旋转蒸发仪除去甲苯，从而得到固体成分100质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)。
(合成例2)
向与合成例1同样的烧瓶中加入甲苯48.2质量份、硬脂醇(NAA-46)4.2质量份，升温到40℃。然后确认硬脂醇已经完全溶解，加入1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(タケネート(注册商标)D-170N)25质量份，升温到70℃。在相同温度下反应30分后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在相同温度下保持3小时。然后、加入聚己内酯改性丙烯酸羟乙酯(プラクセル(注册商标)FA5；ダイセル化学工业株式会社(现株式会社ダイセル)制、羟值：81.8)83.3质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃保持3小时，反应结束后、用旋转蒸发仪除去甲苯，从而得到固体成分100质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)。
(合成例3)
向与合成例1同样的烧瓶中加入甲苯44.8质量份、硬脂醇(NAA-46)4.6质量份，升温到40℃。然后确认硬脂醇已经完全溶解，加入对苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成改性型(タケネート(注册商标)D-110N；三井化学株式会社制、N.V.：75、NCO％：11.5)50质量份，升温到70℃。在相同温度下反应30分，然后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在相同温度下保持3小时。然后、加入聚己内酯改性丙烯酸羟乙酯(プラクセル(注册商标)FA5)91.7质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃保持3小时，结束反应，然后用旋转蒸发仪除去甲苯，从而得到固体成分100质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)。
(合成例4)
向与合成例1同样的烧瓶中加入甲苯61.3质量份、山醇(NAA-422；日本油脂株式会社制、羟值：180)9.7质量份，升温到40℃。然后确认山醇已经完全溶解，加入1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(タケネート(注册商标)D-170N)50质量份，升温到70℃。在相同温度下反应30分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在相同温度下保持3小时。然后、加入聚己内酯改性丙烯酸羟乙酯(プラクセル(注册商标)FA2D)83.4质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃保持3小时，结束反应，然后用旋转蒸发仪除去甲苯，从而得到固体成分100质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)。
［膜形成用涂布液的调制］
＜实施例1＞
将NKエステルA-TMPT-3EO(在以下的本说明书中简称为“A-TMPT-3EO”。)(新中村化学株式会社制)4.5g和合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR(注册商标)1173(BASFジャパン株式会社制)(在以下的本说明书中简称为“DAROCUR1173”。)0.25g(相对于A-TMPT-3EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-1A。本实施例和后述的实施例中使用的A-TMPT-3EO相当于(A)成分。本实施例以及后述的实施例和比较例中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)相当于(B)成分，DAROCUR1173相当于(C)成分。
＜实施例2＞
除了将实施例1的A-TMPT-3EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为2.5g以外，以与实施例1同样的方式调制出压印材料PNI-2A。
＜实施例3＞
除了将实施例1的A-TMPT-3EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为4.5g以外，以与实施例1同样的方式调制出压印材料PNI-3A。
＜实施例4＞
将NKエステル(注册商标)A-TMPT-9EO(在以下的本说明书中简称为“A-TMPT-9EO”。)(新中村化学株式会社制)4.5g和合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于A-TMPT-9EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)的总质量为5phr)，调制压印材料PNI-4A。本实施例和后述的实施例中使用的A-TMPT-9EO相当于(A)成分。
＜实施例5＞
除了将实施例4的A-TMPT-9EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为2.5g以外，以与实施例4同样的方式调制出压印材料PNI-5A。
＜实施例6＞
除了将实施例4的A-TMPT-9EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为4.5g以外，以与实施例4同样的方式调制出压印材料PNI-6A。
＜实施例7＞
将NKエステル(注册商标)ATM-4E(在以下的本说明书中简称为“ATM-4E”。)(新中村化学株式会社制)4.5g和合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于ATM-4E和氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-7A。本实施例和后述的实施例中使用的ATM-4E相当于(A)成分。
＜实施例8＞
除了将实施例7的ATM-4E变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为2.5g以外，以与实施例7同样的方式调制出压印材料PNI-8A。
＜实施例9＞
除了将实施例7的ATM-4E变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为4.5g以外，以与实施例7同样的方式调制出压印材料PNI-9A。
＜实施例10＞
将KAYARAD(注册商标)DPEA-12(在以下的本说明书中简称为“DPEA-12”。)(日本化药株式会社制)4.5g和合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于DPEA-12和氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-10A。本实施例和后述的实施例中使用的DPEA-12相当于(A)成分。
＜实施例11＞
除了将实施例10的DPEA-12变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为2.5g以外，以与实施例10同样的方式调制出压印材料PNI-11A。
＜实施例12＞
除了将实施例10的DPEA-12变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为4.5g以外，以与实施例10同样的方式调制出压印材料PNI-12A。
＜实施例13＞
将A-TMPT-3EO4.5g和合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于A-TMPT-3EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-13A。本实施例以及后述的实施例和比较例中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)相当于(B)成分。
＜实施例14＞
除了将实施例13的A-TMPT-3EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为2.5g以外，以与实施例13同样的方式调制出压印材料PNI-14A。
＜实施例15＞
除了将实施例13的A-TMPT-3EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为4.5g以外，以与实施例13同样的方式调制出压印材料PNI-15A。
＜实施例16＞
将A-TMPT-9EO4.5g和合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于A-TMPT-9EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-16A。
＜实施例17＞
除了将实施例16的A-TMPT-9EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为2.5g以外，以与实施例16同样的方式调制出压印材料PNI-17A。
＜实施例18＞
除了将实施例16的A-TMPT-9EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为4.5g以外，以与实施例16同样的方式调制出压印材料PNI-18A。
＜实施例19＞
将ATM-4E4.5g和合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于ATM-4E和氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-19A。
＜实施例20＞
除了将实施例19的ATM-4E变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为2.5g以外，以与实施例19同样的方式调制出压印材料PNI-20A。
＜实施例21＞
除了将实施例19的ATM-4E变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为4.5g以外，以与实施例19同样的方式调制出压印材料PNI-21A。
＜实施例22＞
将DPEA-124.5g和合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于DPEA-12和氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-22A。
＜实施例23＞
除了将实施例22的DPEA-12变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为2.5g以外，以与实施例22同样的方式调制出压印材料PNI-23A。
＜实施例24＞
除了将实施例22的DPEA-12变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为4.5g以外，以与实施例22同样的方式调制出压印材料PNI-24A。
＜实施例25＞
将A-TMPT-3EO4.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于A-TMPT-3EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-25A。本实施例以及后述的实施例和比较例中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)相当于(B)成分。
＜实施例26＞
除了将实施例25的A-TMPT-3EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为2.5g以外，以与实施例25同样的方式调制出压印材料PNI-26A。
＜实施例27＞
除了将实施例25的A-TMPT-3EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为4.5g以外，以与实施例25同样的方式调制出压印材料PNI-27A。
＜实施例28＞
将A-TMPT-9EO4.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于A-TMPT-9EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-28A。
＜实施例29＞
除了将实施例28的A-TMPT-9EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为2.5g以外，以与实施例28同样的方式调制出压印材料PNI-29A。
＜实施例30＞
除了将实施例28的A-TMPT-9EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为4.5g以外，以与实施例28同样的方式调制出压印材料PNI-30A。
＜实施例31＞
将ATM-4E4.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于ATM-4E和氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-31A。
＜实施例32＞
除了将实施例31的ATM-4E变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为2.5g以外，以与实施例31同样的方式调制出压印材料PNI-32A。
＜实施例33＞
除了将实施例31的ATM-4E变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为4.5g以外，以与实施例31同样的方式调制出压印材料PNI-33A。
＜实施例34＞
将DPEA-124.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于DPEA-12和氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-34A。
＜实施例35＞
除了将实施例34的DPEA-12变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为2.5g以外，以与实施例34同样的方式调制出压印材料PNI-35A。
＜实施例36＞
除了将实施例34的DPEA-12变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为4.5g以外，以与实施例34同样的方式调制出压印材料PNI-36A。
＜实施例37＞
将A-TMPT-3EO4.5g和合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于A-TMPT-3EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-37A。本实施例以及后述的实施例和比较例中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)相当于(B)成分。
＜实施例38＞
除了将实施例37的A-TMPT-3EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为2.5g以外，以与实施例37同样的方式调制出压印材料PNI-38A。
＜实施例39＞
除了将实施例37的A-TMPT-3EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为4.5g以外，以与实施例37同样的方式调制出压印材料PNI-39A。
＜实施例40＞
将A-TMPT-9EO4.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于A-TMPT-9EO和氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-40A。
＜实施例41＞
除了将实施例40的A-TMPT-9EO变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为2.5g以外，以与实施例40同样的方式调制出压印材料PNI-41A。
＜实施例42＞
除了将实施例40的A-TMPT-9EO变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为4.5g以外，以与实施例40同样的方式调制出压印材料PNI-42A。
＜实施例43＞
将IVATM-4E4.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于ATM-4E和氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-43A。
＜实施例44＞
除了将IV实施例43的ATM-4E变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为2.5g以外，以与实施例43同样的方式调制出压印材料PNI-44A。
＜实施例45＞
除了将实施例43的ATM-4E变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为4.5g以外，以与实施例43同样的方式调制出压印材料PNI-45A。
＜实施例46＞
将DPEA-124.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.5g(相对于DPEA-12和氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-46A。
＜实施例47＞
除了将实施例46的DPEA-12变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为2.5g以外，以与实施例46同样的方式调制出压印材料PNI-47A。
＜实施例48＞
除了将实施例46的DPEA-12变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为4.5g以外，以与实施例46同样的方式调制出压印材料PNI-48A。
＜实施例49＞
将DPEA-122.5g、合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)2.5g和丙烯酸0.005g混合在一起，再加入Lucirin(注册商标)TPO(BASFジャパン株式会社制)(在以下的本说明书中简称为“Lucirin TPO”。)0.125g(相对于DPEA-12、氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)和丙烯酸的总质量为2.5phr)，调制出压印材料PNI-49A。本实施例和后述的实施例中使用的Lucirin TPO相当于(C)成分。
＜实施例50＞
将DPEA-121.25g、氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)1.25g和丙烯酸2.5g混合在一起，再加入Lucirin TPO0.125g(相对于DPEA-12、氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)和丙烯酸的总质量为2.5phr)，调制出压印材料PNI-50A。
＜实施例51＞
除了将实施例49的丙烯酸变为KAYARAD(注册商标)NPGDA(日本化药株式会社制)(在以下的本说明书中简称为“NPGDA”。)以外，以与实施例49同样的方式调制出压印材料PNI-51A。本实施例和后述的实施例中使用的NPGDA虽然具有2个聚合性基团，但不具有氧化乙烯单元，所以不相当于(A)成分。
＜实施例52＞
除了将实施例50的丙烯酸变为NPGDA以外，以与实施例50同样的方式调制出压印材料PNI-52A。
＜实施例53＞
除了将实施例49的丙烯酸变为KAYARAD(注册商标)PET-30(日本化药株式会社制)(在以下的本说明书中简称为“PET-30”。)以外，以与实施例49同样的方式调制出压印材料PNI-53A。本实施例和后述的实施例中使用的PET-30，虽然具有多个聚合性基团，但不具有氧化乙烯单元，所以不相当于(A)成分。
＜实施例54＞
除了将实施例50的丙烯酸变为PET-30以外，以与实施例50同样的方式调制出压印材料PNI-54A。
＜实施例55＞
除了将实施例49的丙烯酸变为KAYARAD(注册商标)DPHA(日本化药株式会社制)(在以下的本说明书中简称为“DPHA”。)以外，以与实施例49同样的方式调制出压印材料PNI-55A。本实施例和后述的实施例以及比较例中使用的DPHA，虽然具有多个聚合性基团，但不具有氧化乙烯单元，所以不相当于(A)成分。
＜实施例56＞
除了将实施例50的丙烯酸变为DPHA以外，以与实施例50同样的方式调制出压印材料PNI-56A。
＜实施例57＞
将DPEA-122.5g、氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)2.5g、NKエステルAM-30G(新中村化学工业株式会社制)(在以下的本说明书中简称为“AM-30G”。)0.25g和NPGDA2.75g混合在一起，再加入Lucirin TPO0.2g(相对于DPEA-12、氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)、AM-30G和NPGDA的总质量为2.5phr)，调制出压印材料PNI-57A。本实施例和后述的实施例中使用的AM-30G相当于(A)成分。
＜实施例58＞
除了将实施例57的AM-30G变为0.5g、将NPGDA变为2.5g以外，以与实施例57同样的方式调制出压印材料PNI-58A。
＜实施例59＞
除了将实施例57的AM-30G变为0.75g，将NPGDA变为2.25g以外，以与实施例57同样的方式调制出压印材料PNI-59A。
＜实施例60＞
除了将实施例57的AM-30G变为1g、将NPGDA变为2g以外，以与实施例57同样的方式调制出压印材料PNI-60A。
＜实施例61＞
除了将实施例49的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例49同样的方式调制出压印材料PNI-61A。
＜实施例62＞
除了将实施例50的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例50同样的方式调制出压印材料PNI-62A。
＜实施例63＞
除了将实施例51的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例51同样的方式调制出压印材料PNI-63A。
＜实施例64＞
除了将实施例52的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例52同样的方式调制出压印材料PNI-64A。
＜实施例65＞
除了将实施例53的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例53同样的方式调制出压印材料PNI-65A。
＜实施例66＞
除了将实施例54的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例54同样的方式调制出压印材料PNI-66A。
＜实施例67＞
除了将实施例55的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例55同样的方式调制出压印材料PNI-67A。
＜实施例68＞
除了将实施例56的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例56同样的方式调制出压印材料PNI-68A。
＜实施例69＞
除了将实施例57的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例57同样的方式调制出压印材料PNI-69A。
＜实施例70＞
除了将实施例58的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例58同样的方式调制出压印材料PNI-70A。
＜实施例71＞
除了将实施例59的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例59同样的方式调制出压印材料PNI-71A。
＜实施例72＞
除了将实施例60的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)以外，以与实施例60同样的方式调制出压印材料PNI-72A。
＜实施例73＞
除了将实施例49的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例49同样的方式调制出压印材料PNI-73A。
＜实施例74＞
除了将实施例50的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例50同样的方式调制出压印材料PNI-74A。
＜实施例75＞
除了将实施例51的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例51同样的方式调制出压印材料PNI-75A。
＜实施例76＞
除了将实施例52的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例52同样的方式调制出压印材料PNI-76A。
＜实施例77＞
除了将实施例53的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例53同样的方式调制出压印材料PNI-77A。
＜实施例78＞
除了将实施例54的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例54同样的方式调制出压印材料PNI-78A。
＜实施例79＞
除了将实施例55的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例55同样的方式调制出压印材料PNI-79A。
＜实施例80＞
除了将实施例56的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例56同样的方式调制出压印材料PNI-80A。
＜实施例81＞
除了将实施例57的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例57同样的方式调制出压印材料PNI-81A。
＜实施例82＞
除了将实施例58的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例58同样的方式调制出压印材料PNI-82A。
＜实施例83＞
除了将实施例59的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例59同样的方式调制出压印材料PNI-83A。
＜实施例84＞
除了将实施例60的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)以外，以与实施例60同样的方式调制出压印材料PNI-84A。
＜实施例85＞
除了将实施例49的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例49同样的方式调制出压印材料PNI-85A。
＜实施例86＞
除了将实施例50的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例50同样的方式调制出压印材料PNI-86A。
＜实施例87＞
除了将实施例51的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例51同样的方式调制出压印材料PNI-87A。
＜实施例88＞
除了将实施例52的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例52同样的方式调制出压印材料PNI-88A。
＜实施例89＞
除了将实施例53的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例53同样的方式调制出压印材料PNI-89A。
＜实施例90＞
除了将实施例54的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例54同样的方式调制出压印材料PNI-90A。
＜实施例91＞
除了将实施例55的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例55同样的方式调制出压印材料PNI-91A。
＜实施例92＞
除了将实施例56的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例56同样的方式调制出压印材料PNI-92A。
＜实施例93＞
除了将实施例57的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例57同样的方式调制出压印材料PNI-93A。
＜实施例94＞
除了将实施例58的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例58同样的方式调制出压印材料PNI-94A。
＜实施例95＞
除了将实施例59的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例59同样的方式调制出压印材料PNI-95A。
＜实施例96＞
除了将实施例60的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)以外，以与实施例60同样的方式调制出压印材料PNI-96A。
＜比较例1＞
将DPHA4.5g和合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.5g(相对于DPHA和氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-1B。本比较例和后述的比较例是不含本发明的必须成分(A)成分的例子。
＜比较例2＞
除了将比较例1的DPHA变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为2.5g以外，以与比较例1同样的方式调制出压印材料PNI-2B。
＜比较例3＞
除了将比较例1的DPHA变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)变为4.5g以外，以与比较例13同样的方式调制出压印材料PNI-3B。
＜比较例4＞
向合成例1得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)5g中加入DAROCUR11730.25g(相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯(I)的质量为5phr)，调制出压印材料PNI-4B。
＜比较例5＞
将DPHA4.5g和合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于DPHA和氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-5B。
＜比较例6＞
除了将比较例5的DPHA变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为2.5g以外，以与比较例5同样的方式调制出压印材料PNI-6B。
＜比较例7＞
除了将比较例5的DPHA变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)变为4.5g以外，以与比较例5同样的方式调制出压印材料PNI-7B。
＜比较例8＞
向合成例2得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)5g中加入DAROCUR11730.25g(相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯(II)的质量为5phr)，调制出压印材料PNI-8B。
＜比较例9＞
将DPHA4.5g和合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于DPHA和氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-9B。
＜比较例10＞
除了将比较例9的DPHA变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为2.5g以外，以与比较例9同样的方式调制出压印材料PNI-10B。
＜比较例11＞
除了将比较例9的DPHA变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)变为4.5g以外，以与比较例9同样的方式调制出压印材料PNI-11B。
＜比较例12＞
向合成例3得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)5g中加入DAROCUR11730.25g(相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯(III)的质量为5phr)，调制出压印材料PNI-12B。
＜比较例13＞
将DPHA4.5g和合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)0.5g混合在一起，再加入DAROCUR11730.25g(相对于DPHA和氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)的总质量为5phr)，调制出压印材料PNI-13B。
＜比较例14＞
除了将比较例13的DPHA变为2.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为2.5g以外，以与比较例13同样的方式调制出压印材料PNI-14B。
＜比较例15＞
除了将比较例13的DPHA变为0.5g、将氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)变为4.5g以外，以与比较例13同样的方式调制出压印材料PNI-15B。
＜比较例16＞
向合成例4得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)5g中加入DAROCUR11730.25g(相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯(IV)的质量为5phr)，调制出压印材料PNI-16B。
［光压印］
纳米压印装置使用NM-0801HB(明昌机工株式会社制)。使用由实施例1～实施例96以及比较例1～比较例16中得到的各压印材料，进行构图试验。构图试验中使用的模具为硅制，图案使用100nm的线与间隙的图案(在以下的本说明书中简称为“L/S”。)和节距270nm、高度350nm的正三角形排列的蛾眼图案(NTTアドバンステクノロジ株式会社制)(下文中，本说明书中简称为蛾眼(Moth-eye)。)这2种。模具使用预先浸渍在将オプツール(注册商标)DSX(ダイキン工业株式会社制)用ノベックHFE-7100(住友スリーエム株式会社)(在以下的本说明书中简称为ノベックHFE-7100。)稀释到0.1质量％而成的溶液，使用温度为90℃、湿度为90RH％的高温高湿装置进行1小时处理，再用ノベックHFE-7100淋洗，然后用空气干燥了的模具。
［钢丝棉擦伤试验］
试验机使用大荣精机(有)制，使用#0000的钢丝棉。将单位面积的荷重设为380g／cm2，来回擦上述钢丝棉10次。此外、对于L／S图案，沿着线的垂直方向来回擦上述钢丝棉。以下述方式评价擦伤后的伤条数，将结果示于表1～表4。
0～10条：A
11～20条：B
21～30条：C
31～40条：D
41条以上：E
将实施例1中得到的压印材料PNI-1A旋转涂布在玻璃基板上，在使硅制模具粘接了的状态下，设置于光压印装置。光压印总在23℃的条件下以以以下顺序进行，分别获得转印有L/S和蛾眼的膜，所述顺序是：a)经10秒加压至1000N，b)使用高压汞灯进行500mJ/cm2的曝光，c)经10秒泄压，d)将模具与基板分离进行脱模。然后对各个膜进行钢丝棉擦伤试验。此时，关于L/S，在与线垂直的方向上进行擦伤试验。观察试验后的损伤条数。
除了使用实施例2至实施例96中得到的各压印材料以外，以与上述同样的方法进行光压印和钢丝棉擦伤试验。
除了使用比较例1至比较例16中得到的各压印材料以外，以与上述同样的方法进行光压印和钢丝棉擦伤试验。
由表1～表3的结果可以知道，在使用实施例1～实施例96中得到的压印材料的场合都是：钢丝棉擦伤试验后产生的损伤条数少，都确认有耐擦伤性。另一方面，由表4的结果可知，在使用比较例1～比较例16中得到的压印材料的场合都是：产生大量损伤，没有看到充分的耐擦伤性。根据以上的结果可知，将本发明的压印材料涂布到基材上得到的膜，在压印后也具有耐擦伤性。
产业可利用性
由本发明的压印材料获得的膜适合用于固体摄像装置(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)、太阳能电池、LED器件、显示器(液晶显示器、EL显示器等)、设置在户外的标牌（显示板）等使用要求耐擦伤性的构件的产品。

Claims (14)

1.一种压印材料，含有：
(A)成分：具有至少1个氧化乙烯单元、且具有至少1个聚合性基团的化合物，
(B)成分：具有至少1个碳原子数为13～25的长链烷基和至少1个聚合性基团、且被聚己内酯改性了的氨基甲酸酯化合物，以及
(C)成分：光聚合引发剂，
所述(A)成分的每1分子化合物的氧化乙烯单元浓度为20％以上80％以下，所述氧化乙烯单元浓度是指相对于作为(A)成分的化合物的分子量，该化合物的氧化乙烯单元的分子量的比例。
2.如权利要求1所述的压印材料，所述(B)成分是通过使1分子中具有至少3个异氰酸酯基的有机异氰酸酯和具有碳原子数为13～25的长链烷基的醇的反应生成物、与聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而得到的化合物。
3.如权利要求1所述的压印材料，所述(A)成分包含2种化合物。
4.如权利要求1所述的压印材料，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总质量，该(B)成分的比例为10～90质量％。
5.如权利要求1所述的压印材料，还含有作为(D)成分的表面活性剂。
6.如权利要求1所述的压印材料，还含有作为(E)成分的溶剂。
7.如权利要求1所述的压印材料，其特征在于，所述(A)成分和(B)成分是作为聚合性基团具有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基中的至少1种基团的化合物。
8.一种膜，是由权利要求1～7的任一项所述的压印材料制作、并被转印上了图案的膜。
9.在基材上具有权利要求8所述的被转印上了图案的膜的部件。
10.一种固体摄像装置，在基材上具有权利要求8所述的被转印上了图案的膜。
11.一种LED器件，在基材上具有权利要求8所述的被转印上了图案的膜。
12.一种太阳能电池，在基材上具有权利要求8所述的被转印上了图案的膜。
13.一种显示器，在基材上具有权利要求8所述的被转印上了图案的膜。
14.一种电子器件，在基材上具有权利要求8所述的被转印上了图案的膜。
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