TWI607857B - 構造體及其製造方法以及具備前述構造體的物品 - Google Patents

構造體及其製造方法以及具備前述構造體的物品 Download PDF

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Description

構造體及其製造方法以及具備前述構造體的物品
本發明是有關於一種構造體及其製造方法、以及具備前述構造體的物品。本發明基於2013年9月18日在日本申請的日本專利特願2013-193215號並主張優先權，且將其內容援引至本發明中。
已知表面具有微細凹凸構造的構造體藉由連續的折射率的變化而顯現抗反射性能。另外，微細凹凸構造體亦可藉由蓮花效應(lotus effect)而顯現超撥水性能。
微細凹凸構造為了顯現良好的抗反射性能，鄰接的凸部或凹部的間隔必須為可見光線的波長以下，作為表面具有此種微細凹凸構造的構造體的製造方法，已知有例如具有下述的步驟(i)~步驟(iii)的所謂的奈米壓印法。
(i)在表面具有微細凹凸構造的反轉構造的模具與基材之間夾持活性能量線硬化性樹脂組成物的步驟。
(ii)對所述活性能量線硬化性樹脂組成物照射紫外線等活性能量線，而使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化的步驟。
(iii)將硬化物與模具分離的步驟。
但是，與藉由與形成所述微細凹凸構造的材料相同的材料來製作、且表面具有平滑的硬塗層的構造體相比，表面具有微細凹凸構造的構造體產生如下等問題：耐擦傷性欠佳、奈米級的突起容易受到損傷，或因反覆實施擦去附著於表面的污垢的作業而將突起磨薄，導致抗反射性能容易下降。
作為提昇表面具有微細凹凸構造的構造體的耐擦傷性的方法，可列舉如下的方法：使形成所述微細凹凸構造的材料中含有潤滑劑，而使表面容易滑動來防止奈米級的突起受損傷。
但是，潤滑劑存在經常滲出至構造體表面的情況，因此產生表面的反射率或霧度值上昇、抗反射性能下降等問題。
另外，亦提出有如下的方法：將柔軟的樹脂組成物用於微細凹凸構造的形成，藉此對奈米級的突起賦予彈力性，而避開負荷(專利文獻1)。
但是，於如專利文獻1般對奈米級的突起賦予彈力性的情況下，表面容易產生黏性且摩擦力變高，為了擦去污垢而需要強力。而且，若以強力擦去污垢，則產生奈米級的突起容易受到損傷，而導致抗反射性能下降等問題。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-163723號公報
本發明是鑒於所述情況而完成的發明，其課題在於提供一種抗反射性能及耐擦傷性優異的構造體、以及抗反射性能及耐擦傷性優異的構造體的製造方法。
本發明者等人著眼於耐擦傷性與動摩擦係數的推移而努力研究的結果，發現於往返磨耗試驗中初期磨耗階段維持得越長，越是具有優異的耐擦傷性的構造體。而且，本發明者等人發現藉由控制形成微細凹凸構造的材料的彈性模數，並將對具有所述微細凹凸構造的面實施往返磨耗試驗時的動摩擦係數的上昇抑制在規定的範圍內，可無損抗反射性能等光學性能而獲得耐擦傷性優異的構造體，從而完成了本發明。
即，本發明具有以下的形態。
[1]一種構造體，其包括基材、及設置於所述基材的至少一面上的微細凹凸構造層，所述微細凹凸構造層配置於所述構造體的表面，所述構造體的壓入彈性模數為1MPa~1300MPa，且由以下的式(1)所表示的所述構造體表面的動摩擦係數的變化率的比(△μ)為0.15~1.05。
△μ=△μf/△μs．．．(1)
(式(1)中，△μs表示構造體表面的往返磨耗試驗中的初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率，△μf表示構造體表面的往返磨耗試驗中的試驗即將結束之前的動摩擦係數的變化率，△μs及△μf的值藉由如下程序求出：
(a)使用摩擦磨耗試驗機實施往返磨耗試驗時，於2cm見方的壓頭上安裝本科特(旭化成纖維股份有限公司製造，無塵室用潔淨布，BEMCOT M-3II)，並以負荷為1000g、衝程為30mm、速度為30mm/s進行1000次往返磨耗試驗來算出動摩擦係數。
(b)根據所述往返磨耗試驗的結果製定往返次數與動摩擦係數的關係圖，求出30次往返結束時的曲線的切線，並將斜率的值設為△μs，並求出900次往返結束時的曲線的切線，並將斜率的值設為△μf)。
[2]如[1]所述的構造體，其中所述微細凹凸構造層的鄰接的凸部彼此的平均間隔為400nm以下，凸部的縱橫比為0.7~1.4。
[3]如[1]所述的構造體，其中所述微細凹凸構造層的鄰接的凸部彼此的平均間隔為120nm~250nm。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的構造體，其中所述微細凹凸構造層包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物，所述活性能量線硬化性樹脂組成物至少含有具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的構造體，其中由所述式(1)所表示的構造體表面的動摩擦係數的變化率的比為0.3~1.0。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的構造體，其中由所述式(1)所 表示的構造體表面的動摩擦係數的變化率的比為0.6~0.9。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的構造體，其中所述構造體表面的動摩擦係數為0.55以下。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的構造體，其中所述構造體表面的動摩擦係數為0.38~0.5。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的構造體，其中所述構造體的壓入彈性模數為160MPa~300MPa。
[10]如[1]~[9]中任一項所述的構造體，其中在所述基材與所述微細凹凸構造層之間進而包含中間層。
[11]如[10]所述的構造體，其中所述中間層包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物，所述活性能量線硬化性樹脂組成物含有選自由酯(甲基)丙烯酸酯、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少1種(甲基)丙烯酸酯。
[12]如[1]~[11]中任一項所述的構造體，其中所述基材為透光性基材。
[13]一種顯現抗反射性能及撥水性能中的至少一種性能的功能性物品，其包括如[1]~[12]中任一項所述的構造體。
[14]一種構造體的製造方法，其為如[1]~[13]中任一項所述的構造體的製造方法，其包括藉由奈米壓印法來形成微細凹凸構造層的步驟。
本發明可提供一種無損抗反射性能等光學性能、且耐擦 傷性優異的構造體及其製造方法，以及具備前述構造體的物品。
10、10'‧‧‧構造體
12‧‧‧基材
14‧‧‧表層(微細凹凸構造層)
20‧‧‧鋁基材
22‧‧‧細孔
24‧‧‧氧化皮膜
26‧‧‧細孔產生點
28‧‧‧模具
30‧‧‧輥狀模具
32‧‧‧罐
34‧‧‧氣壓缸
36‧‧‧夾輥
38‧‧‧活性能量線照射裝置
40‧‧‧剝離輥
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)‧‧‧步驟
圖1是表示本發明的構造體的一例的剖面圖。
圖2是表示表面具有陽極氧化鋁的模具的製造步驟的剖面圖。
圖3是表示本發明的構造體的製造裝置的一例的構成圖。
圖4是根據往返磨耗試驗的結果所獲得的往返次數與動摩擦係數的關係圖的一例。
以下對本發明進行詳細說明。
再者，於本說明書中，「表層」是指配置於構造體的表面的微細凹凸構造層。
另外，本說明書中的「活性能量線」是指可見光線、紫外線、電子束、電漿、熱線(紅外線等)等。
另外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱，「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱，「(甲基)丙烯腈」是丙烯腈及甲基丙烯腈的總稱，「(甲基)丙烯醯胺」是丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺的總稱。
於圖1中，為了將各層設為在圖式上可識別的程度的大小，而使比例尺不同。
另外，於圖2及圖3中，對與圖1相同的構成要素標註同一種符號，有時省略其說明。
<構造體>
本發明的構造體具有基材、及設置於所述基材的至少一面上的微細凹凸構造層。
微細凹凸構造層只要配置於構造體的至少一個表面上即可，亦可配置於兩個表面上。如後述般，藉由在構造體的表面具有微細凹凸構造層，而可具備優異的抗反射性能。
圖1是表示本發明的構造體的一例的剖面圖。構造體10是於基材12上積層微細凹凸構造層14來構成，微細凹凸構造層14在與基材接觸的面相反的表面具有微細凹凸構造。
本發明的構造體的壓入彈性模數為1MPa~1300MPa。另外，由以下的式(1)所表示的構造體表面的動摩擦係數的變化率的比(△μ)為0.15~1.05。
△μ=△μf/△μs．．．(1)
(式(1)中，△μs表示構造體表面的往返磨耗試驗中的初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率，△μf表示構造體表面的往返磨耗試驗中的試驗即將結束之前的動摩擦係數的變化率)
藉此，本發明的構造體的特徵在於具備優異的耐擦傷性能。
「微細凹凸構造層」
微細凹凸構造層是於至少一個表面上具有微細凹凸構造的層。
只要具有本發明的效果，則微細凹凸構造的凹部及凸部的形狀並無特別限定，但較佳為大致圓錐形狀、角錐形狀等多個突起(凸部)排列而成的所謂的蛾眼(Moth Eye)構造或其反轉構造。尤其，於鄰接的凸部彼此的平均間隔為可見光的波長(400nm)以下的蛾眼構造的情況下，折射率自空氣的折射率朝材料的折射率連續地增大，因此作為抗反射的手段有效。
微細凹凸構造層的鄰接的凸部彼此的平均間隔(以下，有時稱為「凸部的間距」)較佳為可見光的波長以下，即400nm以下。若凸部的間距為400nm以下，則反射率低、且反射率的波長依存性少。就容易形成凸部構造的觀點而言，凸部的間距更佳為120nm~380nm，進而更佳為140nm~260nm，最佳為160nm~200nm。
再者，鄰接的凸部彼此的平均間隔可藉由如下方式算出：利用電子顯微鏡觀察本發明的構造體的剖面圖，對鄰接的凸部彼此的間隔(自凸部的中心至鄰接的凸部的中心為止的距離)測定50處，並將該些值加以平均。
微細凹凸構造層的凸部的平均高度較佳為100nm~300nm，更佳為120nm~250nm，特佳為150nm~220nm，最佳為160nm~190nm。若凸部的平均高度為100nm以上，則反射率低、且反射率的波長依存性少。另外，若凸部的平均高度為300nm以下，則容易抑制凸部彼此接觸並合一的現象而較佳。再者，凸部的平均高度可藉由測定50處如下的距離，並將該些值加以平均來 算出，所述距離是利用所述電子顯微鏡以30000倍的倍率觀察構造體的剖面圖時的凸部的最頂部、與存在於凸部間的凹部的最底部之間的距離。
另外，凸部的縱橫比(凸部的平均高度/鄰接的凸部彼此的平均間隔)較佳為0.8~5，更佳為0.7~1.4，進而更佳為0.8~1.2。若凸部的縱橫比為0.8以上，則反射率充分地變低。若凸部的縱橫比為5以下，則凸部的耐擦傷性變得良好。
「基材」
基材是支撐微細凹凸構造層的支撐體。形狀可適宜選擇，可為片狀，亦可為膜狀。此處，所謂片狀，是指厚度超過200μm者，所謂膜狀，是指厚度為200μm以下者。另外，基材可為射出成形體，亦可為擠出成形體，亦可為澆鑄成形體。
作為基材的材料，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚胺基甲酸酯、玻璃等。該些材料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
為了改良密接性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等，亦可對基材的表面實施塗佈處理、電暈處理等。
作為用於本發明的構造體的基材，較佳為使光透過的透光性 基材。若基材為透光性，則可獲得透光性及抗反射性能優異的物品。另外，當使用難以使光透過的模具來形成微細凹凸構造時，可自基材側照射活性能量線。
作為此種透光性基材，例如可列舉由丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚酯、聚烯烴、玻璃等材料所形成的基材。該些材料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，由此種材料所形成的基材因具有透光性而較佳。即，本發明的基材較佳為透光性基材。
於本說明書中，所謂「透光性」，是指使可見光透過的基材。透光性基材的可見光的透過率較佳為85%以上。
另外，作為基材的厚度，較佳為1μm~10,000μm，更佳為15μm~200μm。另外，基材的厚度可使用測微計(micrometer)來測定。
「用以形成微細凹凸構造層的材料」
作為用以形成微細凹凸構造層的材料，可列舉活性能量線硬化性樹脂組成物、熱塑性樹脂、無機材料等，但就容易形成微細凹凸構造的觀點而言，較佳為活性能量線硬化性樹脂組成物。
以下，對活性能量線硬化性樹脂組成物進行詳細說明。
<活性能量線硬化性樹脂組成物>
活性能量線硬化性樹脂組成物(以下，有時簡稱為「樹脂組成物」)是包含聚合性成分的樹脂組成物，所述聚合性成分藉由照射活性能量線來使聚合反應進行，並進行硬化。
作為聚合性成分，例如為適宜含有分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、寡聚物、反應性聚合物者。另外，樹脂組成物通常包含用以使聚合性成分硬化的聚合起始劑。
(聚合性成分)
作為分子中具有自由基聚合性鍵的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯類((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯類(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯醯胺類((甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)等單官能單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙 烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯醯胺等二官能單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧乙烷改質三丙烯酸酯等三官能單體；丁二酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚甘油聚丙烯酸酯等多官能的單體、及該些多官能單體的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等；二官能以上的胺基甲酸酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯、二官能以上的矽酮(甲基)丙烯酸酯等。該些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為分子中具有自由基聚合性鍵的寡聚物及反應性聚合物，例如可列舉：不飽和聚酯類(不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲 基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈上具有自由基聚合性鍵的所述單體的均聚物或共聚物等。
作為分子中具有陽離子聚合性鍵的單體、寡聚物、反應性聚合物，只要是具有陽離子聚合性的官能基的化合物(陽離子聚合性化合物)即可，可為單體、寡聚物、預聚物的任一種。
作為陽離子聚合性的官能基，作為實用性高的官能基，例如可列舉：環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基、噁唑基等)、乙烯基氧基、乙烯基醚基、碳酸酯基(O-CO-O基)等。
作為陽離子聚合性化合物，例如可列舉：環狀醚化合物(環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等)、乙烯基醚化合物、碳酸酯系化合物(環狀碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物等)等。
作為分子中具有陽離子聚合性鍵的單體，具體而言，可列舉具有所述環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、乙烯基氧基、乙烯基醚基、碳酸酯基等的單體，該些之中，特佳為具有環氧基的單體。作為具有陽離子聚合性鍵的寡聚物及反應性聚合物，具體而言，可列舉陽離子聚合型環氧化合物等。作為陽離子聚合型環氧化合物的市售品，例如可列舉：長瀨化成(Nagase chemteX)股份有限公司製造的「Denacol」系列、共榮社化學股份有限公司製造的「Epolight」系列、艾迪科(ADEKA)股份有限公司公司製造的「Adeka Resin」系列及「Adeka Glycilol」系列等。
於本發明的一形態中，微細凹凸構造層較佳為包含活性 能量線硬化性樹脂組成物的硬化物，且所述活性能量線硬化性樹脂組成物至少含有具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯。另外，所述具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯較佳為選自由聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環氧乙烷加成物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、甘油環氧乙烷改質三丙烯酸酯、及聚甘油環氧乙烷改質聚丙烯酸酯所組成的群組中的至少1種。
相對於活性能量線硬化性樹脂組成物中的聚合性成分100質量份，具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為30質量份~100質量份，更佳為30質量份~80質量份，特佳為30質量份~70質量份。
藉由形成微細凹凸構造層的材料含有具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯，而可獲得耐擦傷性優異的構造體。
(聚合起始劑)
作為聚合起始劑，可列舉公知者。
當利用可見光線、紫外線等的光反應來使樹脂組成物硬化時，作為光聚合起始劑，可列舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，只要是照射公知的活性能量線而產生自由基者即可，可列舉：苯乙酮系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、硫雜蒽酮系光聚合起始 劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。該些自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用時，較佳為併用吸收波長不同的2種以上。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮、對(第三丁基)-1',1',1'-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2',2'-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。
作為安息香系光聚合起始劑，例如可列舉：苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、甲基-鄰苯甲醯基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。
作為硫雜蒽酮系光聚合起始劑，例如可列舉：硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
作為其他自由基聚合起始劑，例如可列舉：α-醯基肟酯、苄基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、四甲基秋蘭姆硫化物、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化特戊酸第三丁酯等。
作為陽離子聚合起始劑，只要是照射公知的活性能量線而產生酸者即可，可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。該些陽離子聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為鋶鹽，例如可列舉：三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫化物-雙(六氟磷酸鹽)、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫化物-雙(六氟銻酸鹽)、4-二(對甲苯甲醯基)鋶基-4'-第三丁基苯基羰基-二苯硫醚六氟銻酸鹽、7-二(對甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基硫雜蒽酮六氟磷酸鹽、7-二(對甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基硫雜蒽酮六氟銻酸鹽等。
作為錪鹽，例如可列舉：二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、雙(十二基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為鏻鹽，例如可列舉：四氟鏻六氟磷酸鹽、四氟鏻六氟銻酸鹽等。
作為該些光聚合起始劑，就容易獲得滿足所述壓入彈性 模數、及△μ的構造體的觀點而言，較佳為選自由苯乙酮系光聚合起始劑、及醯基氧化膦系光聚合起始劑所組成的群組中的至少1種光聚合起始劑。
當利用紅外線等的熱反應來使樹脂組成物硬化時，作為熱聚合起始劑，例如可列舉：有機過氧化物(甲基乙基酮過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二枯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、月桂醯基過氧化物等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈等)、將所述有機過氧化物與胺(N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺等)組合而成的氧化還原聚合起始劑等。
該些熱聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於聚合性成分100質量份，聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。若聚合起始劑的含量為0.1質量份以上，則聚合容易進行。若聚合起始劑的含量為10質量份以下，則所獲得的硬化物著色、或機械強度下降的情況少。
(其他成分)
樹脂組成物亦可含有非反應性的聚合物。
作為非反應性的聚合物，例如可列舉：丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體、改質矽酮樹脂等。其中，就提昇構造體的耐擦傷性的觀點而言，較佳為含有改質矽酮樹脂。另外，當樹脂組成物含有改質矽酮樹脂時，相對於聚合性成分100質量份， 其含量較佳為1質量份~13質量份，更佳為1質量份~9質量份，特佳為5質量份~9質量份。
另外，除所述以外，樹脂組成物視需要亦可含有界面活性劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、光穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、無機填料、無機或有機系的微粒子、耐衝擊性改質劑、少量的溶劑等公知的添加劑。
(黏度)
樹脂組成物的黏度的詳細情況將後述，但就對於形成於模具的表面的微細凹凸構造的流入容易性的觀點而言，較佳為不過高。具體而言，於25℃下利用旋轉式B型黏度計所測定的樹脂組成物的黏度較佳為10000mPa．s以下，更佳為5000mPa．s以下，進而更佳為2000mPa．s以下。
但是，即便於樹脂組成物的黏度超過10000mPa．s的情況下，只要可在與模具接觸時事先增溫來降低黏度，則並無特別問題。於此情況下，於70℃下利用旋轉式B型黏度計所測定的樹脂組成物的黏度較佳為5000mPa．s以下，更佳為2000mPa．s以下。
樹脂組成物的黏度的下限值並無特別限制，但若為10mPa．s以上，則不會濕潤擴散，可高效地製造積層構造體，故較佳。
「中間層」
本發明的構造體可在基材與微細凹凸構造層之間具有中間層。
藉由具有中間層，可提昇構造體的鉛筆硬度，並賦予與基材的密接性、紫外線遮蔽性、抗靜電性、霧度調整、著色、設計性等功能。中間層可為一層，亦可為二層以上。另外，當具有中間層時，藉由使中間層具有使擦傷時的能量分散的功能，耐擦傷性變得更良好，故較佳。
中間層的表面可為平滑，亦可具有微細凹凸構造。
只要不對本發明的效果造成不良影響，則用以形成中間層的材料並無特別限制，但較佳為包含活性能量線硬化性樹脂組成物。作為活性能量線硬化性樹脂組成物中所含有的聚合性成分，例如可使用與作為用以形成微細凹凸構造層的材料所述的聚合性成分相同者。另外，於活性能量線硬化性樹脂組成物中，亦可含有各種黏合劑或無機微粒子、有機微粒子、添加劑。
於本發明的一形態中，較佳為用以形成中間層的材料包含活性能量線硬化性樹脂組成物，且所述活性能量線硬化性樹脂組成物含有選自由酯(甲基)丙烯酸酯、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少1種(甲基)丙烯酸酯。
作為酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：季戊四醇(三)四丙烯酸酯、二季戊四醇(五)六丙烯酸酯、聚季戊四醇聚丙烯酸酯等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：季戊四醇(三)四丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的反應產物、(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的反應產物等。
「其他層」
於本發明的一形態中，構造體亦可具有接著劑層。接著劑層較佳為配置於基材的未配置有微細凹凸構造層之側的表面。即，本發明的構造體亦可為依次積層有接著劑層、基材、及微細凹凸構造層者。
「壓入彈性模數」
本發明中的構造體的壓入彈性模數例如可使用微小壓入硬度試驗機來測定。此處所獲得的壓入彈性模數與楊式模數(Young's modulus)有關。關於壓入彈性模數與楊式模數的相關性的說明於「材料試驗技術」(Vol.43、No.2、P148-P152、1998年4月號)中登載的「利用萬能硬度試驗的材料特性值的評價」(Cornelia Heermant、Dieter Dengel)合著，片山繁雄、佐藤茂夫合譯)中有記載。
再者，本發明中的壓入彈性模數使用藉由如下的方法所測定的值。即，經由光學黏著劑而將透明的玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造的「大型載玻片，型號：S9112」，尺寸為76mm×52mm)貼附於構造體的基材側的表面並將其作為樣品，使用微小壓入硬度試驗機(裝置名：Fischer scope HM2000XYp，菲希爾儀器(Fischer Instruments)公司製造)，並利用壓頭壓入樣品的微細凹凸構造層側的面，藉此可測定構造體的壓入彈性模數。壓頭較佳為使用維氏壓頭(四面金剛石錐體)，評價較佳為於恆溫室(溫度為23℃、濕度為50%RH)中進行。評價程式是於以1mN/s壓入5秒後，以5mN蠕變10秒，其後以1mN/s歷時5秒去除負 荷的條件下進行測定，並藉由分析軟體(WIN-HCU，菲希爾儀器公司製造)來逐次分析壓頭的壓入量，藉此可算出各樣品的壓入彈性模數。
構造體的壓入彈性模數為1MPa~1300MPa，較佳為50MPa~500MPa，更佳為160MPa~300MPa。若構造體的壓入彈性模數為1MPa以上，則可防止由形成微細凹凸構造層的材料過度柔軟所引起的奈米級的突起的合一或壓碎。另外，若壓入彈性模數為1300MPa以下，則可抑制微細凹凸構造層的凸部相對於外壓容易折斷的情況。
如此，為了獲得壓入彈性模數為1MPa~1300MPa的構造體，作為形成微細凹凸構造層的材料，較佳為使用所述含有具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性樹脂組成物。
「動摩擦係數」
本發明中的構造體表面的動摩擦係數可藉由使用摩擦磨耗試驗機，對構造體表面進行往返磨耗來算出。具體而言，使用藉由如下的方法所測定的值。即，經由光學黏著劑而將透明的玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造的「大型載玻片，型號：S9112」，尺寸為76mm×52mm)貼附於構造體的基材側的表面並將其作為樣品，使用摩擦磨耗試驗機(裝置名：Tribogear型號：HHS2000，新東科學股份有限公司製造)實施樣品的往返磨耗試驗。可於2cm見方的壓頭上安裝本科特(Bemcot)(旭化成纖維(Asahi Kasei Fibers)股份有限公司製造，無塵室用潔淨布， BEMCOT M-3II)，並以負荷為1000g、衝程為30mm、速度為30mm/s進行1000次往返磨耗試驗來算出動摩擦係數。
通常，於往返次數與動摩擦係數的關係中，往返磨耗試驗中的試驗片的磨耗現象對應於動摩擦係數的變化而分成如下的3個階段。
．動摩擦係數以固定的比例上昇或下降的「初期磨耗」
．動摩擦係數以大致固定的值推移的「穩定磨耗」
．動摩擦係數急劇上昇的「異常磨耗」
此處，當將往返磨耗試驗中的初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率設為△μs，將試驗即將結束之前的動摩擦係數的變化率設為△μf時，其比△μ(△μf/△μs)成為反映磨耗進行的程度的值。
例如，於△μ≒1的情況下，維持初期磨耗階段至磨耗試驗結束為止，且顯示出耐擦傷性優異。另一方面，當△μ小於1時，磨耗行為經過初期磨耗而過渡至穩定磨耗的階段，因此與維持初期磨耗的情況相比，有時耐擦傷性欠佳。另外，當△μ大於1時，磨耗進行至異常磨耗的階段為止，且顯示出構造體的表面大受損傷。
藉由實施往返磨耗試驗，構造體的表面狀態如以下般變化。
於微細凹凸構造層的凹凸不會磨薄而殘留的狀態下，在往返磨耗試驗中，動摩擦係數以固定的比例增減。將該狀態稱為初期磨耗階段。於往返磨耗試驗中，可認為該初期磨耗階段越長，其構造體的耐擦傷性越優異。
若微細凹凸構造層的凸部的磨耗進行，則於往返磨耗試驗中，動摩擦係數以大致固定的值推移。將該狀態稱為穩定磨耗階段。若微細凹凸構造層的磨耗進一步進行，則於往返磨耗試驗中，動摩擦係數急劇上昇。將該狀態稱為異常磨耗階段。
於表面具有微細凹凸構造層的構造體的往返磨耗試驗中，如所述般以初期磨耗階段、穩定磨耗階段、異常磨耗階段依次過渡，因此初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率可藉由測定自試驗開始至第50次往返為止的動摩擦係數的變化值來求出。具體而言，針對往返磨耗試驗的往返次數與所獲得的動摩擦係數製定相關圖，並針對初期磨耗階段的動摩擦係數的值算出一次近似式，且算出該一次近似式的斜率，藉此可算出初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率。
於本說明書中，初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率(△μs)是指如下的值：製定針對自第20次往返至第40次往返為止的動摩擦係數的曲線的一次近似式，並根據該一次近似式的斜率所算出的值。
同樣地，試驗即將結束之前的動摩擦係數的變化率(△μf)是指如下的值：製定針對試驗即將結束之前，即自第800次往返至第1000次往返為止的的動摩擦係數的曲線的一次近似式，並根據該一次近似式的斜率所算出的值。
於本發明的構造體中，作為動摩擦係數的變化率的比的△μ為0.15~1.05，更佳為0.3~1.0，進而更佳為0.6~0.9。若△μ 為0.15~1.05的範圍，則初期磨耗階段被維持得長，可獲得具備優異的耐擦傷性的構造體。
另外，磨耗試驗中的試驗初期的動摩擦係數(μs)是反映構造體表面的滑動容易性的值，μs越小，越能夠以小的負荷(力)擦去附著於表面的污垢。此處，所謂試驗初期的動摩擦係數，是指於構造體表面的往返磨耗試驗中，1次往返結束時的動摩擦係數。另外，本發明的構造體表面的動摩擦係數是指所述試驗初期的動摩擦係數。
於本發明的構造體中，μs較佳為0.55以下，更佳為0.38~0.5。若μs為0.55以下，則擦去污垢所需的負荷(力)小即可，且可防止奈米級的突起(凸部)受到損傷。
於本發明的一形態中，作為獲得△μ為0.1~1.05的構造體的方法，如上所述，較佳為使用至少含有具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性樹脂組成物作為形成微細凹凸構造層的材料。另外，較佳為將凸部的間距設為120nm以上，更佳為設為140nm以上。
另外，本發明的另一形態是一種耐擦傷性優異的構造體的檢測方法。
即，一種檢測方法，其為耐擦傷性優異的具備微細凹凸構造層的構造體的檢測方法，其特徵在於包括：測定所述構造體的壓入彈性模數的步驟；藉由往返磨耗試驗來測定所述構造體表面的動摩擦係數的步驟；以及檢測所述構造體的壓入彈性模數為1MPa ~1300MPa的範圍、且由以下的式(1)所表示的所述構造體表面的動摩擦係數的變化率的比(△μ)為0.15~1.05的構造體的步驟。
△μ=△μf/△μs．．．(1)
(式(1)中，△μs表示構造體表面的往返磨耗試驗中的初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率，△μf表示構造體表面的往返磨耗試驗中的試驗即將結束之前的動摩擦係數的變化率)
<用途>
本發明的構造體最適合用作表面具有微細凹凸構造的功能性物品。作為功能性物品，例如可列舉具備本發明的構造體的抗反射物品、撥水性物品等。尤其，具備本發明的構造體的顯示器或汽車用構件適合作為功能性物品。
具備本發明的構造體的抗反射物品顯現高耐擦傷性與良好的抗反射性能。作為抗反射物品，例如可列舉：將本發明的構造體貼附於圖像顯示裝置等各種顯示裝置(液晶顯示裝置、電漿顯示面板、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置、魚群探知機顯示器、醫療監視器等)、透鏡、櫥窗、眼鏡鏡片、色彩儀(color gauge)等對象物的表面而成者等。
本發明的構造體藉由表面的微細凹凸構造而具備優異的撥水性，顯現高耐擦傷性與良好的撥水性能，並且顯現優異的 抗反射性能。作為撥水性物品，例如可列舉：將本發明的構造體貼附於窗材、屋頂瓦、配管、室外照明、曲面鏡、車輛用窗、車輛用鏡、食品內蓋、管、飲料容器、酸酪乳(Yogurt)的蓋子等對象物的表面而成者等。
於各對象物中，當貼附構造體的部分為立體形狀時，只要事先準備形狀與該立體形狀相對應的基材，於該基材上形成表層而獲得構造體後，將該構造體貼附於對象物的規定部分即可。
另外，當對象物為圖像顯示裝置時，可不限於其表面，而對其前面板貼附本發明的構造體，亦可由本發明的構造體構成前面板本身。
另外，除所述用途以外，本發明的構造體亦可應用於例如光波導、浮雕型全息圖(relief hologram)、透鏡、偏光分離元件等光學用途，或細胞培養片、除雪機器、滑雪板．擋雪板等運動用品、蓄熱材、隔熱材、防音材、指紋判定、換氣扇等用途。
<構造體的製造方法>
於本發明的構造體的製造方法中，作為配置於表面的微細凹凸構造層的形成方法，只要具有本發明的效果，則並無特別限定，但較佳為使用模具的轉印法，具體而言，為藉由使所述樹脂組成物接觸表面具有微細凹凸構造的反轉構造的模具，並使其硬化來形成的方法(奈米壓印法)。即，本發明的構造體的製造方法較佳為包含藉由奈米壓印法來形成微細凹凸構造層的步驟。
以下，對用於轉印法的模具的一例進行說明。
(模具)
模具於表面具有微細凹凸構造的反轉構造。
作為模具的材料，可列舉：金屬(包含表面形成有氧化皮膜者)、石英、玻璃、樹脂、陶瓷等。
作為模具的形狀，可列舉：輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。
作為模具的製作方法，例如可列舉：下述方法(I-1)、方法(I-2)等。其中，就可大面積化、且製作簡便的觀點而言，較佳為方法(I-1)。
(I-1)藉由在鋁基材的表面形成具有多個細孔(凹部)的陽極氧化鋁的方法，而形成微細凹凸構造的反轉構造的方法。
(I-2)藉由電子束微影法、雷射光干涉法等，而於模具基材的表面形成微細凹凸構造的反轉構造的方法。
作為方法(I-1)，較佳為包含下述的步驟(a)~步驟(f)的方法。
(a)於電解液中，在恆定電壓下對鋁基材進行陽極氧化而於鋁基材的表面形成氧化皮膜的步驟。
(b)將氧化皮膜的一部分或全部去除，而於鋁基材的表面形成陽極氧化的細孔產生點的步驟。
(c)於步驟(b)後，在電解液中再次對鋁基材進行陽極氧化，而形成於細孔產生點中具有細孔的氧化皮膜的步驟。
(d)於步驟(c)後，使細孔的直徑擴大的步驟。
(e)於步驟(d)後，在電解液中再次進行陽極氧化的步驟。
(f)重複進行步驟(d)與步驟(e)，而獲得於鋁基材的表面形成有具有多個細孔的陽極氧化鋁的模具的步驟。
步驟(a)：如圖2所示，對鋁基材20進行陽極氧化，藉此形成具有細孔22的氧化皮膜24。
作為鋁基材的形狀，可列舉：輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。
鋁基材有時附著有加工成規定的形狀時所使用的油，因此較佳為事先進行脫脂處理。另外，為了使表面狀態變成平滑，鋁基材較佳為經研磨處理。
鋁的純度較佳為99%以上，更佳為99.5%以上，進而更佳為99.8%以上。若鋁的純度低，則於進行了陽極氧化時，存在形成因雜質的偏析而使可見光散射的大小的凹凸構造、或藉由陽極氧化所獲得的細孔的規則性下降的情況。
作為電解液，可列舉硫酸、草酸、磷酸等。
當使用草酸作為電解液時，草酸的濃度較佳為0.8M以下。若草酸的濃度為0.8M以下，則可防止電流值的上昇，並抑制氧化皮膜的表面變粗糙。
另外，當化成電壓為30V~100V時，可獲得具有週期為100nm~200nm的規則性高的細孔的陽極氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，均存在規則性下降的傾向。電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。藉由電解液的溫度為60℃ 以下，而可防止所謂的被稱為「燃燒」的現象的產生，並可抑制細孔的破損、或表面熔化且細孔的規則性混亂的情況。
當使用硫酸作為電解液時，硫酸的濃度較佳為0.7M以下。若硫酸的濃度為0.7M以下，則可防止電流值的上昇，並維持恆定電壓。
另外，當化成電壓為25V~30V時，可獲得具有週期為63nm的規則性高的細孔的陽極氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，均存在規則性下降的傾向。電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。藉由電解液的溫度為30℃以下，而可防止所謂的被稱為「燃燒」的現象的產生，並可抑制細孔的破損、或表面熔化且細孔的規則性混亂的情況。
步驟(b)：如圖2所示，暫時去除氧化皮膜24的一部分或全部，並將其作為陽極氧化的細孔產生點26，藉此可提昇細孔的規則性。氧化皮膜24即便是如不去除全部而殘留一部分般的狀態，只要氧化皮膜24之中，規則性已充分變高的部分殘留，則亦可實現去除氧化皮膜的目的。
作為去除氧化皮膜24的方法，可列舉：使氧化皮膜24溶解於不溶解鋁，而可選擇性地溶解氧化皮膜24的溶液中來去除的方法。作為此種溶液，例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。
步驟(c)：如圖2所示，對去除了氧化皮膜的鋁基材20再次進行陽極氧 化，藉此形成具有圓柱狀的細孔22的氧化皮膜24。
陽極氧化可藉由與步驟(a)相同的條件來進行。越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的細孔。
步驟(d)：如圖2所示，進行使細孔22的直徑擴大的處理(以下，稱為「細孔直徑擴大處理」)。細孔直徑擴大處理是浸漬於可溶解氧化皮膜24的溶液中來使藉由陽極氧化所獲得的細孔的直徑擴大的處理。作為此種溶液，例如可列舉5質量%左右的磷酸水溶液等。
越延長細孔直徑擴大處理的時間，細孔直徑變得越大。
步驟(e)：如圖2所示，再次進行陽極氧化，藉此進一步形成自圓柱狀的細孔22的底部起進而向下延伸的直徑小的圓柱狀的細孔22。
陽極氧化可藉由與步驟(a)相同的條件來進行。越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的細孔。
步驟(f)：如圖2所示，重複步驟(d)的細孔直徑擴大處理與步驟(e)的陽極氧化，藉此形成具有直徑自開口部朝深度方向連續地減少的形狀的細孔22的氧化皮膜24。藉此，可獲得於鋁基材20的表面具有陽極氧化鋁(鋁的多孔質的氧化皮膜(氧化鋁膜(alumite)))的模具28。最後較佳為以步驟(d)來結束。
重複次數較佳為合計為3次以上，更佳為5次以上。藉由重複次數為3次以上，而可獲得細孔的直徑連續地減少，並具有充 分的反射率下降效果的蛾眼構造。
作為細孔22的形狀，可列舉：大致圓錐形狀、角錐形狀、圓柱形狀等。較佳為如圓錐形狀、角錐形狀等般，與深度方向正交的方向的細孔剖面面積自最表面朝深度方向連續地減少的形狀。
鄰接的細孔22彼此的平均間隔較佳為可見光的波長以下，即400nm以下，更佳為25nm~300nm，進而更佳為80nm~250nm。
鄰接的細孔22彼此的平均間隔是利用電子顯微鏡對鄰接的細孔22間的間隔(自細孔22的中心至鄰接的細孔22的中心為止的距離)測定50處，並將該些值加以平均所得的值。
細孔22的平均深度較佳為100nm~400nm，更佳為130nm~300nm。
細孔22的平均深度是測定50處如下的距離，並將該些值加以平均所得的值，所述距離是利用所述電子顯微鏡以30000倍的倍率觀察構造體的剖面圖時的細孔22的最底部、與存在於細孔22間的凸部的最頂部之間的距離。
細孔22的縱橫比(細孔22的平均深度/鄰接的細孔22彼此的平均間隔)較佳為0.3~4，更佳為0.8~2.5。
模具的形成有微細凹凸構造之側的表面可藉由脫模劑來進行處理。
作為脫模劑，可列舉矽酮樹脂、氟樹脂、氟化合物、磷酸酯 等，較佳為氟化合物及磷酸酯。
作為氟化合物的市售品，可列舉：日本蘇威特種聚合物(Solvay Specialty Polymers Japan)股份有限公司製造的「Fluorolink」，信越化學工業股份有限公司製造的氟烷基矽烷「KBM-7803」，旭硝子股份有限公司製造的「MRAF」，哈維斯(Harves)股份有限公司公司製造的「Optool HD1100」、「Optool HD2100系列」，大金工業股份有限公司製造的「Optool DSX」，住友3M股份有限公司製造的「Novec EGC-1720」，氟化物科技(Fluoro Technology)股份有限公司製造的「FS-2050」系列等。
作為磷酸酯，較佳為(聚)氧伸烷基烷基磷酸化合物。作為市售品，可列舉：城北化學工業股份有限公司製造的「JP-506H」，阿克塞爾(Axel)公司製造的「Moldwiz INT-1856」，日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造的「TDP-10」、「TDP-8」、「TDP-6」、「TDP-2」、「DDP-10」、「DDP-8」、「DDP-6」、「DDP-4」、「DDP-2」、「TLP-4」、「TCP-5」、「DLP-10」等。
該些脫模劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
當使用以所述方式獲得的於鋁基材的表面具有陽極氧化鋁的模具，並藉由轉印法來形成微細凹凸構造時，構造體的微細凹凸構造為轉印陽極氧化鋁的表面的微細凹凸構造所形成者。
以下，對用以製造構造體的製造裝置、使用該製造裝置的構造體的製造方法的一例進行具體說明。
<製造裝置、及構造體的製造方法>
圖1所示的構造體10例如使用圖3所示的製造裝置，以下述方式來製造。
自罐32朝表面具有微細凹凸構造的反轉構造(省略圖示)的輥狀模具30、與沿著輥狀模具30的表面移動的作為帶狀膜的基材12之間供給表層形成用的材料(活性能量線硬化性樹脂組成物)。
在輥狀模具30與藉由氣壓缸34來調整夾持壓(nip pressure)的夾輥36之間，夾持基材12及所述材料。藉此，使所述材料均勻地遍布基材12與輥狀模具30之間，同時填充至輥狀模具30的微細凹凸構造的凹部內。
自設置於輥狀模具30的下方的活性能量線照射裝置38，經由基材12而對所述材料照射活性能量線來使其硬化。藉此，獲得如圖1所示的轉印有輥狀模具30的表面的微細凹凸構造的構造體10。
作為活性能量線照射裝置38，較佳為高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈等。光照射能量較佳為100mJ/cm2~10000mJ/cm2。
<作用效果>
以上所說明的構造體10因於表面具有微細凹凸構造，故抗反射性能優異。
另外，亦可經由黏著劑層而於構造體10的基材的背面設置分離膜。藉由設置黏著劑層，而可容易地貼附於其他膜狀或片狀的物品(前面板、偏光元件等)。
本發明的其他形態如下所述。
<1>一種構造體，其包括基材、及設置於所述基材的至少一面上的微細凹凸構造層，所述微細凹凸構造層配置於所述構造體的表面，所述構造體的壓入彈性模數為1MPa~1300MPa，且由所述式(1)所表示的所述構造體表面的動摩擦係數的變化率的比(△μ)為0.15~1.05，所述微細凹凸構造層包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物，所述活性能量線硬化性樹脂組成物含有選自由聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環氧乙烷加成物、及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯所組成的群組中的至少1種具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯。
<2>如<1>所述的構造體，其中相對於所述活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物中所含有的聚合性成分100質量份，所述具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯的含量為30質量份~100質量份。
<3>如<1>或<2>所述的構造體，其中所述活性能量線硬化性樹脂組成物進而含有改質矽酮樹脂。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的構造體，其中相對於所述聚合性成分100質量份，所述改質矽酮樹脂的含量為1質量份~13質量份。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的構造體，其中所述活性能量線硬化性樹脂組成物不含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
(活性能量線硬化性樹脂組成物A的製備)
將作為聚合性成分的季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，商品名「New Frontier PET-3」)20質量份、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村工業股份有限公司，商品名「ATM-35E」)80質量份，與作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba．Japan)股份有限公司製造，商品名「IRGACURE184」)0.1質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(日本汽巴股份有限公司製造，商品名「IRGACURE819」)0.5質量份，與脫模劑(日光化學股份有限公司製造，商品名「TDP-2」)0.1質量份混合，而製備活性能量線硬化性樹脂組成物A(樹脂組成物A)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物B~活性能量線硬化性樹脂組成物M的製備)
除變更成表1中所記載的組成以外，藉由與活性能量線硬化性樹脂組成物A相同的操作來製備各活性能量線硬化性樹脂組成物。
以下表示表1中所記載的成分。
「PET-3」：季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，商品名「New Frontier PET-3」)
「ATM-35E」：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村工業股份有限公司製造，商品名「ATM-35E」)
「DPEA-12」：二季戊四醇六丙烯酸酯的環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質化合物(日本化藥股份有限公司製造，商品名「DPEA-12」)
「M-260」：聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，商品名「M-260」)
「BYK-3570」：聚醚改質矽酮油(日本畢克化學(BYK-Chemie．Japan)股份有限公司製造，商品名「BYK-3570」)
「DPHA」：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造，商品名「DPHA」)
「CN2271E」：聚酯丙烯酸酯寡聚物(沙多瑪(Sartomer)公司製造，商品名「CN2271E」)
「CN152」：環氧丙烯酸酯寡聚物(沙多瑪公司製造，商品名「CN152」)
「APG-200」：三丙二醇二丙烯酸酯(新中村工業股份有限公司製造，商品名「APG-200」)
「HEA」：丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學工業公司製造，商品名「HEA」)
「IRG.184」：1-羥基環己基苯基酮(巴斯夫(BASF)公司製造，商品名「IRGACURE184」)
「IRG.819」：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(巴斯夫公司製造，商品名「IRGACURE819」)
「TDP-2」：(日光化學股份有限公司製造，商品名「TDP-2」)
<測定．評價>
(模具的細孔的測定)
切取模具的一部分，於表面及縱剖面上蒸鍍鉑1分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以3.00kV的加速電壓擴大至20000倍來進行觀察，對鄰接的細孔彼此的間隔(自細孔的中心至鄰接的細孔的中心為止的距離)測定50處，並將其平均值設為鄰接的細孔的平均間隔。
另外，將模具的縱剖面擴大至20000倍來進行觀察，對細孔的最底部與存在於細孔間的凸部的最頂部之間的距離測定50處，並將其平均值設為細孔的平均深度。
(微細凹凸構造的凸部的測定)
於測定樣品的表層及縱剖面上蒸鍍鉑1分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以3.00kV的加速電壓擴大至20000倍來進行觀察，對鄰接的凸部彼此的間隔(自凸部的中心至鄰接的凸部的中心為止的距離)測定50處，並將其平均值設為鄰接的凸部的平均間隔。
另外，將測定樣品的剖面擴大至20000倍來進行觀察，對凸部的最底部與存在於凸部間的凹部的最頂部之間的距離測定50處，並將其平均值設為凸部的平均深度。
(往返磨耗試驗)
經由光學黏著劑而將透明的玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造，「大型載玻片，型號：S9112」，尺寸為76mm×52mm)貼附於構造體的基材側的表面並將其作為樣品，使用摩擦磨耗試驗機(裝置名：Tribogear型號：HHS2000，新東科學股份有限公司製造)實施樣品的往返磨耗試驗。於2cm見方的壓頭上安裝Bemcot(旭化成纖維股份有限公司製造的無塵室用潔淨布，BEMCOT M-3II)，並以負荷為1000g、衝程為30mm、速度為30mm/s進行1000次往返磨耗試驗來算出動摩擦係數。
再者，將一次往返結束時的動摩擦係數設為μs。
(耐擦傷性)
針對往返磨耗試驗後的樣品，將玻璃板的未貼附有構造體之側的面塗成黑色，並對構造體表面的受損傷情況進行目視評價。
S：未確認到損傷。
A：可確認到的損傷未滿5條，磨耗部位未白色模糊。
B：可確認到的損傷為5條以上、未滿20條，磨耗部位略微白色模糊。
C：可確認到的損傷為20條以上，磨耗部位看上去明顯白色模糊。
D：表層被削去，損傷到達基材為止。
(根據磨耗進行曲線來算出△μ)
如圖4中所例示般，根據往返磨耗試驗的結果製定往返次數與動摩擦係數的關係圖，求出30次往返結束時的曲線的切線，並將斜率的值設為△μs。將切線設為利用一次式來近似前後10次往返(20次往返~40次往返)時的曲線所獲得的直線。
另外，同樣地求出900次往返結束時的曲線的切線，並將斜率的值設為△μf。將切線設為利用一次式來近似前後100次往返(800次往返~1000次往返)時的曲線所獲得的直線。
根據以所述方式獲得的值來計算△μ(△μf/△μs)。
(壓入彈性模數的測定)
經由光學黏著劑而將透明的玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造，「大型載玻片，型號：S9112」，尺寸為76mm×52mm)貼附於構造體的基材側的表面，並將其作為樣品。使用微小壓入硬度試驗機(裝置名：Fischer scope HM2000XYp，菲希爾儀器公司製造)，測定樣品的壓入彈性模數。壓頭使用維氏壓頭(四面金剛石錐體)，評價是於恆溫室(溫度為23℃、濕度為50%RH)中進行。評價程式是於以1mN/s壓入5秒後，以5mN蠕變10秒，其後以1mN/s歷時5秒去除負荷的條件下進行測定，並藉由分析軟體(WIN-HCU，菲希爾儀器製造)來算出各樣品的壓入彈性模數。
「具有微細凹凸的反轉構造的模具的製造」
將純度為99.99質量%、厚度為0.3mm的鋁板切斷成30mm×90mm的大小，於過氯酸/乙醇混合液(體積比=1/4)中進行電解研磨，並將其用作鋁基材。
步驟(a)：將0.05M草酸水溶液4.6L作為電解液，一面利用直徑為8cm、高度為2cm的半月狀攪拌翼以350rpm進行攪拌，一面將電解液的初期溫度調整成15℃。使鋁基材浸漬於電解液中，以80V的施加電壓進行5分鐘陽極氧化，而形成氧化皮膜。
步驟(b)：使形成有氧化皮膜的鋁基材在混合有6質量%的磷酸與1.8質量%鉻酸的70℃的水溶液中浸漬3小時來將氧化皮膜溶解去除，而使成為陽極氧化的細孔產生點的凹部露出。
步驟(c)：使已露出細孔產生點的鋁基材浸漬於調整成15℃的0.05M草酸水溶液中，以80V進行6秒陽極氧化，而於鋁基材的表面再次形成氧化皮膜。
步驟(d)：使形成有氧化皮膜的鋁基材於調整成32℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬19分鐘，然後實施將氧化皮膜的細孔擴大的孔徑擴大處理。
步驟(e)：進而交替地重複4次所述步驟(c)與所述步驟(d)，最後進 行步驟(d)。即，合計進行5次步驟(c)，且合計進行5次步驟(d)。
其後，利用去離子水進行清洗後，藉由鼓風來去除表面的水分，而獲得形成有具有平均間隔為180nm、平均深度約為160nm的大致圓錐形狀的細孔的氧化皮膜的模具。
使以所述方式獲得的模具於將TDP-8(日光化學公司製造)稀釋成0.1質量%而成的水溶液中浸漬10分鐘，然後風乾一夜，藉此獲得經脫模處理的模具。
「實施例1」
將數滴樹脂組成物A滴落至模具的表面。使用厚度為80μm的三乙醯纖維素膜(富士軟片(Fuji Film)股份有限公司製造，「TD80ULM」，以下亦稱為「TAC膜」)作為基材，一面將模具上的樹脂組成物A於基材上擠壓擴散，一面利用基材包覆樹脂組成物A。其後，使用高壓水銀燈，以1000mJ/cm2的能量自基材側照射紫外線，而使樹脂組成物A硬化。將樹脂組成物A的硬化物連同基材一起自模具上脫模，而於基材上獲得表面具有鄰接的凸部彼此的平均間隔為180nm、凸部的平均高度為150nm(縱橫比：0.83)的微細凹凸構造的構造體。
對所獲得的構造體實施往返磨耗試驗及壓入彈性模數測定。將評價結果示於表2中。
「實施例2~實施例8、比較例1~比較例5」
除將樹脂組成物A變更成表1中所記載的樹脂組成物以外， 藉由與實施例1相同的操作來製造構造體，並進行各種測定及評價。將結果示於表2中。
如根據表2的結果而明確般，實施例1、實施例6的構造體的表層的壓入彈性模數得到適度控制，且即便於往返磨耗試驗結束時，亦處於初期磨耗階段得到維持的狀態，因此顯示出特別優異的耐擦傷性。
實施例2、實施例7的構造體的表層的壓入彈性模數得到適度控制，且於往返磨耗試驗中，初期磨耗的狀態維持得比較長，因此顯示出優異的耐擦傷性。
實施例3~實施例5、實施例8的構造體的表層的壓入彈性模數得到適度控制，且於往返磨耗試驗結束時為穩定磨耗略微進行 的程度的狀態，而顯示出良好的耐擦傷性。
另一方面，比較例1的構造體的表層的壓入彈性模數高於1300MPa，因此奈米級的突起(微細凹凸構造層的凸部)相對於負荷容易折斷，另外，於往返磨耗試驗結束時，穩定磨耗進行，因此對往返磨耗試驗後的構造體表面進行目視評價的結果變成C。
比較例2的構造體的表層的壓入彈性模數高於1300MPa，因此奈米級的突起相對於負荷容易折斷，另外，於往返磨耗試驗中初期磨耗階段短，耐擦傷性變得不充分，對往返磨耗試驗後的構造體表面進行目視評價的結果變成D。
比較例3的構造體於往返磨耗試驗中，初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率(△μs)高，另外，摩擦係數伴隨初期磨耗的進行而大幅度上昇，於500次往返前後超過裝置的性能極限，而無法測定。對無法測定的時間點的構造體表面進行目視評價的結果為D。
比較例4、比較例5的構造體的表層的壓入彈性模數得到適度控制，但於往返磨耗試驗中初期磨耗的狀態短，耐擦傷性變得不充分，對往返磨耗試驗後的樣品表面進行目視評價的結果變成C。
自該些結果而揭示：根據本發明，藉由控制表層的壓入彈性模數，並將對具有所述微細凹凸構造的表面實施往返磨耗試驗時的動摩擦係數的上昇設為適當的範圍內，可無損抗反射性能等光學性能，而獲得耐擦傷性優異的構造體。
[產業上之可利用性]
本發明的積層構造體作為光學性能及機械特性優異的光學物品，特別是抗反射膜等抗反射物品有用。
10‧‧‧構造體
12‧‧‧基材
14‧‧‧表層(微細凹凸構造層)

Claims (14)

  1. 一種構造體，其包括基材、及設置於所述基材的至少一面上的微細凹凸構造層，所述微細凹凸構造層配置於所述構造體的表面，所述構造體的壓入彈性模數為1MPa~1300MPa，且由以下的式(1)所表示的所述構造體表面的動摩擦係數的變化率的比(△μ)為0.15~1.05，△μ=△μf/△μs．．．(1)(式(1)中，△μs表示構造體表面的往返磨耗試驗中的初期磨耗階段的動摩擦係數的變化率，△μf表示構造體表面的往返磨耗試驗中的試驗即將結束之前的動摩擦係數的變化率，△μs及△μf的值藉由以下程序求出：(a)使用摩擦磨耗試驗機實施往返磨耗試驗時，於2cm見方的壓頭上安裝本科特(旭化成纖維股份有限公司製造，無塵室用潔淨布，BEMCOT M-3II)，並以負荷為1000g、衝程為30mm、速度為30mm/s進行1000次往返磨耗試驗來算出動摩擦係數；(b)根據所述往返磨耗試驗的結果製定往返次數與動摩擦係數的關係圖，求出30次往返結束時的曲線的切線，並將斜率的值設為△μs，並求出900次往返結束時的曲線的切線，並將斜率的值設為△μf)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中所述微細凹凸構造層的鄰接的凸部彼此的平均間隔為400nm以下，凸部的縱橫比為0.7~1.4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中所述微細凹凸構造層的鄰接的凸部彼此的平均間隔為120nm~250nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中所述微細凹凸構造層包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物，所述活性能量線硬化性樹脂組成物至少含有具有氧基伸乙基的(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中由所述式(1)所表示的構造體表面的動摩擦係數的變化率的比為0.3~1.0。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中由所述式(1)所表示的構造體表面的動摩擦係數的變化率的比為0.6~0.9。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中所述構造體表面的動摩擦係數為0.55以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中所述構造體表面的動摩擦係數為0.38~0.5。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中所述構造體的壓入彈性模數為160MPa~300MPa。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的構造體，其中在所述基材與所述微細凹凸構造層之間進而包含中間層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的構造體，其中所述中間層 包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物，所述活性能量線硬化性樹脂組成物含有選自由酯(甲基)丙烯酸酯、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少1種(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的構造體，其中所述基材為透光性基材。
  13. 一種顯現抗反射性能及撥水性能中的至少一種性能的功能性物品，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的構造體。
  14. 一種構造體的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的構造體的製造方法，其包括藉由奈米壓印法來形成微細凹凸構造層的步驟。
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