JP5162344B2 - 反射防止物品、およびこれを備えた自動車用部品 - Google Patents
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Description
本発明は表面に微細な凹凸構造を有する反射防止物品、およびこれを備えた自動車用部品に関する。
近年、可視光の波長以下の周期の微細なモスアイ構造と呼ばれる凹凸構造を材料の表面に設けると、該材料と空気との界面で屈折率が空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくため有効な反射防止の手段となることが知られている。
一般的に、材料表面に上記のような微細凹凸構造を形成する方法として、材料上に直接加工する方法もあるが、生産性、経済性の観点からは、微細な反転構造を有する鋳型を作製して材料上に転写する方法が優れている。転写法として、例えば熱プレス法や光重合法などが知られているが、微細凹凸構造を構成する樹脂設計の自由度、転写の精度、生産性等の点から、鋳型に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて転写する方法が優れている（例えば、下記特許文献１、２、３）。
一般的に、材料表面に上記のような微細凹凸構造を形成する方法として、材料上に直接加工する方法もあるが、生産性、経済性の観点からは、微細な反転構造を有する鋳型を作製して材料上に転写する方法が優れている。転写法として、例えば熱プレス法や光重合法などが知られているが、微細凹凸構造を構成する樹脂設計の自由度、転写の精度、生産性等の点から、鋳型に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて転写する方法が優れている（例えば、下記特許文献１、２、３）。
特許文献２では、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、微細凹凸を有する微細凹凸層が設けられた構成が開示されている。基材に使われる材料は、通常１．５前後の屈折率であると想定されており（段落００３３）、該微細凹凸層の屈折率が、凹凸の底部において基材の屈折率と同程度となることが好ましいとされている。
特許文献１および特許文献３には、透明基材フィルム上に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、微細凹凸構造を有する透明層が積層された反射防止材が開示されており、透明基材フィルムと透明層との間に、接着性を向上させるためにアンカー層を設けてもよいことが記載されている。透明層における光の屈折率は１．４〜１．７、より好ましくは１．６以下であることが記載されている。
特許文献１の実施例にはポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上にアンカー層を形成し、その上にアクリレート系紫外線硬化性樹脂を用いて微細凹凸構造を有する透明層を形成した構成が記載されている（段落００６７、００６８）が、各層の屈折率は記載されていない。
特許文献３の実施例には、透明基材フィルムとして市販の易接着ポリエステル樹脂フィルムを用い、その上に、屈折率が１．５９のアクリレート系紫外線硬化性樹脂を用いて、微細凹凸構造を有する透明層を形成した構成が記載されている（段落００６１）。該市販の透明基材フィルムは、その製品名から、屈折率が１．６５の機材に屈折率１．５の易接着層が積層された積層フィルムであると推測される。
特開２００２−３３３５０８号公報
特開２００３−１４９４０５号公報
特開２００１−２６４５２０号公報
特許文献１および特許文献３には、透明基材フィルム上に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、微細凹凸構造を有する透明層が積層された反射防止材が開示されており、透明基材フィルムと透明層との間に、接着性を向上させるためにアンカー層を設けてもよいことが記載されている。透明層における光の屈折率は１．４〜１．７、より好ましくは１．６以下であることが記載されている。
特許文献１の実施例にはポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上にアンカー層を形成し、その上にアクリレート系紫外線硬化性樹脂を用いて微細凹凸構造を有する透明層を形成した構成が記載されている（段落００６７、００６８）が、各層の屈折率は記載されていない。
特許文献３の実施例には、透明基材フィルムとして市販の易接着ポリエステル樹脂フィルムを用い、その上に、屈折率が１．５９のアクリレート系紫外線硬化性樹脂を用いて、微細凹凸構造を有する透明層を形成した構成が記載されている（段落００６１）。該市販の透明基材フィルムは、その製品名から、屈折率が１．６５の機材に屈折率１．５の易接着層が積層された積層フィルムであると推測される。
特許文献２に示されているように、透明基材上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり微細構造を有する層を設けた構成の反射防止材において、反射率を充分に低くするためには、透明基材の屈折率と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率が同程度であることが好ましい。
しかしながら、透明基材の屈折率が高い場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率と透明基材の屈折率とを同程度とすることが難しい。
例えば屈折率が１．５７以上の透明基材を用いる場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率も１．５７以上に高くする必要がある。一般的に、樹脂組成部の硬化物の屈折率を上げるためには、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの高屈折率微粒子を硬化物に均一に分散させる方法が用いられるが、この場合は該硬化物の層を厚さ１００ｎｍ程度の超薄膜にしないと無色で透明性が高い硬化物を得るのが難しい。硬化物の厚さが１００ｎｍ程度であると微細凹凸構造を形成するのが困難であったり、擦傷性など反射率特性以外の性能を付与することが難しい。また、高屈折率微粒子を用いずに、例えば樹脂の分子構造を変えるなどして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率を上げようとすると、着色するという問題や、非常に高粘度または固体になり転写性が著しく低下するという問題がある。また、樹脂の屈折率を高くすると上記のような方法をとる必要があるため、反射防止物品として必要な耐擦傷性、帯電防止性、防汚性などの機能を付与するための樹脂設計の自由度が低くなるという問題がある。
しかしながら、透明基材の屈折率が高い場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率と透明基材の屈折率とを同程度とすることが難しい。
例えば屈折率が１．５７以上の透明基材を用いる場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率も１．５７以上に高くする必要がある。一般的に、樹脂組成部の硬化物の屈折率を上げるためには、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの高屈折率微粒子を硬化物に均一に分散させる方法が用いられるが、この場合は該硬化物の層を厚さ１００ｎｍ程度の超薄膜にしないと無色で透明性が高い硬化物を得るのが難しい。硬化物の厚さが１００ｎｍ程度であると微細凹凸構造を形成するのが困難であったり、擦傷性など反射率特性以外の性能を付与することが難しい。また、高屈折率微粒子を用いずに、例えば樹脂の分子構造を変えるなどして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率を上げようとすると、着色するという問題や、非常に高粘度または固体になり転写性が著しく低下するという問題がある。また、樹脂の屈折率を高くすると上記のような方法をとる必要があるため、反射防止物品として必要な耐擦傷性、帯電防止性、防汚性などの機能を付与するための樹脂設計の自由度が低くなるという問題がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、透明基材の屈折率が高くても、反射率を充分に低くできる反射防止物品、およびこれより得られる成形品、ならびにこれらを備えた自動車用部品を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、透明基材上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から成り、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を有する第１の層が設けられた構成を有する反射防止物品において、透明基材の屈折率が１．５７以上と高い場合など、透明基材の屈折率と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が０．０３以上ある場合に、前記透明基材と前記第１の層との間に１層以上の中間樹脂層を介在させるとともに、隣り合った層間の屈折率差を特定の範囲とすることにより、透明性を損なわずに、反射率が充分に低い反射防止物品が得られることを見出した。
すなわち、本発明の反射防止物品は、屈折率が１．５７以上である透明基材の少なくとも一方の面上に、前記透明基材と異なる屈折率を有する１層の中間樹脂層（以下、中間層という場合がある。）を介して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から成り、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を有する第１の層が設けられており、全ての隣り合った層間の屈折率差が０．０２以上、０．１１以下であり、且つ、前記透明基材の屈折率をｎｓ、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率をｎ１とするとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０３≦｜ｎｓ−ｎ１｜≦０．１７…（１）
０．０３≦｜ｎｓ−ｎ１｜≦０．１７…（１）
また、本発明の自動車用部品は、前記反射防止物品を備えたことを特徴とする。
本発明によれば、透明基材の屈折率が高くても、反射率を充分に低くできる反射防止物品、およびこれより得られる成形品、ならびにこれらを備えた自動車用部品が得られる。
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、または熱線（赤外線等）を意味する。本発明における屈折率の値は、２５℃、波長５８７ｎｍにおける値である。
図１は本発明の反射防止物品の一実施形態を示したもので、要部を示す断面図である。この図に示すように、本実施形態の反射防止物品は、透明基材３上の少なくとも一方の面上に、中間層２を介して、第１の層１が積層されている。第１の層１は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から成っており、表面に微細凹凸構造を有する。
＜第１の層＞
［微細凹凸構造］
本発明における第１の層は、表面に周期が一定の微細な凹凸構造が形成されている。かかる規則的な微細凹凸は、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造として機能し、該微細凹凸が形成されている面における光の反射が低減される。
微細凹凸構造の形状は特に限定されないが、例えば空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、円錐状、角錐状、釣鐘状など、凸部の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部の頂部から底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
図２（ａ）〜（ｃ）は凹凸構造の例を示した断面図である。図２（ａ）は円錐状または角錐状の凸部が周期的に形成されている例、図２（ｂ）は先鋭状の凸部（凹部が釣鐘状）が周期的に形成されている例、図２（ｃ）は釣鐘状の凸部が周期的に形成されている例である。
［微細凹凸構造］
本発明における第１の層は、表面に周期が一定の微細な凹凸構造が形成されている。かかる規則的な微細凹凸は、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造として機能し、該微細凹凸が形成されている面における光の反射が低減される。
微細凹凸構造の形状は特に限定されないが、例えば空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、円錐状、角錐状、釣鐘状など、凸部の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部の頂部から底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
図２（ａ）〜（ｃ）は凹凸構造の例を示した断面図である。図２（ａ）は円錐状または角錐状の凸部が周期的に形成されている例、図２（ｂ）は先鋭状の凸部（凹部が釣鐘状）が周期的に形成されている例、図２（ｃ）は釣鐘状の凸部が周期的に形成されている例である。
本発明において、第１の層の微細凹凸構造における周期（図中符号Ａで示す。）は、可視光の波長以下である。この「可視光の波長以下」とは４００ｎｍ以下を指す。該微細凹凸構造の周期Ａが４００ｎｍより大きいと可視光の散乱がおこるため反射防止膜などの光学用途の使用には適さない。該周期Ａの下限値は、製造可能な範囲であればよく特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合、鋳型の製造容易性の点から周期Ａは２０ｎｍ以上が好ましく４０ｎｍ以上がより好ましい。
微細凹凸構造の凸部の高さ（凹部の深さ）（図中符号Ｂで示す。）は５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。該凸部の高さＢが５０ｎｍ以上であると反射低減効果が充分に得られ、入射角依存性も小さい。凸部の高さＢの上限は、製造可能な範囲であればよく特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合、正確に転写が行われるためには、凸部の高さＢが２μｍ未満であることが好ましい。
微細凹凸構造において、高さ／周期で表されるアスペクト比（Ｂ／Ａ）は０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上が最も好ましい。該アスペクト比が０．５以上であると光反射の低減効果が良好に得られ、また入射角依存性を小さくできる。該アスペクト比の上限は、製造可能な範囲であればよく特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合、正確に転写が行われるためには、凸部のアスペクト比が５以下であることが好ましい。
［第１の層の屈折率］
第１の層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から成る。該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率ｎ１は１．４０以上が好ましく、１．４３以上がより好ましく、１．４９以上が最も好ましい。該屈折率ｎ１が１．４０より小さいと反射低減効果が不充分になりやすい。
また該硬化物の屈折率ｎ１は１．５５以下が好ましく、１．５２以下がより好ましい。１．５５より大きくすると、透明性の低下や着色が生じ易いほか、硬化前の樹脂組成物が高粘度化したり固体化しやすい。樹脂組成物の粘度が高いと、鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合に転写性が低くなり、結果として反射率増大の原因となることがある。また、反射防止物品として必要な耐擦傷性、帯電防止性、防汚性などの機能を付与するための樹脂設計の自由度が低くなりやすい。
第１の層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から成る。該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率ｎ１は１．４０以上が好ましく、１．４３以上がより好ましく、１．４９以上が最も好ましい。該屈折率ｎ１が１．４０より小さいと反射低減効果が不充分になりやすい。
また該硬化物の屈折率ｎ１は１．５５以下が好ましく、１．５２以下がより好ましい。１．５５より大きくすると、透明性の低下や着色が生じ易いほか、硬化前の樹脂組成物が高粘度化したり固体化しやすい。樹脂組成物の粘度が高いと、鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合に転写性が低くなり、結果として反射率増大の原因となることがある。また、反射防止物品として必要な耐擦傷性、帯電防止性、防汚性などの機能を付与するための樹脂設計の自由度が低くなりやすい。
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙
げられる。
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
げられる。
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ ・・・（ｉ）。
ただし、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ ・・・（ｉ）。
ただし、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、下記式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２ ・・・（ｉｉ）。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
アルキルシリケート化合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２ ・・・（ｉｉ）。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
アルキルシリケート化合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
重合開始剤は、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
例えば光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、透明性を損なわず着色しない範囲で帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、透明性を損なわず着色しない範囲で帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。
＜透明基材＞
透明基材３としては、活性エネルギー線を透過できる基材が用いられる。透明基材３の屈折率ｎｓは１．５７以上が好ましく、１．６０以上がより好ましく、１．６３以上が最も好ましい。透明基材３の屈折率ｎｓが１．５７以上であると従来の方法で反射率を充分に低くすることが難しいため、本発明は透明基材３の屈折率ｎｓが１．５７以上である場合に好適に用いられる。透明基材３の屈折率ｎｓの上限は、後述の式（１）を満たすために１．７１以下が好ましい。
屈折率ｎｓが１．５７〜１．７１で活性エネルギー線を透過できる基材の例としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ガラス等が挙げられる。
透明基材３の形状は特に限定されない。例えば、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等の溶融成形品等が挙げられる。
透明基材３としては、活性エネルギー線を透過できる基材が用いられる。透明基材３の屈折率ｎｓは１．５７以上が好ましく、１．６０以上がより好ましく、１．６３以上が最も好ましい。透明基材３の屈折率ｎｓが１．５７以上であると従来の方法で反射率を充分に低くすることが難しいため、本発明は透明基材３の屈折率ｎｓが１．５７以上である場合に好適に用いられる。透明基材３の屈折率ｎｓの上限は、後述の式（１）を満たすために１．７１以下が好ましい。
屈折率ｎｓが１．５７〜１．７１で活性エネルギー線を透過できる基材の例としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ガラス等が挙げられる。
透明基材３の形状は特に限定されない。例えば、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等の溶融成形品等が挙げられる。
＜中間層＞
図１に示すように、中間層２は透明基材３と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第１の層１との間に設けられる。本発明において中間層２を設けることにより反射防止物品の反射率を充分低減することができる。中間層２が密着性向上、ハードコート、帯電防止などの機能を有する層であってもよい。
図１に示すように、中間層２は透明基材３と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第１の層１との間に設けられる。本発明において中間層２を設けることにより反射防止物品の反射率を充分低減することができる。中間層２が密着性向上、ハードコート、帯電防止などの機能を有する層であってもよい。
中間層２は、透明基材と屈折率が異なる１層以上から成り、上限は生産性の問題から１０層以下が好ましく、５層以下がより好ましい。特に、１層であることが最も好ましい。
中間層２が、透明基材と屈折率が異なる１層以上から成ることにより、屈折率差の小さな中間層を積層できるため反射率を低くすることができる。生産性やコストを考慮した場合は、中間層２が１層であることが好ましい。
中間層２が、透明基材と屈折率が異なる１層以上から成ることにより、屈折率差の小さな中間層を積層できるため反射率を低くすることができる。生産性やコストを考慮した場合は、中間層２が１層であることが好ましい。
中間層２を構成する各層の屈折率は１．５２以上１．６４以下が好ましく、１．５４以上１．５８以下がより好ましく、１．５５以上１．５８以下が最も好ましい。１．５２より小さくても１．６４より大きくても、反射率の低減効果が不充分になりやすい。
また、中間層が２層以上から成る場合、中間層を構成する各層において、隣り合った層同士（以下、「隣り合った中間層間」という場合がある。）の屈折率差は０．０１以上０．１１以下であり、０．０２以上０．０５以下が好ましい。この屈折率差が０．０１より小さくても０．１１より大きくても、反射防止物品の反射率は充分に低減しない。本発明において、中間層が２層以上から成る場合、中間層の屈折率は基材に近い層の屈折率が高いことが好ましい。
また、中間層が２層以上から成る場合、中間層を構成する各層において、隣り合った層同士（以下、「隣り合った中間層間」という場合がある。）の屈折率差は０．０１以上０．１１以下であり、０．０２以上０．０５以下が好ましい。この屈折率差が０．０１より小さくても０．１１より大きくても、反射防止物品の反射率は充分に低減しない。本発明において、中間層が２層以上から成る場合、中間層の屈折率は基材に近い層の屈折率が高いことが好ましい。
第１の層と、該第１の層に隣接する中間層との屈折率差は０．０１以上０．１１以下であり、０．０３以上０．０９以下が好ましく、０．０５以上０．０９以下がより好ましい。この屈折率差が０．０１より小さくても０．１１より大きくても、反射防止物品の反射率は充分に低減しない。本発明において、第１の層の屈折率が中間層の屈折率よりも低いことが好ましい。
なお、この屈折率差は、中間層が２層以上から成る場合、中間層を構成する各層のうち、第１の層に隣接する層と、第１の層との屈折率差とする。
なお、この屈折率差は、中間層が２層以上から成る場合、中間層を構成する各層のうち、第１の層に隣接する層と、第１の層との屈折率差とする。
また、透明基材と、該透明基材に隣接する中間層との屈折率差は０．０１以上０．１１以下であり、０．０３以上０．０９以下が好ましく、０．０７以上０．０９以下がより好ましい。この屈折率差が０．０１より小さくても０．１１より大きくても、反射防止物品の反射率は充分に低減しない。本発明において、透明基材の屈折率が中間層の屈折率よりも高いことが好ましい。
なお、この屈折率差は、中間層が２層以上から成る場合、中間層を構成する各層のうち、透明基材に隣接する層と、透明基材との屈折率差とする。
なお、この屈折率差は、中間層が２層以上から成る場合、中間層を構成する各層のうち、透明基材に隣接する層と、透明基材との屈折率差とする。
中間層の厚さは、機能によって最適な厚さが異なるが、一般的に１００〜８００００ｎｍが好ましく、５００〜４００００ｎｍがより好ましく、１０００〜１００００ｎｍが最も好ましい。上記の範囲より薄いと光が層として認識しなかったり、密着性向上、ハードコート、帯電防止などの機能が発現せず、また、厚いと表面にクラックが生じたり、経済的でない。
中間層２を形成する樹脂としては、特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
また、第１の層１と中間層２との界面および／または中間層２と透明基材３との界面に両層が混じりあった層が存在していてもよい。
中間層２を形成する樹脂としては、特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
また、第１の層１と中間層２との界面および／または中間層２と透明基材３との界面に両層が混じりあった層が存在していてもよい。
＜式（１）＞
本発明においては、隣り合った中間層間の屈折率差、及び、第１の層または透明基材と隣接する中間層との屈折率差が０．０１以上、０．１１以下であると同時に、透明基材３の屈折率（ｎｓ）、第１の層１を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ｎ１）が上記式（１）を満たす。
すなわち、透明基材３の屈折率（ｎｓ）と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ｎ１）との差の絶対値（｜ｎｓ−ｎ１｜）は０．０３以上０．１７以下であり、０．０７以上０．１７以下が好ましい。この屈折率差が０．１７より大きいと反射防止物品の反射率は充分に低減しない。また、本発明は、透明基材３の屈折率と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が０．０３以上ある場合に好適である。本発明において、実質的にはｎＳ＞ｎ１である。
本発明においては、隣り合った中間層間の屈折率差、及び、第１の層または透明基材と隣接する中間層との屈折率差が０．０１以上、０．１１以下であると同時に、透明基材３の屈折率（ｎｓ）、第１の層１を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ｎ１）が上記式（１）を満たす。
すなわち、透明基材３の屈折率（ｎｓ）と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ｎ１）との差の絶対値（｜ｎｓ−ｎ１｜）は０．０３以上０．１７以下であり、０．０７以上０．１７以下が好ましい。この屈折率差が０．１７より大きいと反射防止物品の反射率は充分に低減しない。また、本発明は、透明基材３の屈折率と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が０．０３以上ある場合に好適である。本発明において、実質的にはｎＳ＞ｎ１である。
＜製造方法＞
本発明の反射防止物品の製造方法は、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する鋳型を用いて透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の微細凹凸構造を形成できれば、特に限定されない。
本発明の反射防止物品の製造方法は、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する鋳型を用いて透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の微細凹凸構造を形成できれば、特に限定されない。
［第１の層の形成方法］
第１の層は、まず、表面の微細凹凸構造に対応する反転構造が形成された鋳型を製造し、該鋳型を用いて、鋳型表面の微細凹凸構造（反転構造）が転写された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する工程を有する方法が好ましい。
微細凹凸構造を有する鋳型を形成する方法として、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられるが、鋳型の大面積化やロール形状の鋳型を簡便に作製できるという点から陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いるのが好ましい。
また、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などで作製した鋳型は、微細凹凸構造の規則性が高すぎて、得られる反射防止物品の凹凸構造も規則性が高いため、青や紫などの干渉色が見られ易いのに対して、陽極酸化ポーラスアルミナは他の光学性能に悪影響を与えない程度に規則性が低いため干渉色が無いという利点もある。
第１の層は、まず、表面の微細凹凸構造に対応する反転構造が形成された鋳型を製造し、該鋳型を用いて、鋳型表面の微細凹凸構造（反転構造）が転写された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する工程を有する方法が好ましい。
微細凹凸構造を有する鋳型を形成する方法として、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられるが、鋳型の大面積化やロール形状の鋳型を簡便に作製できるという点から陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いるのが好ましい。
また、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などで作製した鋳型は、微細凹凸構造の規則性が高すぎて、得られる反射防止物品の凹凸構造も規則性が高いため、青や紫などの干渉色が見られ易いのに対して、陽極酸化ポーラスアルミナは他の光学性能に悪影響を与えない程度に規則性が低いため干渉色が無いという利点もある。
［陽極酸化ポーラスアルミナ］
陽極酸化ポーラスアルミナは、アルミニウムの陽極酸化皮膜（アルマイト）のことであり、該酸化皮膜には多数の細孔が形成されている。
陽極酸化ポーラスアルミナは、例えば下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。（ａ）〜（ｂ）工程は省略することもできるが、細孔の規則性向上のためには行う方が好ましい。
（ａ）アルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
陽極酸化ポーラスアルミナは、アルミニウムの陽極酸化皮膜（アルマイト）のことであり、該酸化皮膜には多数の細孔が形成されている。
陽極酸化ポーラスアルミナは、例えば下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。（ａ）〜（ｂ）工程は省略することもできるが、細孔の規則性向上のためには行う方が好ましい。
（ａ）アルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
［（ａ）工程］
図３（ａ）に示すように、アルミニウム４を電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜５を形成する。該酸化皮膜５には多数の細孔が形成されている。
鋳型の形成に使用されるアルミニウムの純度は、９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化しても細孔が形成されなかったり、細孔が形成されても垂直に形成されなかったり、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、その混合物等が挙げられる。
図３（ａ）に示すように、アルミニウム４を電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜５を形成する。該酸化皮膜５には多数の細孔が形成されている。
鋳型の形成に使用されるアルミニウムの純度は、９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化しても細孔が形成されなかったり、細孔が形成されても垂直に形成されなかったり、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、その混合物等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
［（ｂ）工程］
図３（ｂ）に示すように、酸化皮膜５を一旦除去すると、アルミニウム４の表面に凹凸が形成された状態となる。これを陽極酸化の細孔発生点にすることで細孔の規則性を向上することができる。
酸化皮膜５を除去する方法としては、アルミニウム４を溶解せず、アルミナ（酸化皮膜５）を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
図３（ｂ）に示すように、酸化皮膜５を一旦除去すると、アルミニウム４の表面に凹凸が形成された状態となる。これを陽極酸化の細孔発生点にすることで細孔の規則性を向上することができる。
酸化皮膜５を除去する方法としては、アルミニウム４を溶解せず、アルミナ（酸化皮膜５）を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
［（ｃ）工程］
（ｂ）工程で酸化皮膜５を除去したアルミニウム４を再度、陽極酸化する。これにより、図３（ｃ）に示すように、円柱状の細孔６を有する酸化皮膜７が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
また酸化皮膜に形成される細孔の直径は、例えば陽極酸化時の印加電圧や電解液の種類によって制御できる。
（ｂ）工程で酸化皮膜５を除去したアルミニウム４を再度、陽極酸化する。これにより、図３（ｃ）に示すように、円柱状の細孔６を有する酸化皮膜７が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
また酸化皮膜に形成される細孔の直径は、例えば陽極酸化時の印加電圧や電解液の種類によって制御できる。
［（ｄ）工程］
次いで、図３（ｃ）に示すように、細孔６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、アルミナを溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔６の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
次いで、図３（ｃ）に示すように、細孔６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、アルミナを溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔６の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
［（ｅ）工程］
（ｄ）工程の後、（ｃ）工程と同様に再び陽極酸化を行うと、図３（ｅ）に示すように、（ｄ）工程で拡径された細孔６の底部に柱状の細孔６ａが形成された酸化皮膜７ａが得られる。
このようにして（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すことにより、図３（ｆ）に示すように、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔８を有する陽極酸化ポーラスアルミナ９が得られる。
繰り返し回数（（ｃ）工程と（ｄ）工程をセットで１回とする）は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いて製造された硬化物（第１の層）の反射率低減効果が劣る。
（ｄ）工程の後、（ｃ）工程と同様に再び陽極酸化を行うと、図３（ｅ）に示すように、（ｄ）工程で拡径された細孔６の底部に柱状の細孔６ａが形成された酸化皮膜７ａが得られる。
このようにして（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すことにより、図３（ｆ）に示すように、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔８を有する陽極酸化ポーラスアルミナ９が得られる。
繰り返し回数（（ｃ）工程と（ｄ）工程をセットで１回とする）は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いて製造された硬化物（第１の層）の反射率低減効果が劣る。
陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型の表面（転写面）は、硬化物との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーまたはフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系シランカップリング剤またはフッ素シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型の形状は、平板状、円柱状、円筒形状等が挙げられる。円柱状または円筒形状のポーラスアルミナは、円柱状または円筒形状のアルミニウム、または円柱状または円筒形状の支持体の表面にアルミニウム層を有する材料を母材として、上述の工程を行なって得られる。円柱状の場合はそのまま、円筒形状の場合は内部に軸心をはめ込んでより生産性が高いロール鋳型として使用することができる。
また、上述の工程により得られた陽極酸化ポーラスアルミナを原盤としてレプリカを作製し、該レプリカを鋳型として用いることもできる。レプリカの作製方法としては、例えば原盤上にニッケル、銀等による薄膜を無電界めっき、スパッタ法などにより形成し、次にこの薄膜を電極として電気めっき法（電鋳法）などにより例えばニッケルを堆積させた後、このニッケル層をマスタリング基板から剥離させてレプリカとする方法などがある。
また、上述の工程により得られた陽極酸化ポーラスアルミナを原盤としてレプリカを作製し、該レプリカを鋳型として用いることもできる。レプリカの作製方法としては、例えば原盤上にニッケル、銀等による薄膜を無電界めっき、スパッタ法などにより形成し、次にこの薄膜を電極として電気めっき法（電鋳法）などにより例えばニッケルを堆積させた後、このニッケル層をマスタリング基板から剥離させてレプリカとする方法などがある。
［反射防止物品の製造］
前記の鋳型を用いて、透明基材３と中間層２と第１の層１が積層された反射防止物品を製造する方法としては、予め透明基材３上に中間層２を形成した積層基材を用い、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法により、第１の層１を形成することが好ましい。
（Ａ）積層基材の中間層２と鋳型の転写面との間に、未硬化の活性エネルギー線硬化性組成物を充填した状態で、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、離型する方法。
（Ｂ）積層基材の中間層２上に活性エネルギー線硬化性組成物をコーティングし、該コーティング層に鋳型の転写面を圧接して微細凹凸構造を転写し、離型した後、活性エネルギー線照射によりコーティング層を硬化させる方法。
なお、中間層２が２層以上から成る場合は、各層を形成する樹脂を透明基材３上に塗布して各層を順次形成させ、透明基材３上に多層構造の中間層２が形成された積層基材を作製する。
前記の鋳型を用いて、透明基材３と中間層２と第１の層１が積層された反射防止物品を製造する方法としては、予め透明基材３上に中間層２を形成した積層基材を用い、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法により、第１の層１を形成することが好ましい。
（Ａ）積層基材の中間層２と鋳型の転写面との間に、未硬化の活性エネルギー線硬化性組成物を充填した状態で、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、離型する方法。
（Ｂ）積層基材の中間層２上に活性エネルギー線硬化性組成物をコーティングし、該コーティング層に鋳型の転写面を圧接して微細凹凸構造を転写し、離型した後、活性エネルギー線照射によりコーティング層を硬化させる方法。
なお、中間層２が２層以上から成る場合は、各層を形成する樹脂を透明基材３上に塗布して各層を順次形成させ、透明基材３上に多層構造の中間層２が形成された積層基材を作製する。
（Ａ）の方法における充填方法としては、鋳型と積層基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を供給してニップロールなどで圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した鋳型上に積層基材をラミネートする方法、あらかじめ積層基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したものを、鋳型にラミネートする方法などがある。
（Ｂ）の方法において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のコーティング層と鋳型とを圧接する時の条件は、特に限定されないが、鋳型と積層基材の温度条件としては５０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。５０℃未満では微細凹凸形状が転写されにくく、２５０℃より高いと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が着色したり、熱分解したりすることがある。また、圧力条件としては０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａが更に好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。０．１ＭＰａ未満では微細凹凸形状が転写されにくく、１５ＭＰａより高いと鋳型、特にロール型鋳型の耐久性に問題が起こることがある。
上記（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法においても、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化は活性エネルギー線の照射や加熱によって行なわれる。
活性エネルギー線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて行う。光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
熱硬化を行なう場合は、熱開始剤の分解温度に応じた温度、時間、例えば３０〜１２０℃で３０秒〜６時間程度加熱することが好ましい。
活性エネルギー線照射と加熱は併用して行なってもよい。
また未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化した後、さらに活性エネルギー線を照射したり、熱処理したりしてもよい。
活性エネルギー線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて行う。光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
熱硬化を行なう場合は、熱開始剤の分解温度に応じた温度、時間、例えば３０〜１２０℃で３０秒〜６時間程度加熱することが好ましい。
活性エネルギー線照射と加熱は併用して行なってもよい。
また未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化した後、さらに活性エネルギー線を照射したり、熱処理したりしてもよい。
＜反射防止物品＞
本発明の反射防止物品は、透明基材３の少なくとも一方の面上に、中間層２を介して、第１の層１が設けられた構成を有する。第１の層１は透明基材３の一方の面上のみに形成されていてもよく、両面上に形成されていてもよい。
本発明によれば、透明基材３と第１の層１との間に、屈折率が特定の範囲にある１層以上の中間層２を設けることにより、透明基材３の屈折率が高くても、透明性を損なうことなく、反射率を充分に低くすることができる。また第１の層１を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を、着色や高粘度化等の問題が生じない程度に保ちながら反射率の低減を図ることができる。
本発明の反射防止物品は、透明基材３の少なくとも一方の面上に、中間層２を介して、第１の層１が設けられた構成を有する。第１の層１は透明基材３の一方の面上のみに形成されていてもよく、両面上に形成されていてもよい。
本発明によれば、透明基材３と第１の層１との間に、屈折率が特定の範囲にある１層以上の中間層２を設けることにより、透明基材３の屈折率が高くても、透明性を損なうことなく、反射率を充分に低くすることができる。また第１の層１を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を、着色や高粘度化等の問題が生じない程度に保ちながら反射率の低減を図ることができる。
本発明によれば、波長３８０〜７８０ｎｍの波長帯域におけるＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した視感度反射率が０．２％以下である反射防止物品を得ることができ、好ましくは反射率が０．１８％以下である反射防止物品を得ることができる。該反射率が０．２％以下であると映り込みを充分に低減することができる。
また本発明によれば、反射率の波長依存性の指標として、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最大反射率と最小反射率の差が０．３以下である反射防止物品を得ることができる。好ましくは該反射率の差が０．２以下を達成することができ、より好ましくは０．１５以下を達成できる。該反射率の差が０．３を超えると特定波長の反射が相対的に大きくなるため、僅かに残る反射光が強く色づいて見える現象が起こりやすい。
また本発明によれば、反射率の波長依存性の指標として、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最大反射率と最小反射率の差が０．３以下である反射防止物品を得ることができる。好ましくは該反射率の差が０．２以下を達成することができ、より好ましくは０．１５以下を達成できる。該反射率の差が０．３を超えると特定波長の反射が相対的に大きくなるため、僅かに残る反射光が強く色づいて見える現象が起こりやすい。
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の反射防止物品が、インサート成形またはインモールド成形により表面に設けられたことを特徴とする。特に、反射防止物品として、フィルム状の透明基材３を用いて作製した反射防止フィルムを使用することが好ましい。
インサート成形またはインモールド成形に用いる樹脂材料としては、透明であれば特に限定されないが、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等）、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種変性樹脂等が挙げられる。
本発明の成形品は、本発明の反射防止物品が、インサート成形またはインモールド成形により表面に設けられたことを特徴とする。特に、反射防止物品として、フィルム状の透明基材３を用いて作製した反射防止フィルムを使用することが好ましい。
インサート成形またはインモールド成形に用いる樹脂材料としては、透明であれば特に限定されないが、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等）、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種変性樹脂等が挙げられる。
＜成形品の製造方法＞
本発明の成形品は、金型内に本発明の反射防止フィルム等の反射防止物品を配置した後、金型内に溶融状態の樹脂材料を射出し、固化することで製造できる。具体的には、下記の方法が挙げられる。
（Ｉ）反射防止物品をあらかじめ真空成形等によって所定の形状に成形し、不要な部分を除去した後、金型内に配置し、金型内に溶融状態の樹脂材料を射出し、固化させ、反射防止物品と基材とを一体化させる方法。
（ＩＩ）金型内に反射防止物品を設置し、金型内にて真空成形によって所定の形状に成形した後、同じ金型内に溶融状態の樹脂材料を射出し、固化させ、反射防止物品と基材とを一体化させる方法（いわゆる、インモールド法）。
本発明の成形品は、金型内に本発明の反射防止フィルム等の反射防止物品を配置した後、金型内に溶融状態の樹脂材料を射出し、固化することで製造できる。具体的には、下記の方法が挙げられる。
（Ｉ）反射防止物品をあらかじめ真空成形等によって所定の形状に成形し、不要な部分を除去した後、金型内に配置し、金型内に溶融状態の樹脂材料を射出し、固化させ、反射防止物品と基材とを一体化させる方法。
（ＩＩ）金型内に反射防止物品を設置し、金型内にて真空成形によって所定の形状に成形した後、同じ金型内に溶融状態の樹脂材料を射出し、固化させ、反射防止物品と基材とを一体化させる方法（いわゆる、インモールド法）。
このようにして得られる成形品は、樹脂材料からなる基材と、微細凹凸構造が形成された側とは反対側の表面が基材と接する反射防止物品とを有し、微細凹凸構造が少なくとも片面に設けられている。
＜用途＞
本発明の反射防止物品は、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置；１／２波長板、ローパスフィルター；水晶デバイスレンズ；ショーウィンドー；メーターパネル；眼鏡等の表面で使用される反射防止フィルム、反射防止シート、反射防止成形体として用いることができる。
また、本発明の反射防止物品、および成形品は、自動車用部品に好適であり、特に自動車用表示装置(インストルメントパネル、メーターカバー、メーターパネル、カーナビ、エアコン等のスイッチ類等) の表面で使用できる反射防止フィルムや反射防止シートとして好適に用いられる。なお、本発明の反射防止物品や成形品の用途はこれらに限定されず、例えば自動車以外の各種乗り物（電車、航空機、船舶等）の表示装置の表面で使用できる反射防止フィルムや反射防止シートとしても好適に用いられる。
本発明の反射防止物品は、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置；１／２波長板、ローパスフィルター；水晶デバイスレンズ；ショーウィンドー；メーターパネル；眼鏡等の表面で使用される反射防止フィルム、反射防止シート、反射防止成形体として用いることができる。
また、本発明の反射防止物品、および成形品は、自動車用部品に好適であり、特に自動車用表示装置(インストルメントパネル、メーターカバー、メーターパネル、カーナビ、エアコン等のスイッチ類等) の表面で使用できる反射防止フィルムや反射防止シートとして好適に用いられる。なお、本発明の反射防止物品や成形品の用途はこれらに限定されず、例えば自動車以外の各種乗り物（電車、航空機、船舶等）の表示装置の表面で使用できる反射防止フィルムや反射防止シートとしても好適に用いられる。
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中における物性は、以下の方法に従って評価した。
［鋳型の細孔形状・第１の層における微細凹凸形状］
鋳型は断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の周期、細孔の深さを測定した。第１の層（硬化物）の微細凹凸形状は、破断面にプラチナを５分間蒸着し、同様に観察して周期、凸部高さを測定した。
［鋳型の細孔形状・第１の層における微細凹凸形状］
鋳型は断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の周期、細孔の深さを測定した。第１の層（硬化物）の微細凹凸形状は、破断面にプラチナを５分間蒸着し、同様に観察して周期、凸部高さを測定した。
[反射率の測定]
製造された反射防止物品（転写フィルム）の裏面（微細凹凸構造が形成されていない面）をサンドペーパーで粗面化して艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でサンプルの表面（微細凹凸構造が形成された面）の相対反射率を測定した。
また、視感度反射率はＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して算出した。
製造された反射防止物品（転写フィルム）の裏面（微細凹凸構造が形成されていない面）をサンドペーパーで粗面化して艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でサンプルの表面（微細凹凸構造が形成された面）の相対反射率を測定した。
また、視感度反射率はＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して算出した。
〔製造例１：鋳型の製造〕
まず、純度９９．９９％のアルミニウム板を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
次いで、該アルミニウム板を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った［（ａ）工程］。
該（ａ）工程により酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した［（ｂ）工程］。
該（ｂ）工程で酸化皮膜を除去したアルミニウム板に対して、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った［（ｃ）工程］。これにより細孔を有する酸化皮膜が形成された。
続いて、（ｃ）工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った［（ｄ）工程］。
さらに、前記（ｃ）工程の後に（ｄ）工程を行う操作を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ２５０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。 陽極酸化ポーラスアルミナを、フルオロアルキルシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−７８０３）の０．５質量％メタノール溶液に浸漬し、風乾した後、１２０℃で２時間熱処理することにより、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。こうして得られた陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いた。
まず、純度９９．９９％のアルミニウム板を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
次いで、該アルミニウム板を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った［（ａ）工程］。
該（ａ）工程により酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した［（ｂ）工程］。
該（ｂ）工程で酸化皮膜を除去したアルミニウム板に対して、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った［（ｃ）工程］。これにより細孔を有する酸化皮膜が形成された。
続いて、（ｃ）工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った［（ｄ）工程］。
さらに、前記（ｃ）工程の後に（ｄ）工程を行う操作を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ２５０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。 陽極酸化ポーラスアルミナを、フルオロアルキルシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−７８０３）の０．５質量％メタノール溶液に浸漬し、風乾した後、１２０℃で２時間熱処理することにより、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。こうして得られた陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いた。
［調製例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の調製］
下記原料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）を作製した。この樹脂組成物（Ｉ）からなる厚み５μｍの硬化物は透明で屈折率１．５１であった。
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：５０質量部、
ヘキサンジオールジアクリレート：３０質量部、
ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名：Ｘ−２２−１６０２）：２０質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、製品名：イルガキュア１８４、以下同様。）：３．０質量部、
フェニルビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、製品名：イルガキュア８１９、以下同様。）：０．１８質量部。
下記原料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）を作製した。この樹脂組成物（Ｉ）からなる厚み５μｍの硬化物は透明で屈折率１．５１であった。
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：５０質量部、
ヘキサンジオールジアクリレート：３０質量部、
ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名：Ｘ−２２−１６０２）：２０質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、製品名：イルガキュア１８４、以下同様。）：３．０質量部、
フェニルビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、製品名：イルガキュア８１９、以下同様。）：０．１８質量部。
［調製例２：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩ）の調製］
下記原料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を作製した。この樹脂組成物（ＩＩ）からなる厚み５μｍの硬化物は透明で屈折率１．５５であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＣＡ−０４００）：５０質量部、
ヘキサジオールジアクリレート：５０質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：０．３質量部、
フェニルビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド：０．１８質量部。
下記原料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を作製した。この樹脂組成物（ＩＩ）からなる厚み５μｍの硬化物は透明で屈折率１．５５であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＣＡ−０４００）：５０質量部、
ヘキサジオールジアクリレート：５０質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：０．３質量部、
フェニルビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド：０．１８質量部。
［調製例３：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）の調製］
下記原料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を作製した。この樹脂組成物（ＩＩＩ）からなる厚み５μｍの硬化物は透明で屈折率１．５４であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＥＡ−０５００）：２０質量部、
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４０質量部、
ヘキサジオールジアクリレート：５０質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：０．３質量部。
下記原料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を作製した。この樹脂組成物（ＩＩＩ）からなる厚み５μｍの硬化物は透明で屈折率１．５４であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＥＡ−０５００）：２０質量部、
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４０質量部、
ヘキサジオールジアクリレート：５０質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：０．３質量部。
［調製例４：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ）の調製］
下記原料を混合して固形分濃度６７質量％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ）を作製した。この樹脂組成物（ＩＶ）からなる厚み５μｍの硬化物は屈折率１．５４であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＥＡ−０５００）：２０質量部、
アロニックスＭ３１５（東亞合成社製）：２０質量部、
アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）：２７質量部、
ｎ−ブタノール：２３質量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０質量部。
下記原料を混合して固形分濃度６７質量％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ）を作製した。この樹脂組成物（ＩＶ）からなる厚み５μｍの硬化物は屈折率１．５４であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＥＡ−０５００）：２０質量部、
アロニックスＭ３１５（東亞合成社製）：２０質量部、
アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）：２７質量部、
ｎ−ブタノール：２３質量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０質量部。
［調製例５：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｖ）の調製］
下記原料を混合して固形分濃度５９質量％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｖ）を作製した。この樹脂組成物（Ｖ）からなる厚み５μｍの硬化物は屈折率１．５６であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＥＡ−０５００）：４１質量部、
アロニックスＭ３１５（東亞合成社製）：１８質量部、
ｎ−ブタノール：２０質量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテル：２１質量部。
下記原料を混合して固形分濃度５９質量％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｖ）を作製した。この樹脂組成物（Ｖ）からなる厚み５μｍの硬化物は屈折率１．５６であった。
フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名：オグソールＥＡ−０５００）：４１質量部、
アロニックスＭ３１５（東亞合成社製）：１８質量部、
ｎ−ブタノール：２０質量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテル：２１質量部。
＜実施例１＞
透明基材として屈折率１．６５のポリエステルフィルムに、屈折率１．５７の中間層が積層された積層ポリエステルフィルム（東レ社製、製品名：ルミラーＵ４６、厚み１００μｍ）を用いた。
まず、製造例１で作製した陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型の転写面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）を数滴垂らし、その上に、上記積層基材を中間層が鋳型側となるように被せ、鋳型全面に行き渡るようローラーで押し広げた。
この状態で透明基材側から、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化を行った後、室温まで冷却して鋳型から硬化物（第１の層）を分離し、表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品を得た。該微細凹凸構造における周期は１００ｎｍ、凸部の高さは２３０ｎｍであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率を測定した。反射率の測定結果として最大反射率、最小反射率、および視感度反射率を表１に示す。（以下、同様）。
また、表１には、反射防止物品を構成する透明基材の屈折率（ｎｓ）、中間層の屈折率（ｎ２）、および第１の層の形成に用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ｎ１）、およびこれらの屈折率差を示す（以下、同様）。
透明基材として屈折率１．６５のポリエステルフィルムに、屈折率１．５７の中間層が積層された積層ポリエステルフィルム（東レ社製、製品名：ルミラーＵ４６、厚み１００μｍ）を用いた。
まず、製造例１で作製した陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型の転写面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）を数滴垂らし、その上に、上記積層基材を中間層が鋳型側となるように被せ、鋳型全面に行き渡るようローラーで押し広げた。
この状態で透明基材側から、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化を行った後、室温まで冷却して鋳型から硬化物（第１の層）を分離し、表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品を得た。該微細凹凸構造における周期は１００ｎｍ、凸部の高さは２３０ｎｍであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率を測定した。反射率の測定結果として最大反射率、最小反射率、および視感度反射率を表１に示す。（以下、同様）。
また、表１には、反射防止物品を構成する透明基材の屈折率（ｎｓ）、中間層の屈折率（ｎ２）、および第１の層の形成に用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ｎ１）、およびこれらの屈折率差を示す（以下、同様）。
＜実施例２＞
実施例１において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
実施例１において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
＜実施例３＞
透明基材として屈折率１．５９のポリカーボネートフィルム(三菱エンプラ社製、製品名：ユーピロンＦＥ−２０００、厚み２００μｍ)に、バーコーターで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ）をコーティングして５０℃で５分間乾燥させた後、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚み６μｍの中間層が透明基材上に積層された積層フィルムを作製した。該積層フィルムを積層基材として用い、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化を行った以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
透明基材として屈折率１．５９のポリカーボネートフィルム(三菱エンプラ社製、製品名：ユーピロンＦＥ−２０００、厚み２００μｍ)に、バーコーターで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ）をコーティングして５０℃で５分間乾燥させた後、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚み６μｍの中間層が透明基材上に積層された積層フィルムを作製した。該積層フィルムを積層基材として用い、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化を行った以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
＜実施例４＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｖ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で、透明基材上に中間層が積層された積層フィルムを作製した。該積層フィルムを積層基材として用いたことと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いて硬化を行ったこと以外は、実施例３と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例３と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｖ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で、透明基材上に中間層が積層された積層フィルムを作製した。該積層フィルムを積層基材として用いたことと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いて硬化を行ったこと以外は、実施例３と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例３と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
＜参考例５＞
実施例４の積層フィルム上に、再度バーコーターで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ）をコーティングし５０℃で５分間乾燥させた後、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚み６μｍの２層目の中間層がさらに積層した積層フィルムを作製した。該積層フィルムを積層基材として用い、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化を行った以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。なお、表１では中間層の屈折率を透明基材側からｎ２１、ｎ２２とした。隣り合った中間層間の屈折率差｜ｎ２１−ｎ２２｜は、０．０２であった。
実施例４の積層フィルム上に、再度バーコーターで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ）をコーティングし５０℃で５分間乾燥させた後、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚み６μｍの２層目の中間層がさらに積層した積層フィルムを作製した。該積層フィルムを積層基材として用い、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化を行った以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。なお、表１では中間層の屈折率を透明基材側からｎ２１、ｎ２２とした。隣り合った中間層間の屈折率差｜ｎ２１−ｎ２２｜は、０．０２であった。
＜実施例６＞
実施例１で得られた反射防止物品を用い、インモールド成形装置（アーブルグ社製、オールラウンダー２７０Ｍ）によりインモールド成形を行い、成形品を得た。樹脂材料としては、ポリカーボネート（三菱エンプラ社製、ユーピロンＨ−３０００Ｒ）を用いた。
得られた成形品の視感度反射率は、インモールド成形に用いた反射防止物品の視感度反射率と同様の０．１８％であった。
実施例１で得られた反射防止物品を用い、インモールド成形装置（アーブルグ社製、オールラウンダー２７０Ｍ）によりインモールド成形を行い、成形品を得た。樹脂材料としては、ポリカーボネート（三菱エンプラ社製、ユーピロンＨ−３０００Ｒ）を用いた。
得られた成形品の視感度反射率は、インモールド成形に用いた反射防止物品の視感度反射率と同様の０．１８％であった。
＜比較例１＞
前記中間層の屈折率が１．５０である積層ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＵ３４、厚み１００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
前記中間層の屈折率が１．５０である積層ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＵ３４、厚み１００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
＜比較例２＞
比較例１において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
比較例１において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
＜比較例３＞
中間層を設けていないポリカーボネートフィルム（三菱エンプラ社製、製品名：ユーピロンＦＥ−２０００、厚み２００μｍ、屈折率１．５９）を基材（積層基材）として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
中間層を設けていないポリカーボネートフィルム（三菱エンプラ社製、製品名：ユーピロンＦＥ−２０００、厚み２００μｍ、屈折率１．５９）を基材（積層基材）として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率の測定結果を表１に示す。
表１の結果より、実施例１，２は、透明基材の屈折率が１．６５と高くて、透明基材と第１の層（硬化物）との屈折率差が０．１０〜０．１４と比較的大きいにもかかわらず、反射率が充分に低い反射防止物品が得られた。
また、実施例３，４，参考例５においても、反射率が充分に低い反射防止物品が得られた。
これに対して、比較例１は実施例１，２と比べて、透明基材および第１の層（硬化物）の屈折率差がいずれも同じであるにもかかわらず、中間層と透明基材との屈折率差｜ｎｓ−ｎ２｜が０．１５と大きいため、反射防止物品における反射率が充分に低くならなかった。
同様に、比較例２は実施例２と比べて、透明基材および第１の層（硬化物）の屈折率差がいずれも同じであるにもかかわらず、中間層と透明基材との屈折率差｜ｎｓ−ｎ２｜が０．１５と大きいため、反射防止物品における反射率が充分に低くならなかった。
また、比較例３は、実施例３と比べて、透明基材および第１の層（硬化物）の屈折率差がいずれも同じであるにもかかわらず、中間層を有していないため、反射防止物品における反射率が充分に低くならなかった。
また、実施例３，４，参考例５においても、反射率が充分に低い反射防止物品が得られた。
これに対して、比較例１は実施例１，２と比べて、透明基材および第１の層（硬化物）の屈折率差がいずれも同じであるにもかかわらず、中間層と透明基材との屈折率差｜ｎｓ−ｎ２｜が０．１５と大きいため、反射防止物品における反射率が充分に低くならなかった。
同様に、比較例２は実施例２と比べて、透明基材および第１の層（硬化物）の屈折率差がいずれも同じであるにもかかわらず、中間層と透明基材との屈折率差｜ｎｓ−ｎ２｜が０．１５と大きいため、反射防止物品における反射率が充分に低くならなかった。
また、比較例３は、実施例３と比べて、透明基材および第１の層（硬化物）の屈折率差がいずれも同じであるにもかかわらず、中間層を有していないため、反射防止物品における反射率が充分に低くならなかった。
＜比較例４＞
酸化チタンを含有させることによって屈折率を高くした活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を用い、中間層を介在させずに反射防止物品を作製した。
透明基材としては、屈折率１．６５のコロナ処理を施したポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１０１ １２５μｍ）を用いた。
すなわち、透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を、バーコーターで、乾燥した時の塗膜厚が約５μｍになるように塗布し、溶媒を乾燥させた。その上に、製造例１で作製した陽極酸化ポーラスアルミナを、転写面が樹脂組成物（ＩＩＩ）と接するように被せ、ローラーで気泡を抜いた。そのほかは比較例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。反射防止物品の外観は白色で透明性が損なわれていた。反射率の測定は行わなかった。
酸化チタンを含有させることによって屈折率を高くした活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を用い、中間層を介在させずに反射防止物品を作製した。
透明基材としては、屈折率１．６５のコロナ処理を施したポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１０１ １２５μｍ）を用いた。
すなわち、透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を、バーコーターで、乾燥した時の塗膜厚が約５μｍになるように塗布し、溶媒を乾燥させた。その上に、製造例１で作製した陽極酸化ポーラスアルミナを、転写面が樹脂組成物（ＩＩＩ）と接するように被せ、ローラーで気泡を抜いた。そのほかは比較例１と同様の方法で反射防止物品を作製した。
凸部間の周期および凸部の高さは実施例１と同じであった。反射防止物品の外観は白色で透明性が損なわれていた。反射率の測定は行わなかった。
１…第１の層、
２…中間樹脂層、
３…透明基材、
４…アルミニウム、
５、７、７ａ…酸化皮膜、
６…細孔、
６ａ…細孔の底部に形成された細孔、
８…直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔、
９…陽極酸化ポーラスアルミナ。
２…中間樹脂層、
３…透明基材、
４…アルミニウム、
５、７、７ａ…酸化皮膜、
６…細孔、
６ａ…細孔の底部に形成された細孔、
８…直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔、
９…陽極酸化ポーラスアルミナ。
Claims (2)
- 屈折率が１．５７以上である透明基材の少なくとも一方の面上に、前記透明基材と異なる屈折率を有する１層の中間樹脂層を介して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から成り、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を有する第１の層が設けられており、全ての隣り合った層間の屈折率差が０．０２以上、０．１１以下であり、且つ、前記透明基材の屈折率をｎｓ、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率をｎ１とするとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする反射防止物品。
０．０３≦｜ｎｓ−ｎ１｜≦０．１７…（１） - 請求項１記載の反射防止物品を備えた自動車用部品。
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