JP4658129B2 - 鋳型、鋳型の製造方法及びシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は微細凹凸構造を転写するための鋳型鋳型の製造方法、鋳型及び鋳型を用いて微細凹凸構造を有するシートを製造する方法に関する。

近年、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を表面に有する材料は、反射防止機能、Ｌｏｔｕｓ効果などの機能性を発現することから有用性が認識されている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。

一般的に材料表面に微細構造を形成する方法としては、直接材料上に加工する方法もあるが、生産性、経済性の観点から微細な反転構造を有する鋳型を作製して材料上に転写する方法が優れている。このような微細な凹凸構造を形成する方法としては、電子線描画やレーザー光干渉法による方法が知られていたが、近年、より簡便に作製できる鋳型として陽極酸化ポーラスアルミナも注目されている（例えば、特許文献１）。

また、上述のように材料表面に微細形状を付与する工程においては、経済性が高い大面積鋳型や連続生産が可能になり、より生産性、経済性が向上するよう鋳型を使用することが多い。

例えば、リソグラフィー法で微細な凹凸構造を形成して複製して金属スタンパーを作製、多面付けして大面積化したものをロールに貼り付ける方法（例えば、特許文献２）や、円筒状の元型内周面にリソグラフィー法で微細な凹凸構造を形成し、電鋳により金属層を設けた後に元型を除去して内側に支持ロールを入れて支持する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。
特開２００５−１５６６９５号公報 特開２００１−２６４５２０号公報 特開２００５−３５１１９号公報

しかしながら、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を有する大面積鋳型又はロール鋳型を作製するのは難しく、特許文献２の方法では継ぎ目を溶接しても完全に除去できないためロール鋳型の長所を生かしきれず歩留まりが低下するという課題がある。

また、特許文献３の方法では継ぎ目は無くなるが、リソグラフィー法で可視光の波長以下の微細な凹凸構造を大面積作製することは難しいため、可視光の波長以下の微細な凹凸構造を有するロール鋳型を作製するのは困難という課題がある。また、非常に工程の多い煩雑な方法であり、安価に製造することも難しいという問題点もあった。

特許文献１の方法は簡便に鋳型を作製する方法として優れるが得られた鋳型のマクロな凹凸にいては言及していない。圧延などの方法で形成されたアルミニウム材料は、電解研磨などの鏡面化処理を行なっても圧延痕は除去できなかったり、仮に鋳造品など圧延加工をしていないアルミニウム材料を使用しても陽極酸化後には目視で確認できるマクロな凹凸が出来、樹脂に転写するとマクロな凹凸も転写されるという問題点があった。また、特許文献１ではロール鋳型についても言及していない。

従って本発明の目的は、簡便な製造方法により形成される表面に継ぎ目や目視で確認可能な凹凸がない可視光の波長以下の微細な凹凸構造を有する（ロール）鋳型、その製造方法、及びその鋳型を用いた可視光の波長以下の微細凹凸構造を表面に有するシートの製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、圧延痕のないアルミニウム原型の表面に、隣り合う凹部または凸部間の距離が可視光の波長以下の微細凹凸構造を有するアルミナが陽極酸化により形成され、且つ結晶粒界の凹凸高さ、または深さが３００ｎｍ以下であることを特徴とする鋳型は目視でマクロな凹凸が確認できないことを見出した。

また、表面に微細凹凸構造を有する鋳型の製造方法であって、圧延痕のないアルミニウムを研磨して、或いは、基体表面にアルミニウムを成膜して原型を用意する工程、該原型表面のアルミニウムを定電圧で陽極酸化して細孔を有する厚さ１０μｍ以下の酸化皮膜を形成する第１の酸化被膜形成工程と、前記酸化皮膜の全部を除去する酸化被膜除去工程、前記原型表面のアルミニウムを定電圧で陽極酸化して酸化皮膜を形成する第２の酸化被膜形成工程と、前記酸化皮膜の一部を除去して前記細孔の孔径を拡大処理する孔径拡大処理工程とを含むことで、簡便に可視光の波長以下の微細である程度規則的な凹凸構造を有する鋳型が得られることを見出した。

さらに、前記方法で製造された鋳型と透明シートの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填して活性エネルギー線照射により硬化後離型する、または離型後活性エネルギー線硬化により硬化する、微細凹凸構造を表面に有するシートの製造方法も見出した。

本発明は簡便に表面に継ぎ目や目視で確認可能な凹凸がなく、可視光の波長以下の微細な凹凸構造を有する鋳型を得ることを可能にすると同時に、該鋳型を用いて経済性良く表面に微細な凹凸構造を有するシートを製造することを可能とした。

陽極酸化と孔径拡大処理を組み合わせることで、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔を形成する過程を示す図である。 図１の方法において陽極酸化時間と孔径拡大処理時間を変更することで得られる細孔形状例を示す図である。 本発明のロール鋳型を用いて微細凹凸構造を有するシートを連続的に製造するための装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ アルミニウム（原型）
２ 陽極酸化ポーラスアルミナ
３ 細孔
４ 再陽極酸化層
１１ ロール鋳型
１２ 透明シート
１３ 活性エネルギー線硬化組成物
１４ 微細凹凸構造を有するシート
１５ 活性エネルギー線照射装置
１６ａ ニップロール
１６ｂ 剥離ロール
１７ タンク
１８ 空気圧シリンダー

以下、本発明を更に詳しく説明する。

（アルミニウム原型）
本発明に使用されるアルミニウムの純度は９９．５％以上のものが好ましく、更に９９．８％以上のものが好ましく、９９．９９％以上のものが最も好ましい。９９．５％より純度が低いと陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下することがある。

原型は平型の時は鋳造品などの圧延痕が導入されていないアルミニウムを切削して平板上にする又は他の材質からなる平板状の基体にアルミニウムを成膜したものを用いても良い。鋳造品を切削したものは機械研磨、化学研磨、電気化学的研磨を行なって用いるのが好ましい。

また、ロール鋳型とする時は原型はそのものが円柱状のアルミニウムで作製されていてもよいし、円筒状のアルミニウムを他の材質からなる支持体にはめてもよいし、他の材質からなる円柱状又は円筒状の基体上にアルミニウムを蒸着やスパッタリングなどの方法で成膜したものを用いても良い。円柱状または円筒状のアルミニウムの場合は、アルミニウムは鋳造品から切削したり、押し出し棒や引き抜き棒などを使用することが出来る。本発明では、原型として円柱状又は円筒状のアルミニウムを使用する場合には、圧延痕が導入されない鋳造品から切削して得られた丸棒を機械研磨処理して用いるのが望ましい。このように切削研磨した円柱状又は円筒状アルミニウム、あるいは他の基体上に成膜したアルミニウムの表面を研磨して表面鏡面化処理を行うことは、さらに好ましい。研磨の方法として、化学研磨、電気化学的研磨、物理研磨、物理化学研磨などが挙げられる。

（鋳型）
本発明の鋳型の凹凸構造の周期は可視光の波長以下の微細なものである。この「可視光の波長以下」とは４００ｎｍ以下を指す。４００ｎｍより大きいと可視光の散乱がおこるため反射防止膜などの光学用途の使用には適さない。

本発明の鋳型はその表面に形成された微細凹凸構造の任意の凹部（細孔）と該凹部（細孔）部に隣接する６個の凹部（細孔）との各重心間距離の標準偏差が、６．０〜１２．０であり、６．０〜９．６が更に好ましく、７．５〜９．６が最も好ましい。該標準偏差が６．０未満だと転写品に結晶粒界のマクロな凹凸が見られるようになるなど、意匠性が低下し、１２．０より大きいと、隣り合う凹部（細孔）の間に平坦部位が生じ、該鋳型を用いて転写を行うと凸部間に平坦部位が生じ、その反射により反射防止特性が低下するという問題がある。なお、上述した標準偏差は以下の方法により求められる。

まず、鋳型の表面を電界放出形走査電子顕微鏡（５万倍）で観察し、得られた３．８μｍ²の視野の画像を、例えば「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ」（日本ローパー社製）などのソフトウェアで画像解析し、微細凹凸構造の凹部（細孔）の重心座標を計算する。次いで、任意の凹部（細孔）を選択し、その凹部（細孔）に隣接する凹部（細孔）のうち６点を選択し、座標距離の標準偏差を求める。以上の操作を金型の任意の三箇所において各々１０点ずつ実施し、それらの平均を「微細凹凸構造の任意の凹部（細孔）と、該凹部（細孔）に隣接する６個の凹部との各重心間距離の標準偏差」とする。該標準偏差は、微細凹凸構造の規則性の指標となる。

鋳型の最適な凹凸構造の形状や高さは該鋳型を使用して製造した表面に微細な凹凸構造を有するシートの用途による。

鋳型の凹凸構造の細孔の直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状として、例えば図２に示すように円錐状、逆釣鐘状、先鋭状などが挙げられる。該鋳型の凹凸構造が転写された表面は、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となり有効な反射防止の手段となる。この場合、鋳型の凹凸の高さ（深さ）は５０ｎｍ以上、更には１００ｎｍ以上であることが好ましい。５０ｎｍ以上で転写品の反射率が低下する。また、アスペクト比（＝高さ／周期）は０．５以上が好ましく、１以上が更に好ましい。０．５以上で転写品の反射率が低く、入射角依存性も小さくなるため、高いほうが好ましい。

上記では、細孔形状が深さ方向に変化する場合について説明したが、細孔径の拡大処理を行わずに、細孔形状が円柱状の鋳型を用いてシート上に転写した場合でも、凹凸層が低屈折率層となり反射を低減する効果は期待できる。

本発明の鋳型は結晶粒界の凹凸高さ、または深さが３００ｎｍ以下であり、更には２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下が最も好ましい。３００ｎｍより大きいと、アルミニウムの結晶粒界が目視で確認でき、転写した場合、樹脂表面に結晶粒界の凹凸までもが転写され外観が低下する。

なお、上述した結晶粒界の高さまたは深さは以下の方法で求められる。まず、鋳型の表面をＺｙｇｏ社製走査型白色干渉計３次元プロファイラーシステム「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ６３００」を用いて観察を行い、視野をつなぎ合わせて１０ｍｍ角の観察結果を得る。上記１０ｍｍ角から任意の１０点の結晶粒界段差の高さまたは深さを測定し、それらの平均値を「結晶粒界の凹凸高さ（深さ）」とした。

本発明の鋳型は離型が容易になるよう、表面が離形剤で処理されていても良い。処理方法としては特に限定されないが、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングしたり、フッ素化合物を蒸着したり、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法などが挙げられる。

また、本発明の鋳型はより生産性が高いロール鋳型にすることも容易である。本発明のロール鋳型は表面に継ぎ目や目視で確認できる凹凸がないため、歩留まり高く転写品を得ることができ、経済的に優れる。

（鋳型の製造方法）
（陽極酸化）
原型表面のアルミニウムは酸性電解液中で定電圧下で陽極酸化し、一旦酸化皮膜を除去し、これを陽極酸化の細孔発生点にすることで細孔の規則性を向上することが出来る（例えば、益田，応用物理，ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，ｐ５５８（２０００））。本発明においては、規則的な細孔発生点をつくるための陽極酸化を「一段階目の陽極酸化」といい、この陽極酸化による酸化被膜の形成工程を「第１の酸化被膜形成工程」という。また、酸化皮膜除去後の陽極酸化を「二段階目の陽極酸化」といい、この陽極酸化による酸化被膜の形成工程を「第２の酸化被膜形成工程」という。

まず、一段階目の陽極酸化について説明する。

酸性電解液とは、例えば硫酸、シュウ酸、それらの混合物などが挙げられる。

シュウ酸を電解液として用いた場合を例に挙げると、濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。０．７Ｍより高い場合は、電流値が高くなりすぎて表面が粗くなることがある。化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する酸化皮膜（以下、ポーラスアルミナという）を得ることが出来る。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、可視光の波長より大きい凹凸構造が出来ることがある。陽極酸化反応時の電解液の温度は６０℃以下が好ましく、４５℃以下が更に好ましい。６０℃より高いといわゆる「やけ」といわれる現象がおこり、構造が壊れたり、表面がとけて規則性が乱れることがある。

硫酸を電解液として用いた場合は、濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。０．７Ｍより高い場合は電流値が高くなりすぎて定電圧でなくなることがある。化成電圧が２５〜３０Ｖで周期６３ｎｍの規則性の高い細孔を得ることが可能である。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、可視光の波長より大きい凹凸構造が出来ることがある。陽極酸化反応時の電解液の温度は３０℃以下が好ましく、２０℃以下が更に好ましい。３０℃より高いといわゆる「やけ」といわれる現象がおこり、構造が壊れたり、表面がとけて規則性が乱れることがある。

本発明で円柱または円筒形状のアルミニウムまたは少なくとも該形状の表面に存在しているアルミニウムを前記電解液及び化成電圧下で陽極酸化して形成される酸化皮膜の厚みは電界放出形走査電子顕微鏡で観察した時に１０μｍ以下が好ましく、１〜５μｍが更に好ましく、１〜３μｍが最も好ましい。酸化皮膜の厚みが１０μｍ以下では、アルミニウムの結晶粒界が目視では確認できず、転写した場合、樹脂表面に結晶粒界の凹凸までもが転写されることが防止できる。

また、本発明のポーラスアルミナ皮膜を一旦除去することにより、細孔発生点の形成を行う。ポーラスアルミナ皮膜の除去方法は特に限定されないが、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられ、例えばクロム酸／リン酸混合液などが使用される。陽極酸化を比較的長時間施すことで、陽極酸化ポーラスアルミナ層の孔配列を規則化させることができるが、上記の通り、酸化皮膜の膜厚が１０μｍを超えると結晶粒界によるマクロな凹凸が顕著となるため、孔配列を規則化させるための一段階目の陽極酸化においては、１０μｍ以下の酸化膜厚となるように陽極酸化の時間を調整することが望ましい。このように一段階目の陽極酸化で形成されたアルミナ層を全て除去することで、アルミニウム表面のポーラスアルミナの底部（バリア層と呼ばれる）に対応する比較的規則的な窪み配列が得られ、再び陽極酸化及び細孔径拡大処理を組み合わせることで、最表面から細孔が規則配列したテーパー状ポーラスアルミナを形成することができる。

次に二段階目の陽極酸化について説明する。

一段階目の陽極酸化皮膜を除去した後、二段階目の陽極酸化を行うと、円柱状の細孔が得られる。陽極酸化は一段階目と同じ範囲の電解液濃度、電解液温度、略同一の化成電圧で行い、時間を長くするほど深い細孔を得ることが出来るが、二段階目の陽極酸化では、一段階目の陽極酸化におけるような厚さの酸化被膜を形成する必要はない。

陽極酸化と細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔が得られる。細孔径拡大処理はアルミナを溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理であり一段階目のように全ての酸化被膜を除去するわけではない。この時、アルミナを溶解する溶液には例えば５％程度のリン酸水溶液などが使用される。陽極酸化、細孔径拡大処理の条件により細孔形状が異なってくるが、この際の陽極酸化は一段階目と同じ範囲の電解液濃度、電解液温度、略同一の化成電圧で行う。陽極酸化時間が長いほど細孔は深くなり、細孔径拡大処理が長いほど細孔径は大きくなる。本発明では、一段階目の陽極酸化を行うことなく、二段階目の陽極酸化と細孔径拡大処理を繰り返すことによっても鋳型の製造が可能であるが、形成される細孔の規則性の点では一段階目の陽極酸化を行い、形成された酸化被膜を一旦全て除去した後、二段階目の陽極酸化と細孔径拡大処理とを繰り返すことが好ましい。

図１は、本発明において、テーパー形状を有する陽極酸化ポーラスアルミナの作製方法を示したものである。同図（ａ）に示したように、アルミニウム（原型）１の表面に厚さ１０μｍ以下の陽極酸化ポーラスアルミナ２を形成する（一段階目の陽極酸化）。次に、同図（ｂ）に形成されたポーラスアルミナ２を全て除去することで、規則的な細孔発生点が得られる。続いて、二段階目の陽極酸化により再陽極酸化層４を形成する。再陽極酸化層４の細孔３の形状は、ほぼ円筒形状をしており、そのままでは、反射防止効果のある膜を形成するための鋳型としての利用は困難である。本発明においては、陽極酸化と、エッチングによる細孔径拡大処理を組み合わせることにより、所望のテーパー形状の孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナの作製を実現する。所定の時間陽極酸化を施して所望の深さの細孔を形成したのち（図１（ｃ））、適当なアルミナ溶解溶液中に浸漬することにより孔径の拡大処理を施す（図１（ｄ））。この後、再び陽極酸化を施すことにより、図１（ｃ）に比較して孔径の小さな孔を形成する（図１（ｅ））。この操作を繰り返すことにより、テーパー形状を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる（図１（ｆ））。このとき、繰り返し段数を増大することにより、より滑らかなテーパー形状を得ることが可能となる。陽極酸化時間と孔径拡大処理時間とを調整することで、様々なテーパー形状を有する孔の形成が可能であり、周期、孔深さに合わせて、最適な屈折率変化を設計することが可能となる。ここで、同じ条件で陽極酸化、細孔径拡大処理を繰り返すことで図２（ａ）の形状が得られ、陽極酸化時間、細孔径拡大処理時間を変化させることで図２（ｂ）、（ｃ）の形状を得ることが可能である。工程（ｄ）〜（ｅ）の繰り返し回数は３回以上が好ましく５回以上が更に好ましい。２回以下では非連続的に細孔の直径が減少するため、転写品を反射防止として使用する場合は、反射率低減効果が劣る。

（ロール鋳型）
上記のような方法で製造するため、本発明の方法で製造すると大面積鋳型や表面に継ぎ目のないロール鋳型が簡便に製造でき、また、目視で確認できる凹凸がない。

（シートの製造方法）
本発明の方法で製造された鋳型を用いて微細凹凸構造を表面に有するシートを製造することが出来る。微細凹凸構造を表面に有するシートを作成するには、本発明の方法で製造された鋳型と透明シートとの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填して、活性エネルギー線照射により硬化後離型するか、活性エネルギー線硬化性組成物に鋳型の凹凸形状を転写した後離型し、その後活性エネルギー線を照射して硬化させることにより行われる。

本発明で使用する透明シートとは、活性エネルギー線照射を該シートを通して行うため、この活性エネルギー線照射を著しく阻害しなけれ特に限定されない。例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラスなどが挙げられる。シート状でもフィルム状でも良く、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等改良のために表面にコーティングやコロナ放電処理が施されていても良い。

本発明でいう活性エネルギー線とは具体的には可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線、などを示す。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物とは、分子中にラジカル重合性結合または／及びカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜混合したものであり、非反応性のポリマーを添加しても良い。また、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を使用しても良い。

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用することができるが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の三官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用できるが、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基などを有するモノマーが挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基を有するモノマーが好ましい。

オリゴマー及び反応性ポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物などの不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。

非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、特に限定されないが例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。

アルコキシシラン化合物としてＲ_xＳｉ（ＯＲ’）_yで表せるものでＲ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ及びｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。

アルキルシリケート化合物としては、Ｒ¹Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）Ｏ］_zＲ²で表せるもので、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｚは３〜２０の整数を示す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物中には硬化の為の重合性開始剤を添加する。重合性開始剤としては特に限定されず公知のものが使用できる

光反応を利用する場合、光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤は例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。

これらは、一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。熱反応を利用する場合、熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。

重合開始剤の添加量は活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと、重合が進行しにくく、１０質量部より多いと得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下することがある。

活性エネルギー線硬化性組成物には、前記のもの以外に帯電防止剤、離型剤や防汚性を向上させるためのフッ素化合物などの添加剤、微粒子や少量の溶剤が添加されても良い。

本発明の方法によって製造される鋳型、前記の透明シート及び活性エネルギー線硬化性組成物を用いて表面に可視光の周期以下の微細な凹凸構造を有するシートを製造する方法としては、（１）鋳型と透明シートの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填して活性エネルギー線照射により硬化後離型する方法、（２）透明シート上にコーティングした固体状活性エネルギー線硬化性組成物に鋳型を圧接して微細凹凸構造を形成し、離型後、活性エネルギー線照射により硬化させる方法がある。

（１）の充填方法としては、鋳型と透明シートの間に活性エネルギー線硬化性組成物を供給してニップロールなどで圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した鋳型上に透明シートをラミネートする方法、あらかじめ透明シート上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して鋳型にラミネートする方法などがある。

（２）の圧接する時の条件としては、特に限定されないが、温度条件としては５０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃が更に好ましく、５０〜１５０℃が最も好ましい。５０℃未満では微細凹凸形状が転写されにくく、２５０℃より高いと着色したり、熱分解したりすることがある。また、圧力条件としては０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａが更に好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。０．１ＭＰａ未満では微細凹凸形状が転写されにくく、１５ＭＰａより高いと鋳型の耐久性に問題が起こることがある。いずれの方法でも離型後にさらに活性エネルギー線照射したり、熱処理しても良い。

活性エネルギー線照射は例えば高圧水銀ランプを用いて行われる。光照射エネルギー量は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化が進むエネルギー量であれば特に限定はされないが、例えば１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

図３は、本発明の１実施形態であるロール鋳型を用いて微細凹凸構造を有するシートを製造するための装置の一例を示す概略図である。図３において、１１は本発明の方法で製造したロール鋳型であり、タンク１７からロール鋳型１１と透明シート１２の間に活性エネルギー線硬化組成物１３が供給され、空気圧シリンダー１８によりニップ圧の調整されたニップロール１６ａによってニップされ、ロール鋳型１１の凹部内にも活性エネルギー線硬化組成物１３が充填される。ロール鋳型１１の下方には、活性エネルギー線照射装置１５が設置されており、透明シート１２を通して活性エネルギー線が組成物１３に照射され、架橋硬化し、透明シート１２に接着すると共にロール鋳型１１の凹凸が転写される。この後、剥離ロール１６ｂにより微細凹凸構造を有するシート１４がロール鋳型１１から剥離され、紙面右手方向に移送される。このようにして、微細凹凸構造を有するシートが形成される。

（用途）
本発明の方法で製造された微細凹凸構造を有するシート材料は、反射防止フィルム、反射防止膜、反射防止物品、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学物品、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルムなどとしての用途展開が期待でき、特に反射防止フィルム、反射防止膜、反射防止物品、としての用途に適している。反射防止フィルム、反射防止膜、反射防止物品としては、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、展示ケース、メーターパネル、メーターカバー、眼鏡等の表面で使用される反射防止膜、反射防止フィルムや反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、最表面上にフィルムを貼り付けたり直接最表面を形成する材料上に形成しても良く、また、前面板に形成しても良い。特に本発明で得られる微細凹凸構造を有するシート材料は大型ディスプレイの反射防止膜やショーウィンドー、展示ケースなどの大面積で使用する用途に適している。

本発明の反射防止膜のヘイズは３％以下が好ましく、１％以下が更に好ましく、０．５％以下が最も好ましい。３％より高いと例えば画像表示装置に用いた場合、画像の鮮明度が低下するため好ましくない。

反射防止膜は外光を散乱させるアンチグレア機能を有していても良い。可視光の波長以上の凹凸構造上に本発明の表面に可視光の波長以下の微細な凹凸構造を設けることでアンチグレア機能を付与することが出来る。

以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中における物性は、以下の方法に従って評価した。

（１） 酸化皮膜厚、細孔形状、樹脂微細凹凸形状
鋳型の一部を削り取り、断面を１分間Ｐｔ蒸着し、日本電子製電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４００Ｆで加速電圧３．００ｋＶで観察を行い、酸化皮膜厚、細孔周期、細孔開口部、底部、孔深さを測定した。樹脂は破断面を５分間Ｐｔ蒸着し、同様に観察して周期、凸部高さ、凸部先端径、凸部底部径を測定した。

（２） 結晶粒界凹凸高さ（深さ）
鋳型の表面をＺｙｇｏ社製走査型白色干渉計３次元プロファイラーシステム「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ６３００」を用いて２．５倍の対物レンズ、０．５倍のズームレンズで観察を行い視野をつなぎ合わせて１０ｍｍ角の観察結果を得た。上記１０ｍｍ角から任意の１０点の結晶粒界段差の高さまたは深さを測定し、それらの平均値を結晶粒界高さ（深さ）とした。

（３） 規則性
鋳型の表面を電界放出形走査電子顕微鏡（５万倍）で観察し、得られた３．８μｍ²の視野の画像を、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ」（商品名：日本ローパー社製）で画像解析し、微細凹凸構造の凹部（細孔）の重心座標を計算した。次いで、任意の凹部（細孔）を選択し、その凹部（細孔）に隣接する凹部（細孔）のうち任意の６点を選択し、先の任意の凹部からの座標距離の標準偏差を求めた。以上の操作を金型の任意の三箇所において各々１０点ずつ実施し、それらの平均値を求め標準偏差とし、規則性の指標とした。

（４） 反射率測定
転写サンプルの測定面の裏面を黒色に塗布し、日立社製分光光度計Ｕ−４０００を用いて入射角５°で波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で相対反射率を測定した。

（５）フィルムの外観
転写フイルムを目視で観察し、目視でわかるマクロな凹凸が確認できる時を×、確認できないときを○とした。

また、活性エネルギー線硬化性組成物は以下の組成のものを使用した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物Ａ＞
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル ４０質量部
ヘキサンジオールジアクリレート ４０質量部
信越化学社製商品名「ｘ−２２−１６０２」 １０質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア１８４」 ２．７質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア８１９」 ０．１８質量部

＜実施例１＞平型の作製
純度９９．９９％のアルミニウムビレットから機械加工で得た厚さ２ｍｍ、直径７５ｍｍのアルミニウム円板に羽布研磨処理を施した後、電解研磨を行った。鏡面化を行ったアルミニウム円板を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、浴温１７℃において直流４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、第１の酸化皮膜を形成した。形成した酸化物層を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した後、再び同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行った。その後、５質量％リン酸３０℃中に８分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を５回繰り返すことで、周期１００ｎｍ、細孔径開口部８５ｎｍ、底部４０ｎｍ、孔深さ２２０ｎｍのテーパー状細孔を有する鋳型を得た。

得られた鋳型は信越化学社製商品名のＫＢＭ−７８０３の０．５質量％に１０分間浸漬した後２０分間風乾して２時間１２０℃で熱処理して離型処理を行った。

このようにして得られた鋳型と東洋紡社製ＰＥＴフィルム商品名「Ａ４３００」の間に活性エネルギー線硬化組成物Ａを充填して高圧水銀ランプで積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して微細凹凸構造を有するフィルムを得た。

周期１００ｎｍ、凸部高さ２００ｎｍ、凸部先端径４０ｎｍ、凸部底部径８５ｎｍの微細凹凸構造を有するフィルムを得た。

得られた鋳型の第一の酸化皮膜厚、結晶粒界凹凸高さ、規則性、転写フィルムの反射率、目視外観を表１に示す。

＜実施例２＞平型の作製
一段階目の陽極酸化を６０分にした以外は、実施例１と同様の方法で鋳型と微細凹凸構造を有するフィルムを得た。得られた鋳型の第一の酸化皮膜厚、結晶粒界凹凸高さ、規則性、転写フィルムの反射率、目視外観を表１に示す。

＜実施例３＞平型の作製
一段階目の陽極酸化を８０分にした以外は、実施例１と同様の方法で鋳型と微細凹凸構造を有するフィルムを得た。得られた鋳型の第一の酸化皮膜厚、結晶粒界凹凸高さ、規則性、転写フィルムの反射率、目視外観を表１に示す。

＜実施例４＞平型の作製
一段階目の陽極酸化を０．５Ｍのシュウ酸水溶液で１分間行った以外は、実施例１と同様の方法で鋳型と微細凹凸構造を有するフィルムを得た。得られた鋳型の第一の酸化皮膜厚、結晶粒界凹凸高さ、規則性、転写フィルムの反射率、目視外観を表１に示す。結晶粒界凹凸高さについては低すぎて測定できなかった。

＜実施例５＞ロール鋳型の作製
外径７５ｍｍ、純度９９．９９％のアルミニウムスラブから切削したアルミニウム丸棒を用い、二段階目の陽極酸化時間が１５秒間、リン酸浸漬が３０℃３分間である以外は実施例１と同様に一段階目の陽極酸化までの処理を実施し、周期１００ｎｍ、細孔径開口部８０ｎｍ、底部２５ｎｍ、孔深さ３００ｎｍのテーパー状細孔を有する目視で表面に結晶粒界の段差が確認できないロール鋳型を得た。

得られたロール鋳型は離形剤として住友３Ｍ社製商品名「ノベックＥＧＣ−１７２０」をスプレーコーティングして室温で３０分間風乾して使用した。

離形処理したロール鋳型を光硬化性樹脂東洋合成工業社製商品名「ＰＡＫ−０１」にディップコーティングし、厚さ５００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆して、フィルム上から８０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。その後、フィルムとロール鋳型を剥離して、周期１００ｎｍ、凸部高さ３００ｎｍ、凸部先端径２５ｎｍ、凸部底部径８０ｎｍの微細凹凸構造を有するフィルムを得た。目視で表面にマクロな凹凸は観察されなかった。

＜実施例６＞
外径が２００ｍｍ、内径が１５５ｍｍの円筒形状であること以外は実施例４と同様の方法で目視で表面に結晶粒界の段差が確認できないロール鋳型を得た。

得られたロール鋳型は信越化学社製商品名「ＫＰ−８０１Ｍ」のｍ−キシレンヘキサフロライド０．３質量％溶液に３０分間ディッピングし、１時間風乾した後、１２０
℃で２時間熱処理した。

これを冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯にはめ込み図３のロール鋳型１１とした。

活性エネルギー線硬化組成物１３として活性エネルギー線硬化組成物Ａを使用した。

活性エネルギー線硬化組成物１３を、タンク１７から室温で供給ノズルを介してニップロール１６ａとロール鋳型１１の間にニップされている東洋紡社製ＰＥＴフィルム商品名「Ａ４３００」１２上に供給した。

毎分４．０ｍの速度でロール鋳型１１を回転させながら、活性エネルギー線硬化組成物１３がロール鋳型１１とＰＥＴフィルム１２の間に挟まれた状態で２４０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置１５から紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化組成物１３を硬化・賦型した後、ロール鋳型１１から剥離して微細凹凸構造を有するシート１４を得た。

周期１００ｎｍ、凸部高さ１６０ｎｍ、凸部先端径２５ｎｍ、凸部底部径８０ｎｍの微細凹凸構造を有するフィルムを得た。得られた微細凹凸構造を有するフィルムの反射率を表１に示す。

＜比較例１＞
一段階目の陽極酸化を１２０分にした以外は、実施例１と同様の方法で鋳型と微細凹凸構造を有するフィルムを得た。得られた鋳型の第一の酸化皮膜厚、結晶粒界高さ、規則性、転写フィルムの反射率、目視外観を表１に示す。

本発明の方法で製造された微細凹凸構造を有するシート材料は、反射防止フィルム、反射防止膜、反射防止物品、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学物品、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルムなどとしての用途展開が期待でき、特に反射防止フィルム、反射防止膜、反射防止物品、としての用途に適している。

Claims (6)

1. 圧延痕のないアルミニウム原型の表面に、隣り合う凹部または凸部間の距離が可視光の波長以下の微細凹凸構造を有するアルミナが陽極酸化により形成され、且つアルミニウムの結晶粒界の凹凸高さ、または深さが１０ｍｍ角の１０点平均として３００ｎｍ以下であることを特徴とする鋳型。
2. 微細凹凸構造の任意の凹部と該凹部に隣接する６個の凹部との各重心間距離の標準偏差が、６．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１記載の鋳型。
3. 鋳型がロール鋳型である請求項１または２記載の鋳型。
4. 表面に微細凹凸構造を有する鋳型の製造方法であって、圧延痕のないアルミニウムを研磨して、或いは、基体表面にアルミニウムを成膜して原型を用意する工程、該原型表面のアルミニウムを定電圧で陽極酸化して細孔を有する厚さ１０μｍ以下の酸化皮膜を形成する第１の酸化被膜形成工程と、前記酸化皮膜の全部を除去する酸化被膜除去工程、前記原型表面のアルミニウムを定電圧で陽極酸化して酸化皮膜を形成する第２の酸化被膜形成工程と、前記酸化皮膜の一部を除去して前記細孔の孔径を拡大処理する孔径拡大処理工程とを含み、前記第２の酸化皮膜形成工程と、前記孔径拡大処理工程を繰り返す請求項１〜３のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
5. 前記第１の酸化被膜形成工程と前記第２の酸化被膜形成工程との定電圧が略同一であることを特徴とする請求項４に記載の鋳型の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の鋳型と透明シートの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填して活性エネルギー線照射により硬化後離型する、または離型後活性エネルギー線硬化により硬化する、微細凹凸構造を表面に有するシートの製造方法。

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