JP2014122433A - スタンパとその製造方法、成形体の製造方法、スタンパ用のアルミニウム原型、および着雪防止部材と着氷防止部材 - Google Patents

Abstract

【課題】転写面にマクロな凹凸や色ムラを生じさせることのない、表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパとその製造方法、さらには、このようなスタンパを用いて、転写面にマクロな凹凸や色ムラのない成形体を製造する方法を提供する。
【解決手段】アルミニウムの純度が９９．５％以上であるロール状のアルミニウム原型を研磨して、算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下とした表面に、微細凹凸構造を有するアルミナが陽極酸化により形成されていることを特徴とするスタンパ。このスタンパを使用することによって、転写面にマクロな凹凸や色ムラがなく、反射防止物品などとして好適な成形体を製造できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば反射防止物品などの製造に好適に使用される、陽極酸化により表面に微細凹凸構造を有するアルミナが形成されたスタンパとその製造方法、成形体の製造方法、スタンパ用のアルミニウム原型、および着雪防止部材と着氷防止部材に関する。
本願は２００７年１０月２５日に、日本に出願された特願２００７−２７７８５５号及び２００８年７月３０日に、日本に出願された特願２００８−１９６７４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する材料は、反射防止機能、Ｌｏｔｕｓ効果等を発現することから、その有用性が注目されている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止機能を奏することが知られている。

材料表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、材料の表面を直接加工する方法、微細凹凸構造に対応した反転構造を有するスタンパを用いて、この構造を転写する転写法などがあり、生産性、経済性の点から、後者の方法が優れている。スタンパに反転構造を形成する方法としては、電子線描画法、レーザー光干渉法等が知られているが、近年、より簡便に製造できるスタンパとして、陽極酸化により形成された微細凹凸構造を有するアルミナが注目されている（例えば、特許文献１参照）。このような陽極酸化アルミナは、アルミニウムの酸化皮膜（アルマイト）に微細凹凸構造が形成されたものであって、高純度のアルミニウム原型を陽極酸化することにより、その表面に形成される。
また基材にアルミニウムを蒸着してから原型を作製する方法もあるが、規則性の高いポーラスアルミナを作製するにはアルミニウム中にＳｉやＴｉやＭｇを添加して結晶粒径増大を抑制する必要がある（特許文献２、３参照）。

特開２００５−１５６６９５号公報 特開２００３−４３２０３号公報 特開２００５−２３２４８７号公報

しかしながら、表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパを用いて、例えば反射防止膜（反射防止フィルム、反射防止シートを含む）などの反射防止物品をはじめとする光学用途成形体を転写法で製造した場合、転写により形成された転写面には、アルミニウム原型が圧延品である場合にはその圧延痕が転写されたり、また細孔配列規則性を高める処理により結晶粒の段差が大きくなりその段差が転写されたりして目視確認できるほどのマクロな凹凸が形成されたり、結晶粒の段差が小さくてマクロな凹凸が目視でわからないレベルでも結晶面ごとに陽極酸化のされやすさが異なるため成形体に色ムラが生じたりして、光学用途に適したものが得られない場合があった。
また、基材にアルミニウムを蒸着してから原型を作製する方法では、平滑な蒸着膜を得るためにＳｉやＴｉやＭｇを添加するとアルミニウムの純度が低くなるため陽極酸化によりポーラスアルミナ表面に合金成分の金属間化合物の脱落によるミクロンオーダーの凹凸が形成されスタンパとして用いるとミクロンオーダーの凹凸も転写されて転写フィルムのヘイズ増大の原因になる可能性があるなど問題も多い。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、転写面にマクロな凹凸や色ムラを生じさせることのない、表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパとその製造方法、さらには、このようなスタンパを用いて、転写面にマクロな凹凸や色ムラのない成形体を製造する方法の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、このようなスタンパの原型に使用されるアルミニウムは、複数の単結晶から構成される多結晶体であって各単結晶ごとに表面に露出している結晶面は異なり、各結晶面によって陽極酸化速度や酸への溶解速度が異なるために、結晶粒サイズの大きなアルミニウムから形成されたスタンパには、結晶粒界が目視確認可能なほどのマクロな凹凸となって現れてしまうことを見出した。
また、一段階目の陽極酸化の酸化皮膜厚を制御することで目視では凹凸が判らないレベルにしても転写面に色ムラが生じてしまう、という問題点を有していた。

そこで、本発明者らは、例えば鍛造処理などの方法によって平均結晶粒径を１ｍｍ以下にし、表面が算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下であるアルミニウム原型をスタンパ材料として用いることにより、転写面にマクロな凹凸や色ムラを生じさせることのない、表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパを製造でき、このようなスタンパを用いることにより、転写面にマクロな凹凸や色ムラのない成形体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のスタンパは、アルミニウムの純度が９９．５％以上であるロール状のアルミニウム原型を研磨して、算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下とした表面に、微細凹凸構造を有するアルミナが陽極酸化により形成されていることを特徴とする。
前記研磨が電解研磨であることが好ましい。
円換算直径が１ｍｍ超であり、凹凸の高さの差が６００ｎｍ超であるマクロな凹凸を含まないことが好ましい。
前記スタンパの微細凹凸構造が、アスペクト比１．８以上の細孔からなることが好ましい。
前記アルミニウム原型は、アルミニウムの純度が９９．５％以上であり、かつ該アルミニウム原型１００質量％中の、ケイ素の含有量が０．０４質量％以下であり、鉄の含有量が０．０６質量％以下であり、銅の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。
前記アルミニウム原型は、鍛造処理されたものであることが好ましい。
前記アルミニウム原型の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であることが好ましく２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましい。１ｍｍを超えると転写面にマクロな凹凸や色ムラを生じさせてしまうため反射防止物品としての使用に適さない。
前記鍛造処理は熱間鍛造または熱間鍛造および冷間鍛造であることが好ましい。
本発明のスタンパの製造方法は、表面に微細凹凸構造を有するアルミナが形成されたロール状のスタンパの製造方法であって、ロール状のアルミニウム原型の表面を研磨し、表面の算術平均粗さＲａを０．０５μｍ以下とする研磨工程と、アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成する第１の酸化皮膜形成工程（ａ）と、形成された前記酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する酸化皮膜除去工程（ｂ）と、前記細孔発生点が形成されたアルミニウム中間体を電解液中で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に細孔を備えた酸化皮膜を形成する第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と、形成された前記細孔の径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）とを具備することを特徴とする。
前記研磨工程は前記アルミニウム原型の表面を電解研磨する工程であることが好ましい。
前記アルミニウム原型は、鍛造処理されたものであることが好ましい。
本発明の成形体の製造方法は、前記スタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を配し、前記活性エネルギー線硬化性組成物が前記スタンパに接触した状態で、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した後、前記スタンパを剥離し、前記透明基材の表面に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体を製造することを特徴とする。
本発明の成形体の製造方法は、前記スタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を配し、前記活性エネルギー線硬化性組成物に前記スタンパ表面の微細凹凸構造を転写し、前記スタンパを剥離した後、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、前記透明基材の表面に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体を製造することを特徴とする。
前記成形体の微細凹凸構造が、アスペクト比１．８以上の突起からなることが好ましい。
本発明において、成形体の好ましい具体例としては、反射防止膜（反射防止フィルム、反射防止シートを含む）などの反射防止物品が挙げられる。
本発明のアルミニウム原型は、前記スタンパ用である。
本発明の着雪防止部材および着氷防止部材は、周期が４００ｎｍ以下であり、高さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を表面に有することを特徴とする。

本発明によれば、転写面にマクロな凹凸や色ムラを生じさせることのない、表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパを提供でき、さらには、このようなスタンパを用いた成形体の製造方法も提供できる。

スタンパの製造方法を説明する説明図である。 スタンパの表面に形成された細孔形状を例示する断面図である。 スタンパの表面に形成された細孔形状の他の例を示す断面図である。 スタンパの表面に形成された細孔形状の他の例を示す断面図である。 実施例２で得られたロール鋳型を用いて微細凹凸構造を有する成形体を連続的に製造する成形体の製造装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスタンパ、すなわち、表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパは、アルミニウムの純度が９９．５％以上であり、かつ平均結晶粒径が１ｍｍ以下であり、表面の算術平均粗さがＲａ０．０５μｍ以下であるアルミニウム原型から形成され、例えば可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有するものである。
なお、本明細書において微細凹凸構造の「周期」とは、微細凹凸構造の凹部（細孔）の中心からこれに隣接する細孔の中心までの距離である。

［アルミニウム原型］
本発明のアルミニウム原型は、アルミニウムの純度が９９．５％以上であることが好ましく、９９．８％以上がより好ましく、９９．９％以上がさらに好ましく、９９．９５％以上が特に好ましい。純度が９９．５％未満では、得られるスタンパに不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、細孔の形状が垂直に形成されなかったりする傾向がある。このようなアルミニウム原型から形成されたスタンパは、例えば反射防止物品などの光学用途成形体の製造には好適ではない。高純度とすることで微細凹凸形状もより規則的になることや不純物の偏析・脱落による表面荒れの危険性が低下することにより金型離型性向上が期待できる。
本発明のスタンパの材料であるアルミニウム原型は、表面が算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下であり平均結晶粒径が１ｍｍ以下のものである。
ここで平均結晶粒径とは、アルミニウム原型の表面における任意に選ばれた１００個以上の結晶粒について算出された円換算直径の平均値である。表面の結晶粒の観察は光学顕微鏡などで行うことができ、円換算直径の平均値は、例えば日本ローパー社製 商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ」などの画像解析ソフトウエアを用いることで求められる。なお、光学顕微鏡などでアルミニウム原型の表面を観察するに先立っては、アルミニウム原型の表面を研磨し、さらにエッチング処理しておくことが好ましい。

アルミニウム原型の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であるが、３００μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましい。平均結晶粒径が１ｍｍを超えるアルミニウム原型から形成されたスタンパでは、結晶粒界が目視確認可能なほどのマクロな凹凸となって現れる傾向にあり、その結果、このスタンパから形成された転写面には、マクロな凹凸や色ムラが生じてしまう傾向にある。このようなスタンパは例えば反射防止物品などの光学用途成形体の製造には適さない。一方、０．０５μｍ未満とするのは製造が難しいだけでなく、結晶粒界をまたいで細孔が形成されるようになるため微細凹凸構造が乱れる危険性もある。

平均結晶粒径が１ｍｍ以下であって、表面の算術平均粗さがＲａ０．０５μｍ以下であるアルミニウム原型を製造する方法としては、まず、アルミニウムのインゴット（鋳塊）に鍛造処理などを施して、アルミニウムの平均結晶粒径が１ｍｍ以下になるように微細均一化し、その後、切断または切削などの方法により、板状、円柱状、円筒状などの所望の形状にし、その後研磨等により表面の算術平均粗さをＲａ０．０５μｍ以下としてアルミニウム原型とする方法が好適である。
なお、微細均一組織を得るにはより大きな加工度を素材に与えられる加工方法が好ましい。圧延処理の場合、加工方向が一方向に限られるためインゴットサイズと原型サイズにより可能な加工度には限界がある。一方、鍛造処理の場合、加工方向を自由に変えることが可能なため、圧延処理よりも大きな加工度を素材に与えることが可能である。その結果、圧延処理よりも鍛造処理の方が微細均一な組織を得ることができる。また、圧延処理の場合、加工方向が一方向に限られるため圧延方向に筋状に伸びた不均一な組織が形成されてしまう。このような不均一な組織を持つアルミニウム原型を使用してスタンパを製作すると不均一な組織がマクロな模様として現れ、このようなスタンパから形成された転写面にも不均一なマクロな模様が生じてしまう。したがって、このようなスタンパも例えば反射防止物品などの光学用途成形体の製造には適さない。そのため、不均一な組織を除去するための処理を施す必要がある。このような処理が不要であることから、鍛造処理が好ましい。本発明において表面が算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下であるアルミニウム原型としては、圧延処理がされていない非圧延処理アルミニウム原型、または、圧延処理された後、圧延処理に起因した不均一な組織が除去されたアルミニウム原型が挙げられる。
尚、算術平均粗さ（Ｒａ）は下記の式によって導き出される。

また、アルミニウム原型１００質量％中に含まれる、製造上不可避的微量成分の含有量としては、ケイ素の含有量が０．０４質量％以下であり、鉄の含有量が０．０６質量％以下であり、銅の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。製造上不可避的微量成分の含有量が上記の値より多いと、細孔が形成されない部分ができてスタンパとして用いた後の転写品の性能が低下する。具体的には、反射率が十分に低くならなかったり、透明性が低下したりするといった、性能の低下が挙げられる。
[熱間鍛造]
純度の高いアルミニウムインゴット(鋳塊)は粗大不均一な組織になり易く、このインゴットの粗大不均一な組織を破壊し再結晶により微細均一組織を得るために熱間鍛造を行う。鍛造に供する前に、切断された鋳造素材を加熱炉に装入し、鍛造前に４００〜５００℃に加熱する。このときの加熱温度は、組織を微細均一にする上で重要である。４００〜５００℃に加熱された素材を自由鍛造によって鍛造品を製造する。このときの加熱温度が５００℃を超えると、熱間鍛造時の再結晶粒が粗大化し易くなり、逆に４００℃に達しない加熱温度ではインゴットの粗大な組織の痕跡が不均一に残り易くなるとともに、鍛造時の変形抵抗が大きくなり鍛造品又は金型に割れが発生し易くなる。加熱保持は、温度の均一化を図るために１時間程度行われる。鍛錬成型比は大きくとった方がインゴットの粗大不均一組織が残り難く、(１／２Ｕ-２Ｓ)または(２Ｓ-１／２Ｕ)を１サイクルとした場合、２サイクル以上が好ましく、３サイクル以上が更に好ましく、４サイクル以上が特に好ましい。但し、この鍛造サイクル数が多い場合、鍛造品の温度低下が大きくなるため再結晶温度を下回り易くなる。熱間鍛造中に３５０℃を下回った場合、４００℃以上に再加熱することが必要である。
[冷間鍛造]
冷間鍛造は、熱間鍛造で得られた微細均一組織を更に微細化するために行う。素材は室温もしくはそれ以下の温度まで冷却しておく。素材を型鍛造によって上下方向に潰し、鍛造品を製造する。或いは、自由鍛造によって鍛造品を製造することもできる。冷間鍛造による歪の蓄積は、後の熱処理後に微細組織を得ることを目的としており、鍛錬成型比を割れ等の不具合が発生しない範囲で大きくとった方がより微細組織を得やすい。（１／２Ｕ-２Ｓ）または（２Ｓ-１／２Ｕ）を１サイクルとした場合、１サイクル以上３サイクル以下が好ましく、２サイクル以上３サイクル以下が更に好ましい。３サイクルを超える鍛錬成型比は、割れが顕著になりやすい。３サイクル以下の鍛錬成型比の場合でも、鍛造により素材が発熱し温度が２００℃を超えると、その時点で歪が徐々に解放され熱処理後に微細組織を得られ難くなる。そのため２００℃を超えそうになった場合は一時鍛造を中断し空冷や水冷などを行い、歪の解放を制限する必要がある。
このようにして鍛造が行われるが、好ましくは熱間鍛造を行い、さらには熱間鍛造と冷間鍛造を組み合わせて行うことが好ましい。
[熱処理]
熱処理は、鍛造品に蓄積された歪みによる再結晶を起こさせ均一微細な結晶粒を得るために行う。鍛造品は、加工中に導入された歪みが蓄積しており、これを駆動力とし一斉に多数の微細な再結晶粒を発生させ、均一で微細な結晶粒を得ることができる。熱処理温度としては３００℃から５００℃が好ましい。更に、３００℃から４００℃が好ましい。３００℃よりも低い温度の場合、鍛造組織が一部残ったままとなる可能性がある。逆に５００℃よりも高い温度の場合、再結晶粒の成長が顕著となり結晶粒が大きくなってしまう。またその処理時間については３０分以上が好ましく、１時間以上がさらに好ましい。処理時間が３０分未満では再結晶が完了せず鍛造組織が残るという問題がある。

こうして得られたアルミニウム原型は、通常、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨等の電気化学的研磨などの方法で表面を鏡面化された後、スタンパの製造に供される。

［表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパ］
上述のアルミニウム原型から、表面に微細凹凸構造を有する陽極酸化アルミナが形成されたスタンパを製造する方法としては、表面が鏡面化されたアルミニウム原型を電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する第１の酸化皮膜形成工程（ａ）と、形成された酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する酸化皮膜除去工程（ｂ）と、細孔発生点が形成されたアルミニウム中間体（ここでアルミニウム中間体とはアルミニウム原型に細孔形成のための処理を加えたものであり、スタンパとなる前のものを指す）を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を備えた酸化皮膜を形成する第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と、形成された細孔の径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）とを順次実施する方法が挙げられる。孔径拡大処理工程（ｄ）の後には、第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と孔径拡大処理工程（ｄ）とを繰り返し行う繰り返し工程（ｅ）をさらに行うことが好ましい。
このような方法によれば、表面が鏡面化されたアルミニウム原型表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が周期的に形成され、その結果、表面に微細凹凸構造を有する陽極酸化アルミナが形成されたスタンパを得ることができる。

（第１の酸化皮膜形成工程（ａ））
第１の酸化皮膜形成工程（ａ）（以下、（ａ）工程という場合もある）では、表面が鏡面化されたアルミニウム原型を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図１Ａに示すように、アルミニウム原型１０の表面に、細孔１１を備えた酸化皮膜１２を形成する。使用される電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられるが、酸性電解液が好ましい。また、酸性電解液としては、硫酸、シュウ酸、これらの混合物等が使用できる。

シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、周期が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
また、化成電圧を２５〜３０Ｖとすることにより、周期が６３ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

（ａ）工程では、陽極酸化を長時間施すことで形成される酸化皮膜が厚くなり、細孔配列の規則性を向上させることができるが、その際、酸化皮膜の厚さを３０μｍ以下とすることにより、結晶粒界によるマクロな凹凸がより抑制され、光学用途成形体の製造により適したスタンパを得ることができ好ましい。より好ましい酸化皮膜の厚さは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。なお、酸化皮膜の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡などで観察できる。

（酸化皮膜除去工程（ｂ））
上述の（ａ）工程の後、（ａ）工程により形成された酸化皮膜１２を除去することにより、図１Ｂに示すように、除去された酸化皮膜１２の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点１３を形成する（酸化皮膜除去工程（ｂ）（以下、（ｂ）工程という場合もある））。このように、形成された酸化皮膜１２を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点１３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田，応用物理，ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，ｐ５５８（２０００）参照）。

酸化皮膜１２を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

（第２の酸化皮膜形成工程（ｃ））
ついで、細孔発生点１３が形成されたアルミニウム中間体１０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜を形成する（第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）（以下、（ｃ）工程という場合もある））。（ｃ）工程では、（ａ）工程と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
これにより、図１Ｃに示すように、円柱状の細孔１４が形成された酸化皮膜１５を設けることができる。（ｃ）工程においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば反射防止物品などの光学用途成形体を製造するためのスタンパを製造する場合には、ここでは０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、（ａ）工程で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。

（孔径拡大処理工程（ｄ））
このような（ｃ）工程の後には、（ｃ）工程で形成された細孔１４の径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）を行って、図１Ｄに示すように、細孔１４の径を図１Ｃの場合よりも拡径する。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、（ｃ）工程で形成された細孔径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられ、このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。孔径拡大処理工程（ｃ）の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

（繰り返し工程（ｅ））
ついで、再度（ｃ）工程を行って、図１Ｅに示すように、細孔１４の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度（ｄ）工程を行う。このように（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返す繰り返し工程（ｅ）工程（以下、（ｅ）工程という場合もある。）により、図１Ｆに示すように、細孔１４の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的に微細凹凸構造が形成された陽極酸化アルミナを表面に備えたスタンパ２０を得ることができる。

ここで（ｃ）工程と（ｄ）工程との条件、例えば陽極酸化の時間と孔径拡大処理の時間を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。よって、スタンパから製造しようとする成形体の用途などに応じて、これら条件を適宜設定すればよい。また、このスタンパが反射防止膜などの反射防止物品を製造するものである場合には、このように条件を適宜設定することにより、細孔の周期や深さを任意に変更できるため、最適な屈折率変化を設計することも可能となる。

具体的には、同じ条件で（ｃ）工程と（ｄ）工程とを繰り返せば、図２に示すような略円錐形状の細孔１４が形成されるが、（ｃ）工程と（ｄ）工程の処理時間を適宜変化させることで、図３に示すような逆釣鐘形状の細孔１４や、図４に示すような先鋭形状の細孔１４等を適宜形成できる。

（ｅ）工程における繰り返し回数は、回数が多いほどより滑らかなテーパー形状の細孔を形成できるが、（ｃ）工程と（ｄ）工程との合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔径が減少する傾向にあり、このようなスタンパから反射防止膜などの反射防止物品を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。

また、本発明の鋳型は、結晶粒界による凹凸の高さが６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶粒界による凹凸の高さが６００ｎｍ以上であると、鋳型の微細凹凸構造を転写した際に、転写表面に鋳型の原料であるアルミニウムの結晶粒界段差に由来するマクロな凹凸も転写され外観が低下する傾向にある。結晶粒界による凹凸の高さの下限は特にないが、低すぎると鋳型製造時における第１の酸化皮膜形成工程での陽極酸化が短時間になり、細孔配列の規則性が低下し、目的の凹凸構造が得られない場合がある。結晶粒界により凹凸の高さを上記の範囲にするためには、第１の酸化皮膜形成工程で酸化皮膜厚を前述の範囲にすることが好ましい。
ここで、結晶粒界による凹凸の高さは以下の方法で求められる。
まず、鋳型の表面をＺｙｇｏ社製の走査型白色干渉計３次元プロファイラーシステム 商品名「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ６３００」を用いて観察を行い、視野をつなぎ合わせて１０ｍｍ角の観察結果を得る。上記１０ｍｍ角から任意の１０点の結晶粒界の段差の高さを測定し、それらの平均値を「結晶粒界による凹凸の高さ」とした。また、本発明において、結晶粒界による凹凸の「高さ」と「深さ」は同じ意味をなすものとする。
こうして製造された本発明のスタンパは、多数の周期的な細孔が形成された結果、表面に微細凹凸構造を有するものとなる。そして、特にこの微細凹凸構造の周期が可視光の波長以下の周期、すなわち、４００ｎｍ以下であると、このような表面はいわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となり有効な反射防止機能を発現する。周期が４００ｎｍより大きいと可視光の散乱が起こるため、充分な反射防止機能は発現せず、反射防止膜などの反射防止物品の製造には適さない。
また、本発明のスタンパは、平均結晶粒径が１ｍｍ以下である表面が算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下であるアルミニウム原型から形成されたものであるため、転写面にマクロな凹凸や色ムラを生じさせることがなく、特に光学用途成形体の製造に有用である。

本発明のスタンパが反射防止膜などの反射防止物品を製造するものである場合には、微細凹凸構造の周期が可視光の波長以下の周期であるとともに、細孔の深さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが好ましい。５０ｎｍ以上であると、スタンパの転写により形成された光学用途成形体の表面、すなわち転写面の反射率が低下する。また、スタンパの細孔のアスペクト比（＝深さ／周期）は１．０以上が好ましく、１．８以上がさらに好ましく２以上が最も好ましい。１．０以上であると、反射率が低い転写面を形成でき、その入射角依存性や波長依存性も充分に小さくなる。アスペクト比が高いと転写面の反射率の波長依存性が小さくなり結晶粒による色ムラも低減される傾向にある。アスペクト比が２以上の時にその傾向は顕著である。

なお、以上の説明では、第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）の後に孔径拡大処理工程（ｄ）を実施することで、開口部から深さ方向に径が縮小する細孔を形成する場合について例示したが、（ｃ）工程の後に必ずしも（ｄ）工程を行わなくてもよい。その場合には、形成される細孔は円柱状となるが、このようなスタンパにより製造された微細凹凸構造を備える光学用途成形体であっても、この構造からなる層が低屈折率層として作用し、反射を低減する効果は期待できる。

本発明のスタンパのスタンパ型としては、平型でもロール型でもよい。また、離型が容易になるよう、微細凹凸構造が形成された表面に離型処理が施されていてもよい。離型処理方法としては特に限定されないが、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法などが挙げられる。

また、本発明のスタンパからは、直接、光学用途成形体などの製品を製造できるが、これを原盤としてまずレプリカを作製し、このレプリカから光学用途成形体を製造してもよい。また、このレプリカ原盤として再度レプリカを作製してそのレプリカから光学用途成形体を製造してもよい。レプリカの作製方法としては、例えば原盤上にニッケル、銀等による薄膜を無電界めっき、スパッタ法などにより形成し、次にこの薄膜を電極として電気めっき（電鋳法）を行って、例えばニッケルを堆積させた後、このニッケル層を原盤から剥離して、レプリカとする方法などがある。

［成形体］
以上説明した表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパを用いることによって、このスタンパの微細凹凸構造が転写された転写面を有する成形体を製造できる。
例えば、このスタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物（以下、硬化性組成物という場合もある）を配し、この硬化性組成物がスタンパに接触した状態で、この硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して、これを硬化する。その後、スタンパを剥離する。その結果、透明基材の表面に、硬化性組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体が得られる。

より具体的には、スタンパと透明基材とを対向させ、これらの間に硬化性組成物を充填、配置する。この際、スタンパの微細凹凸構造が形成された側の面（スタンパ表面）が、透明基材と対向するようにする。ついで、充填された硬化性組成物に、透明基材を介して活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線）を例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより照射して、硬化性組成物を硬化する。なお、その際には、硬化性組成物がスタンパに接触した状態で、この硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する。その後、スタンパを剥離する。その結果、透明基材の表面に、硬化性組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体が得られる。この際、必要に応じて、剥離後に再度活性エネルギー線を照射してもよい。また、照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよいが、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。
あるいは、透明基材上に固体状の未硬化の活性エネルギー線硬化性組成物をコーティングしておき、この硬化性組成物に対してロール型のスタンパを圧接して微細凹凸構造を転写し、スタンパを剥離した後、未硬化の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する方法によっても、同様に本発明の成形体が得られる。

ここで使用される透明基材としては、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものであればよいが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー、ガラス、石英、水晶などが挙げられる。
透明基材の形状には特に制限はなく、製造する成形体に応じて適宜選択できるが、例えば成形体が反射防止膜などである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。また、硬化性組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性などの改良のために、透明基材の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。

活性エネルギー線硬化性組成物は、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものであり、非反応性のポリマーを含有するものでもよい。また、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を使用したものであってもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用することができるが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の三官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては特に限定はないが、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基などを有するモノマーが挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基を有するモノマーが好ましい。
オリゴマーおよび反応性ポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物などの不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、特に限定されないが例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_ｙで表せるものが使用でき、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ^１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）Ｏ］_ｚＲ^２で表せるものが使用でき、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｚは３〜２０の整数を示す。
具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物は、通常、硬化のための重合性開始剤を含有する。重合性開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できる。
光反応を利用する場合、光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤は例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

熱反応を利用する場合、熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。

重合開始剤の添加量は活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１質量部以上であると、重合が進行しやすく、１０質量部以下であると、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることがない。

また、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述したもの以外に、帯電防止剤、離型剤、レベリング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物などの添加剤、微粒子、少量の溶剤などが添加されていてもよい。

このようにして製造された成形体は、表面が算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下であり平均結晶粒径が１ｍｍ以下であるアルミニウム原型から形成され、表面に微細凹凸構造を有するスタンパの該微細凹凸構造が、鍵穴と鍵の関係で転写された転写面を備えている。そして、この転写面にはスタンパの結晶粒界に起因するマクロな凹凸や色ムラがない。よって、このような成形体は、光学用途成形体、特に反射防止膜や立体形状の反射防止体などの反射防止物品として好適である。
本発明の成形体が反射防止膜などの反射防止物品として使用される場合には、微細凹凸構造の周期が可視光の波長以下の周期であるとともに、細孔の深さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、スタンパの細孔のアスペクト比（＝深さ／周期）は１．０以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。１．０以上であると、反射率が低い転写面を形成でき、１．８以上であればその入射角依存性や波長依存性も充分に小さくなる。
反射率は、２％以下が好ましく１％以下がより好ましい。また、波長依存性は最大反射率と最小反射率の差が１．５％以下が好ましく１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
反射防止膜のヘイズは、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．８％以下が特に好ましい。ヘイズが３％を超えると、例えば画像表示装置に用いた場合、画像の鮮明度が低下する。
成形体が反射防止膜である場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、太陽電池、眼鏡レンズ、１／２波長板、ローパスフィルター、メーターカバー、カーナビの保護板等の自動車内装材等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
成形体が立体形状の反射防止体である場合には、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止膜を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体から構成することもできる。

その他にも、このような成形体の用途としては、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、１／２波長板、ローパスフィルター、水晶デバイスなどの光学用途成形体や、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルムなどが挙げられる。超撥水性フィルムは自動車や鉄道車両等の窓に貼り付けて使用したり、ヘッドランプ、照明等の着雪防止や着氷防止として使用したりすることができる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各種測定は以下の方法にて行った。
（１）アルミニウム原型の平均結晶粒径
アルミニウム原型の表面を研磨してエッチング処理した後、光学顕微鏡で観察し、画像解析ソフト 日本ローパー社製 商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ」により１００個以上の結晶粒の面積を計測してそれぞれについて円換算直径を算出し、１００個以上の各円換算直径の平均を平均結晶粒径とした。
（２）スタンパの細孔
表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパの縦断面または表面を１分間Ｐｔ蒸着し、日本電子製 商品名 「電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４００Ｆ」により加速電圧３．００ｋＶで観察した。そして、酸化皮膜の厚さ、細孔の周期、細孔の深さ、細孔底部径(表面から９８％深さのところの径)を測定した。この際、測定箇所１０箇所の平均値を求め、各値とした。
（３）結晶粒界による凹凸の高さおよび算術平均粗さＲａ
鋳型の表面を走査型白色干渉計３次元プロファイラーシステム（Ｚｙｇｏ社製 商品名「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ６３００」）を用いて、２．５倍の対物レンズ、０．５倍のズームレンズで観察を行い、視野をつなぎ合わせて１０ｍｍ角の観察結果を得た。上記１０ｍｍ角から任意の１０点の結晶粒界段差の高さを測定し、それらの平均値を結晶粒界高さとした。
さらに、上記１０ｍｍ角から基準長さ０．５ｍｍとして算術平均粗さＲａを３点測定しその平均値を求めた。
（４）成形体の微細凹凸
製造された成形体の縦断面または表面を５分間Ｐｔ蒸着し、上記（２）の場合と同様の装置および条件にて、凸部の周期、凸部の高さを測定した。この際、測定箇所１０箇所の平均値を求め、各値とした。
（５）反射率測定
製造された成形体の裏面（微細凹凸構造が形成されていない面）を紙やすりで粗面化した後艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、日立社製 商品名 「分光光度計Ｕ−４０００」を用いて入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で成形体の表面（微細凹凸構造が形成された面）の相対反射率を測定した。
（６）外観評価
成形体を蛍光灯の下で持ち、視野角１０度〜９０度に変化させながら成形体表面をマクロな凹凸の有無、色ムラの二つの観点で観察した。
（マクロな凹凸）
○：目視で確認できない
×：目視で段差が確認できる。
（色ムラ）
◎：目視で確認できない
○：目視でほとんど確認できない
△：注視すれば若干確認できる
×：目視で色ムラが確認できる
（７）ヘイズ測定
成形体をＪＩＳ Ｋ ７３６１対応のヘイズメーターを用いてヘイズを測定した。

＜製造例１＞熱間鍛造（１）
アルミニウム原型を４３０度に加温した状態で１，０００ｔプレス装置により１／２Ｕ、２Ｓ、１／２Ｕ、２Ｓの熱間鍛造処理を行う。
＜製造例２＞熱間鍛造（２）
アルミニウム原型を４３０度に加温した状態で１，０００ｔプレス装置により２Ｓ、１／２Ｕ、２Ｓ、１／２Ｕの熱間鍛造処理を行い、４３０℃へ再加熱した状態で２Ｓ、１／２Ｕ、２Ｓ、１／２Ｕの熱間鍛造処理を再度行う。
＜製造例３＞熱間鍛造（３）
アルミニウム原型を４３０度に加温した状態で１，０００ｔプレス装置により１．５Ｓ、０．６５Ｕ、１．５Ｓ、０．６５Ｕ、１．５Ｓ、０．６５Ｕの熱間鍛造処理を行い、４３０℃へ再加熱した状態で１．５Ｓ、０．６５Ｕ、１．５Ｓ、０．６５Ｕの熱間鍛造処理を再度行う。
＜製造例４＞冷間鍛造
アルミニウム原型を１，０００ｔプレス装置により１／２Ｕ、２Ｓ、１／２Ｕ、２Ｓの冷間鍛造処理を行う。冷間鍛造処理中にアルミニウム原型が２００℃を超えた場合は鍛造を中断し、冷却の後再び鍛造処理を行った。
＜製造例５＞熱間鍛造＋冷間鍛造
アルミニウム原型を４３０度に加温した状態で１，０００ｔプレス装置により２Ｓ、１／２Ｕ、２Ｓ、１／２Ｕの熱間鍛造処理を行い、４３０℃へ再加熱した状態で２Ｓ、１／２Ｕ、２Ｓ、１／２Ｕの熱間鍛造処理を再度行い、室温まで徐冷し、更に２Ｓ、１／２Ｕ、２Ｓ、１／２Ｕの冷間鍛造処理を行う。冷間鍛造処理中にアルミニウム原型が２００℃を超えた場合は鍛造を中断し、冷却の後再び鍛造処理を行った。
＜参考例１＞
純度９９．９９％のアルミニウムインゴットを製造例２に従って鍛造処理を施して３２５℃で２時間熱処理を行った。得られたアルミニウム原型を直径７５ｍｍ、厚さ２ｍｍに切断した表面が算術平均粗さＲａ０．０２μｍである平均結晶粒径１７０μｍの円板状アルミニウム原型に羽布研磨処理を施した後、これを過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比 １：４）で電解研磨した。
ついで、上記アルミニウム原型を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、浴温１６℃において直流４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、厚さ３μｍの酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。形成された酸化皮膜を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した（工程（ｂ））後、再び工程（ａ）と同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回追加実施することで（工程（ｅ））、図２に示すように、周期ｐ：１００ｎｍ、深さＤ_ｅｐ：１９０ｎｍ、細孔底部径：４０ｎｍの略円錐形状のテーパー状細孔が形成され、微細凹凸構造を備えたスタンパを得た。
このスタンパ表面の微細凹凸構造を目視確認したところ、結晶粒界のマクロな凹凸は確認できなかった。

ついで、離形剤である信越化学社製 商品名「ＫＢＭ−７８０３」の０．５質量％メタノール溶液にスタンパを３０分間ディッピングし、１時間風乾した後、１２０℃で２時間熱処理した。
そして、このように離形処理したスタンパ表面上に、下記の組成の活性エネルギー線硬化組成物を配置し、さらにその上に透明基材として東洋紡社製ＰＥＴフィルム 商品名「Ａ４３００」を積層し、硬化性組成物がスタンパに接触した状態で、このＰＥＴフィルムを介して３２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射し、硬化組成物を硬化させた。
その後、透明基材と硬化物からなる成形体をスタンパから剥離した。
得られた成形体の硬化物の表面には、周期１００ｎｍ、高さ１７０ｎｍの凸部が形成され、スタンパ表面の微細凹凸構造が良好に転写された微細凹凸構造が形成されていた。また、この成形体の表面の微細凹凸構造を目視確認したところ、スタンパの結晶粒界に起因するようなマクロな凹凸は確認できなかった。
そして、この成形体について反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．１７〜０．８４％であり、反射防止物品として良好な性能を備えていた。得られた転写フィルムの外観評価結果等を表１に示す。

（硬化性組成物）
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部
信越化学社製 商品名「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製 商品名「イルガキュア１８４」：２．７質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製 商品名「イルガキュア８１９」：０．１８質量部

＜実施例２＞
純度９９．９０％のアルミニウムインゴットを製造例５に従って鍛造処理を施して３２５℃で２時間熱処理を行った。得られたアルミニウム原型を外径２００ｍｍ、内径１５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍに切断した表面が算術平均粗さＲａ０．０３μｍである平均結晶粒径４０μｍの円筒状アルミニウム原型に、参考例１と同様にして鏡面化、工程（ａ）、工程（ｂ）の順で処理を行った後、再び工程（ａ）と同一条件下において、３５秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回追加実施することで（工程（ｅ））、図２に示すように、周期ｐ：１００ｎｍ、深さＤ_ｅｐ：２３０ｎｍの略円錐形状のテーパー状細孔が形成され、微細凹凸構造を備えたロール形状のスタンパを得た。
このスタンパ表面の微細凹凸構造を目視確認したところ、結晶粒界のマクロな凹凸は確認できなかった。

ついで、離形剤であるダイキン工業社製 商品名「オプツールＤＳＸ」の０．１質量％溶液にスタンパを１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離形処理し、ロール鋳型とした。これを図５に示す成形体を連続的に製造する成形体の製造装置３０に設置し、以下のようにして成形体を製造した。
まず、図５に示すように、ロール鋳型３１を冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯にはめ込んだ。ついで、参考例１と同様の硬化性組成物３３を、タンク３５から室温で供給ノズルを介して、ニップロール３６とロール鋳型３１の間にニップされている透明基材（東洋紡社製ＰＥＴフィルム 商品名「Ａ４３００」）３２上に供給した。この際、空気圧シリンダー３７によりニップ圧が調整されたニップロール３６によりニップされ、ロール鋳型３１の凹部内にも硬化性組成物３３が充填される。
毎分７．０ｍの速度でロール鋳型３１を回転させながら、硬化性組成物３３がロール鋳型３１と透明基材３２の間に挟まれた状態で２４０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置３８から紫外線を照射し、硬化性組成物３３を硬化・賦型した後、剥離ロール３９によりロール鋳型３１から剥離して微細凹凸構造を有する成形体（透明シート）３４を得た。
得られた成形体の硬化物の表面には、周期１００ｎｍ、高さ２１０ｎｍの凸部が形成され、スタンパ表面の微細凹凸構造が良好に転写された微細凹凸構造が形成されていた。また、この成形体の表面の微細凹凸構造を目視確認したところ、スタンパの結晶粒界に起因するようなマクロな凹凸は確認できなかった。
そして、この成形体について反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．１６〜０．２９％であり、反射防止物品として良好な性能を備えていた。得られた転写フィルムの外観評価結果等を表１に示す。

＜実施例３＞
純度９９．９９％のアルミニウムインゴットを製造例５に従って鍛造処理を施して３２５℃で２時間熱処理を行った。得られたアルミニウム原型を参考例１と同様にしてロール形状のスタンパを得た。さらに成形体を製造した結果を表１に示す。
＜参考例４＞
純度９９．９５％のアルミニウムインゴットを製造例５に従って鍛造処理を施して３４０℃で２時間熱処理を行った。得られたアルミニウム原型をＡ４サイズ、厚さ１０ｍｍに切断した表面が算術平均粗さＲａ０．０２μｍである平均結晶粒径４０μｍの円板状アルミニウム原型とした以外は実施例２と同様にしてスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。得られた結果を表１に示す。
＜参考例５＞
純度９９．９７％のアルミニウムインゴットを製造例５に従って鍛造処理を施し、３８０℃で２時間熱処理を行い、工程（ｃ）を２７秒陽極酸化とした以外は参考例１と同様にしてスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。得られた結果を表１に示す。
＜参考例６＞
純度９９．９８６％のアルミニウムインゴットを使用した以外は実施例２と同様にしてスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。得られた結果を表１に示す。
＜参考例７＞
純度９９．９７％のアルミニウムインゴットを製造例５に従って鍛造処理を施して鍛造処理を施して３４０℃で２時間熱処理を行った。得られたアルミニウム原型をＡ４サイズ、厚さ１０ｍｍに切断した表面が算術平均粗さＲａ０．０２μｍである平均結晶粒径４０μｍの円板状アルミニウム原型として工程（ａ）の時間を９０分とした以外は実施例２と同様にしてスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。得られた結果を表１に示す。
＜参考例８＞
純度９９．９７％のアルミニウムインゴットを製造例３に従って鍛造処理を施し、３８０℃で２時間熱処理を行い、工程（ｃ）を３２秒陽極酸化とした以外は実施例２と同様にしてスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。得られた結果を表１に示す。
＜参考例９＞
工程（ｃ）を２７秒陽極酸化とした以外は参考例４と同様にしてスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。得られた結果を表１に示す。
＜参考例１０＞
工程（ａ）の時間を２７０分とした以外は参考例７と同様にしてスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。得られた結果を表１に示す。
＜比較例１＞
アルミニウムのインゴットを切断して得た平均結晶粒径６ｍｍのアルミニウムを原型として用いた以外は、参考例１と同様の方法でスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。この成形体について反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．３０〜０．６５％であり、反射防止物品として良好な性能を備えていたが、目視により成形体には結晶粒サイズに相等した色ムラが確認された。得られた結果を表１に示す。
＜比較例２＞
純度９９．９９％のアルミニウムインゴットを製造例５に従って鍛造処理を施して直径７５ｍｍ、厚さ２ｍｍに切断した表面が算術平均粗さＲａ０．０２μｍである平均結晶粒径１．５ｍｍの円板状アルミニウム原型とした以外は参考例１と同様の方法でスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。この成形体について反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．３５〜０．７０％であり、反射防止物品として良好な性能を備えていたが、目視により成形体には結晶粒サイズに相等した色ムラが確認された。得られた結果を表１に示す。
＜比較例３＞
純度９９．３％のアルミニウムインゴットを製造例１に従って鍛造処理を施して直径７５ｍｍ、厚さ２ｍｍに切断した表面が算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下である平均結晶粒１００μｍの円板状アルミニウム原型とした以外は参考例１と同様の方法でスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。この成形体について反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．３５〜０．７５％であったが、ヘイズが２．５０％あり反射防止物品としての性能を満たしていない。得られた結果を表１に示す。
＜比較例４＞
純度９９．９０％のアルミニウムの圧延板を使用してこれを参考例１と同様の方法で電解研磨した。なおこのアルミニウム表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍであった。その後は参考例１と同様の方法でスタンパを製造し、さらに成形体を製造した。この成形体について反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．３５〜０．７０％であったが、成形体の外観に圧延処理に起因する不均一な組織に対応する跡が見られ反射防止物品としての性能を満たしていない。得られた結果を表１に示す。

本発明によれば、転写面にマクロな凹凸や色ムラを生じさせることのない、表面に陽極酸化アルミナが形成されたスタンパを利用でき、さらには、このようなスタンパを用いた成形体の製造方法も利用可能である。

１０ アルミニウム原型
１１，１４ 細孔
１２，１５ 酸化皮膜
１３ 細孔発生点
２０ （表面に陽極酸化アルミナが形成された）スタンパ
３０ 成形体の製造装置
３１ ロール鋳型
３２ 透明基材
３３ 硬化性組成物
３４ 成形体（透明シート）
３５ タンク
３６ ニップロール
３７ 空気圧シリンダー
３８ 紫外線照射装置
３９ 剥離ロール

Claims (19)

1. アルミニウムの純度が９９．５％以上であるロール状のアルミニウム原型を研磨して、算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以下とした表面に、微細凹凸構造を有するアルミナが陽極酸化により形成されていることを特徴とするスタンパ。
2. 前記研磨が電解研磨であることを特徴とする請求項１に記載のスタンパ。
3. 円換算直径が１ｍｍ超であり、凹凸の高さの差が６００ｎｍ超であるマクロな凹凸を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載のスタンパ。
4. 前記スタンパの微細凹凸構造が、アスペクト比１．８以上の細孔からなることを特徴とする請求項１ないし３何れか一項に記載のスタンパ。
5. 前記アルミニウム原型は、アルミニウム原型１００質量％中の、ケイ素の含有量が０．０４質量％以下であり、鉄の含有量が０．０６質量％以下であり、銅の含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４何れか一項に記載のスタンパ。
6. 前記アルミニウム原型は、鍛造処理されたものであることを特徴とする請求項１ないし５何れか一項に記載のスタンパ。
7. 前記アルミニウム原型の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６何れか一項に記載のスタンパ。
8. 前記鍛造処理が熱間鍛造であることを特徴とする請求項６に記載のスタンパ。
9. 前記鍛造処理が熱間鍛造と冷間鍛造を組み合わせることを特徴とする請求項６または８に記載のスタンパ。
10. 表面に微細凹凸構造を有するアルミナが形成されたロール状のスタンパの製造方法であって、
    ロール状のアルミニウム原型の表面を研磨し、表面の算術平均粗さＲａを０．０５μｍ以下とする研磨工程と、アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成する第１の酸化皮膜形成工程（ａ）と、形成された前記酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する酸化皮膜除去工程（ｂ）と、前記細孔発生点が形成されたアルミニウム中間体を電解液中で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に細孔を備えた酸化皮膜を形成する第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と、形成された前記細孔の径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）とを具備することを特徴とするスタンパの製造方法。
11. 前記研磨工程は前記アルミニウム原型の表面を電解研磨する工程であることを特徴とする請求項１０に記載のスタンパの製造方法。
12. 前記アルミニウム原型は、鍛造処理されたものであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のスタンパの製造方法。
13. 請求項１ないし９何れか一項に記載のスタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を配し、前記活性エネルギー線硬化性組成物が前記スタンパに接触した状態で、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した後、前記スタンパから硬化物を剥離し、前記透明基材の表面に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体を製造することを特徴とする成形体の製造方法。
14. 請求項１ないし９何れか一項に記載のスタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を配し、前記活性エネルギー線硬化性組成物に前記スタンパ表面の微細凹凸構造を転写し、前記スタンパを剥離した後、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、前記透明基材の表面に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体を製造することを特徴とする成形体の製造方法。
15. 前記成形体の微細凹凸構造が、アスペクト比１．８以上の突起からなることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成形体の製造方法。
16. 前記成形体が反射防止物品であることを特徴とする請求項１３ないし１５何れか一項に記載の成形体の製造方法。
17. 請求項１ないし９何れか一項に記載のスタンパ用のアルミニウム原型。
18. 周期が４００ｎｍ以下であり、高さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を表面に有することを特徴とする着雪防止部材。
19. 周期が４００ｎｍ以下であり、高さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を表面に有することを特徴とする着氷防止部材。

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