JP2011026648A - スタンパの製造方法、および成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光を散乱する粗い凹凸構造と、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造とからなるマルチ凹凸構造を陽極酸化によって表面に形成できるスタンパの製造方法及び該スタンパを用いた成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】平均結晶粒径が１００μｍ以下のアルミニウム基材１０を陽極酸化して、細孔１１を有し、厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜１２を形成する第１の酸化皮膜形成工程と、第１の酸化皮膜の全部を除去し、陽極酸化の細孔発生点１３を形成する酸化皮膜除去工程と、アルミニウム基材を陽極酸化して、細孔発生点に対応した細孔１４を有する第２の酸化皮膜１５を形成する第２の酸化皮膜形成工程と、第２の酸化皮膜の一部を除去し、細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程とを有し、粗い凹凸構造Ｓ１に、周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造Ｓ２を重ね合わせた構造を表面に形成するスタンパの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】平均結晶粒径が１００μｍ以下のアルミニウム基材１０を陽極酸化して、細孔１１を有し、厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜１２を形成する第１の酸化皮膜形成工程と、第１の酸化皮膜の全部を除去し、陽極酸化の細孔発生点１３を形成する酸化皮膜除去工程と、アルミニウム基材を陽極酸化して、細孔発生点に対応した細孔１４を有する第２の酸化皮膜１５を形成する第２の酸化皮膜形成工程と、第２の酸化皮膜の一部を除去し、細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程とを有し、粗い凹凸構造Ｓ１に、周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造Ｓ２を重ね合わせた構造を表面に形成するスタンパの製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、反射防止物品等の製造に用いられる、微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造方法、および該スタンパを用いた成形体の製造方法に関する。
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止機能、Ｌｏｔｕｓ効果等を発現することから、その有用性が注目されている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ（モスアイ）構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止機能を発現することが知られている。
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、下記の方法が知られており、生産性、経済性の点から、（ii）の方法が優れている。
（ｉ）透明基材等の表面を直接加工して微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法。
（ii）微細凹凸構造に対応した反転構造を有するスタンパを用いて、透明基材等の表面に反転構造を転写する方法。
（ｉ）透明基材等の表面を直接加工して微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法。
（ii）微細凹凸構造に対応した反転構造を有するスタンパを用いて、透明基材等の表面に反転構造を転写する方法。
スタンパに反転構造を形成する方法としては、電子線描画法、レーザー光干渉法等が知られている。近年、より簡便に反転構造を形成できる方法として、アルミニウム基材の表面を陽極酸化する方法が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによって形成される陽極酸化アルミナは、アルミニウムの酸化皮膜（アルマイト）であり、周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する。
アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによって形成される陽極酸化アルミナは、アルミニウムの酸化皮膜（アルマイト）であり、周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する。
また、光を散乱する大きさの粗い凹凸構造に微細凹凸構造を重ね合わせた凹凸構造（以下、「マルチ凹凸構造」という。）を表面に有するスタンパも提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。マルチ凹凸構造が表面に転写された物品は、防眩機能と反射防止機能とを兼ね備えたものとなる。
特許文献３には、マルチ凹凸構造の形成方法として、陽極酸化によって微細凹凸構造を形成する前または後に、リトグラフ、エッチング、材料剥離法等によって粗い凹凸構造を形成する方法が記載されている。しかし、この方法では、粗い凹凸構造と微細凹凸構造とを同時に形成することができず、マルチ凹凸構造を簡便に形成できない。
また、特許文献３には、粗い凹凸構造と微細凹凸構造を転写する方法として、２種類のスタンパを用意し、第１のスタンパで粗い凹凸構造を転写した後、第２のスタンパで微細凹凸構造を転写する方法が記載されている。しかし、この方法では、粗い凹凸構造と微細凹凸構造とを同時に転写することができない。
また、特許文献３には、粗い凹凸構造と微細凹凸構造を転写する方法として、２種類のスタンパを用意し、第１のスタンパで粗い凹凸構造を転写した後、第２のスタンパで微細凹凸構造を転写する方法が記載されている。しかし、この方法では、粗い凹凸構造と微細凹凸構造とを同時に転写することができない。
本発明は、光を散乱する大きさの粗い凹凸構造と、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造とからなるマルチ凹凸構造を陽極酸化によって表面に簡便に形成できるスタンパの製造方法、および当該スタンパを用いた成形体の製造方法を提供する。
本発明者らは鋭意検討した結果、最初に行う陽極酸化皮膜工程において、酸化皮膜を厚く形成すると、アルミニウムの結晶粒界が露わになり光を散乱する大きさの粗い凹凸構造となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のスタンパの製造方法は、平均結晶粒径が１００μｍ以下であるアルミニウム基材を電圧で陽極酸化して、細孔を有し、かつ厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜を形成する第１の酸化皮膜形成工程と、形成された前記第１の酸化皮膜の全部を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する酸化皮膜除去工程と、陽極酸化の細孔発生点が形成されたアルミニウム基材を電圧で陽極酸化して、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を形成する第２の酸化皮膜形成工程と、前記第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された前記細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程とを有し、粗い凹凸構造に、周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を重ね合わせた構造を表面に形成することを特徴とする。
また、本発明の成形体の製造方法は、本発明の方法で製造されたスタンパと、透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した後、前記スタンパを剥離し、前記透明基材の表面に、前記スタンパの表面構造が転写された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成することを特徴とする。
また、本発明の成形体の製造方法は、本発明の方法で製造されたスタンパと、透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、該活性エネルギー線硬化性組成物に前記スタンパの表面構造を転写し、前記スタンパを剥離した後、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、前記透明基材の表面に、前記スタンパの表面構造が転写された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成することを特徴とする。
本発明のスタンパの製造方法によれば、光を散乱する大きさの粗い凹凸構造と、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造とからなるマルチ凹凸構造を陽極酸化によって表面に簡便に形成できる。
また、本発明の成形体の製造方法によれば、防眩機能と反射防止機能の両方を兼ね備えた成形体を簡便な方法で提供できる。
また、本発明の成形体の製造方法によれば、防眩機能と反射防止機能の両方を兼ね備えた成形体を簡便な方法で提供できる。
＜アルミニウム基材＞
アルミニウム基材としては、微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられる、微細凹凸構造が形成される被加工面を有するアルミニウム基材を使用する。
被加工面とは、スタンパの表面を材料に転写する際に材料に接触する面であり、その一部または全面に微細凹凸構造が形成される面である。
凹凸構造とは、複数の凹部および／または凸部から構成される構造である。
周期とは、凹凸構造の凹部（または凸部）の中心からこれに隣接する凹部（または凸部）の中心までの距離である。
アルミニウム基材としては、微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられる、微細凹凸構造が形成される被加工面を有するアルミニウム基材を使用する。
被加工面とは、スタンパの表面を材料に転写する際に材料に接触する面であり、その一部または全面に微細凹凸構造が形成される面である。
凹凸構造とは、複数の凹部および／または凸部から構成される構造である。
周期とは、凹凸構造の凹部（または凸部）の中心からこれに隣接する凹部（または凸部）の中心までの距離である。
アルミニウム基材のアルミニウム純度は、９９．５０質量％超が好ましく、９９．９２質量％超が好ましく、９９．９５質量％以上がより好ましく、９９．９７質量％以上がさらに好ましい。アルミニウム純度が９９．５０質量％超であれば、陽極酸化により形成される細孔が枝別れすることなく規則正しく形成される。
アルミニウム基材の平均結晶粒径は、１００μｍ以下であり、０．１〜８０μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましい。平均結晶粒径が１００μｍ以下であれば、スタンパにおける結晶粒界が適度に粗い凹凸構造となる。その結果、本発明のスタンパを用いて製造される成形体に防眩効果をもたらす。このようなスタンパは、例えば反射防止物品等の光学用途の物品の製造に適している。
なお、平均結晶粒径が１００μｍを超えると、スタンパにおける結晶粒径が視認可能なほどのマクロな凹凸となって現れ、その結果、転写面にマクロな凹凸が生じやすくなる。一方、平均結晶粒径が０．１μｍ未満では、結晶粒径が小さすぎて粗い凹凸構造が得られにくくなる場合があり、成形体に十分な防眩効果を付与することが困難となることがある。
なお、平均結晶粒径が１００μｍを超えると、スタンパにおける結晶粒径が視認可能なほどのマクロな凹凸となって現れ、その結果、転写面にマクロな凹凸が生じやすくなる。一方、平均結晶粒径が０．１μｍ未満では、結晶粒径が小さすぎて粗い凹凸構造が得られにくくなる場合があり、成形体に十分な防眩効果を付与することが困難となることがある。
平均結晶粒径は、アルミニウム基材の被加工面における任意に選ばれた１００個以上の結晶粒について算出された円換算直径の平均値である。被加工面の結晶粒の観察は光学顕微鏡などで行うことができ、円換算直径の平均値は、例えば、日本ローパー社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ等の画像解析ソフトウエアを用いることで求められる。なお、光学顕微鏡等でアルミニウム基材の被加工面を観察するに先立っては、アルミニウム基材の被加工面を研磨し、さらにエッチング処理しておくことが好ましい。
アルミニウム基材の平均結晶粒径を１００μｍ以下とするには、例えばアルミニウムのインゴット（鋳塊）に圧延処理または鍛造処理を施して、アルミニウムの平均結晶粒径が１００μｍ以下になるように微細均一化すればよい。微細均一化した後は、板状、円柱状、円筒状等の所望の形状に切断または切削してスタンパの製造に用いられるが、切断または切削した後、研磨等によって表面を鏡面化してから用いるのが好ましい。
表面を鏡面化する方法としては、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電気化学的研磨（電解研磨等）等の方法が挙げられる。
表面を鏡面化する方法としては、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電気化学的研磨（電解研磨等）等の方法が挙げられる。
＜スタンパの製造方法＞
本発明のスタンパの製造方法は、上述したアルミニウム基材の被加工面を陽極酸化することによって被加工面に粗い凹凸構造を形成すると同時に、該被加工面をさらに陽極酸化することによって周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を粗い凹凸構造の表面を含めた被加工面に形成する方法である。
本発明のスタンパの製造方法は、上述したアルミニウム基材の被加工面を陽極酸化することによって被加工面に粗い凹凸構造を形成すると同時に、該被加工面をさらに陽極酸化することによって周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を粗い凹凸構造の表面を含めた被加工面に形成する方法である。
スタンパの製造方法としては、下記の工程を順に行う方法が好ましい。
鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有し、かつ厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程（ａ）（以下、工程（ａ）とも記す。）。
第１の酸化皮膜の全部を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程（ｂ）（以下、工程（ｂ）とも記す。）。
細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化して、細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）（以下、工程（ｃ）とも記す。）。
第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された前記細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）（以下、工程（ｄ）とも記す。）。
必要に応じて、第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と孔径拡大処理工程（ｄ）とを繰り返し行う繰り返し工程（ｅ）（以下、工程（ｅ）とも記す。）。
鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有し、かつ厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程（ａ）（以下、工程（ａ）とも記す。）。
第１の酸化皮膜の全部を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程（ｂ）（以下、工程（ｂ）とも記す。）。
細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化して、細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）（以下、工程（ｃ）とも記す。）。
第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された前記細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）（以下、工程（ｄ）とも記す。）。
必要に応じて、第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と孔径拡大処理工程（ｄ）とを繰り返し行う繰り返し工程（ｅ）（以下、工程（ｅ）とも記す。）。
工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法によれば、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状の細孔が周期的に形成され、その結果、微細凹凸構造を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。
なお、工程（ａ）の前に、アルミニウム基材の被加工面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸／リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
（工程（ａ））
第１の酸化皮膜形成工程（ａ）では、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図１（ａ）に示すように、アルミニウム基材１０の被加工面に、細孔１１を有し、かつ厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜１２を形成する。
電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられ、酸性電解液が好ましい。
酸性電解液としては、シュウ酸、硫酸、これらの混合物等が挙げられる。
第１の酸化皮膜形成工程（ａ）では、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図１（ａ）に示すように、アルミニウム基材１０の被加工面に、細孔１１を有し、かつ厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜１２を形成する。
電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられ、酸性電解液が好ましい。
酸性電解液としては、シュウ酸、硫酸、これらの混合物等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、６．３質量％以下が好ましい。シュウ酸の濃度が６．３質量％を超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、周期が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、周期が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は６．９質量％以下が好ましい。硫酸の濃度が６．９質量％を超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を２５〜３０Ｖとすることにより、周期が６３ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
また、陽極酸化時の電圧を２５〜３０Ｖとすることにより、周期が６３ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
工程（ａ）では、陽極酸化の時間を長くすることで形成される第１の酸化皮膜が厚くなり、細孔の配列の規則性を向上させることができる。
第１の酸化皮膜の厚さは３０μｍ以上であり、４０μｍ以上が好ましい。
第１の酸化皮膜の厚さは３０μｍ以上であり、４０μｍ以上が好ましい。
（工程（ｂ））
工程（ａ）の後、工程（ａ）により形成された第１の酸化皮膜１２の全部を除去することにより、図１（ｂ）に示すように、除去された第１の酸化皮膜の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点１３を形成する（酸化皮膜除去工程（ｂ））。
形成された第１の酸化皮膜の全部を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点１３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照。）。
工程（ａ）の後、工程（ａ）により形成された第１の酸化皮膜１２の全部を除去することにより、図１（ｂ）に示すように、除去された第１の酸化皮膜の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点１３を形成する（酸化皮膜除去工程（ｂ））。
形成された第１の酸化皮膜の全部を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点１３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照。）。
第１の酸化皮膜の全部を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
（工程（ｃ））
細孔発生点１３が形成されたアルミニウム基材１０の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜（第２の酸化皮膜）を形成する（第２の酸化皮膜形成工程（ｃ））。
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
これにより、図１（ｃ）に示すように、細孔発生点に対応した円柱状の細孔１４が形成された第２の酸化皮膜１５を形成できる。工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば反射防止物品などの光学用の物品を製造するためのスタンパを製造する場合には、工程（ｃ）では厚さが０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
細孔発生点１３が形成されたアルミニウム基材１０の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜（第２の酸化皮膜）を形成する（第２の酸化皮膜形成工程（ｃ））。
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
これにより、図１（ｃ）に示すように、細孔発生点に対応した円柱状の細孔１４が形成された第２の酸化皮膜１５を形成できる。工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば反射防止物品などの光学用の物品を製造するためのスタンパを製造する場合には、工程（ｃ）では厚さが０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
（工程（ｄ））
工程（ｃ）の後、第２の酸化皮膜１５の一部を除去し、工程（ｃ）で形成された細孔１４の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、図１（ｄ）に示すように、細孔１４の径を図１（ｃ）の場合よりも拡径する（孔径拡大処理工程（ｄ））。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。
工程（ｃ）の後、第２の酸化皮膜１５の一部を除去し、工程（ｃ）で形成された細孔１４の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、図１（ｄ）に示すように、細孔１４の径を図１（ｃ）の場合よりも拡径する（孔径拡大処理工程（ｄ））。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。
（工程（ｅ））
再度、工程（ｃ）を行って、図１（ｅ）に示すように、細孔１４の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度、工程（ｄ）を行う。このように工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返す、繰り返し工程（ｅ）により、図１（ｆ）に示すように、細孔１４の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔からなる微細凹凸構造が形成された陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパ２０を得ることができる。
再度、工程（ｃ）を行って、図１（ｅ）に示すように、細孔１４の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度、工程（ｄ）を行う。このように工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返す、繰り返し工程（ｅ）により、図１（ｆ）に示すように、細孔１４の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔からなる微細凹凸構造が形成された陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパ２０を得ることができる。
工程（ｃ）および工程（ｄ）の条件、例えば、陽極酸化の時間および孔径拡大処理の時間を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。よって、スタンパから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。また、このスタンパが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、このように条件を適宜設定することにより、細孔の周期や深さを任意に変更できるため、最適な屈折率変化を設計することも可能となる。
具体的には、同じ条件で工程（ｃ）と工程（ｄ）とを繰り返せば、図２に示すような略円錐形状の細孔１４が形成され、工程（ｃ）と工程（ｄ）の処理時間を適宜変化させることで、図３に示すような逆釣鐘形状の細孔１４や、図４に示すような先鋭形状の細孔１４等を適宜形成できる。
工程（ｅ）における繰り返し回数は、回数が多いほどより滑らかなテーパ形状の細孔を形成でき、工程（ｃ）と工程（ｄ）との合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の径が減少する傾向にあり、このようなスタンパから反射防止膜等の反射防止物品を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。
こうして製造されたスタンパは、多数の周期的な細孔が形成された結果、表面に微細凹凸構造を有するものとなる。そして、この微細凹凸構造における細孔の周期が可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であると、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となり、有効な反射防止機能を発現する。
周期は、図２に示すように、微細凹凸構造の凹部（細孔）の中心からこれに隣接する凹部（細孔）の中心までの距離（図中のｐ）である。
周期が４００ｎｍより大きいと可視光の散乱が起こるため、十分な反射防止機能が発現せず、反射防止膜等の反射防止物品の製造には適さない。
周期は、図２に示すように、微細凹凸構造の凹部（細孔）の中心からこれに隣接する凹部（細孔）の中心までの距離（図中のｐ）である。
周期が４００ｎｍより大きいと可視光の散乱が起こるため、十分な反射防止機能が発現せず、反射防止膜等の反射防止物品の製造には適さない。
スタンパが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、細孔の周期が可視光の波長以下であるとともに、細孔の深さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
深さは、図２に示すように、微細凹凸構造の凹部（細孔）の開口部から最深部までの距離（図中のＤｅｐ）である。
細孔の深さが５０ｎｍ以上であれば、スタンパの表面の転写により形成された光学用途の物品の表面、すなわち転写面の反射率が低下する。
深さは、図２に示すように、微細凹凸構造の凹部（細孔）の開口部から最深部までの距離（図中のＤｅｐ）である。
細孔の深さが５０ｎｍ以上であれば、スタンパの表面の転写により形成された光学用途の物品の表面、すなわち転写面の反射率が低下する。
また、スタンパの細孔のアスペクト比（深さ／周期）は１．０〜４．０が好ましく、１．３〜３．５が好ましく、１．８〜３．５がさらに好ましく、２．０〜３．０が最も好ましい。アスペクト比が１．０以上であれば、反射率が低い転写面を形成でき、その入射角依存性や波長依存性も十分に小さくなる。アスペクト比が高いと転写面の反射率の波長依存性が小さくなり結晶粒界による色ムラも低減される傾向にある。アスペクト比が２以上の時にその傾向は顕著である。ただし、アスペクト比４．０より大きいと転写面の機械的強度が低下する傾向がある。
スタンパの形状は、平板でもあってもよく、ロール状であってもよい。
スタンパの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
スタンパの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
また、本発明の製造方法で得られたスタンパからは、直接、光学用途の物品等の製品を製造できるが、スタンパを原型として、まずレプリカを作製し、このレプリカから光学用途の物品を製造してもよい。また、このレプリカを原型として再度レプリカを作製してそのレプリカから光学用途の物品を製造してもよい。レプリカの作製方法としては、例えば、原型上にニッケル、銀等による薄膜を無電界めっき、スパッタ法等により形成し、ついでこの薄膜を電極として電気めっき（電鋳法）を行って、例えばニッケルを堆積させた後、このニッケル層を原型から剥離して、レプリカとする方法等が挙げられる。
以上説明した本発明のスタンパの製造方法にあっては、平均結晶粒径が１００μｍ以下のアルミニウム基材を用い、まずアルミニウム基材の被加工面に第１の陽極酸化によって厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜を形成する。そして、該第１の酸化皮膜を除去することで、結晶粒界の段差が露わになって光を散乱する大きさの粗い凹凸構造となる。さらに第２の陽極酸化によって細孔の形成が行われることで、図５に示すような、粗い凹凸構造Ｓ１に、周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造Ｓ２を重ね合わせた構造が表面に形成されたスタンパ２０が得られる。このように、微細凹凸構造を陽極酸化で形成する際に粗い凹凸構造も形成されるため、粗い凹凸構造と微細凹凸構造とからなるマルチ凹凸構造を簡便に形成できる。そして、本発明の製造方法によって製造されたスタンパの表面のマルチ凹凸構造を材料に転写することによって、防眩機能と反射防止機能とを兼ね備えた光学用途に好適な成形体が得られる。
＜成形体の製造方法＞
本発明の製造方法によって得られたスタンパを用いることによって、スタンパの表面の粗い凹凸構造と微細凹凸構造とからなるマルチ凹凸構造が転写された転写面を有する成形体を製造できる。
成形体の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られたスタンパを用いることによって、スタンパの表面の粗い凹凸構造と微細凹凸構造とからなるマルチ凹凸構造が転写された転写面を有する成形体を製造できる。
成形体の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）スタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物がスタンパに接触した状態で、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した後、スタンパを剥離し、透明基材の表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるマルチ凹凸構造が形成された成形体を得る（すなわち、透明基材の表面にスタンパの表面構造が転写された硬化物を形成する）方法。
（２）スタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの表面構造（マルチ凹凸構造）を転写し、スタンパを剥離した後、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、透明基材の表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるマルチ凹凸構造が形成された成形体を得る（すなわち、透明基材の表面にスタンパの表面構造が転写された硬化物を形成する）方法。
以下、（１）の方法について詳細に説明する。
スタンパと透明基材とを対向させ、これらの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填、配置する。この際、スタンパのマルチ凹凸構造が形成された側の面（スタンパの表面）が、透明基材と対向するようにする。ついで、充填された活性エネルギー線硬化性組成物に、透明基材を介して活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線）を例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプから照射して、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する。その後、スタンパを剥離する。その結果、透明基材の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるマルチ凹凸構造が形成された成形体が得られる。この際、必要に応じて、スタンパの剥離後に再度活性エネルギー線を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
スタンパと透明基材とを対向させ、これらの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填、配置する。この際、スタンパのマルチ凹凸構造が形成された側の面（スタンパの表面）が、透明基材と対向するようにする。ついで、充填された活性エネルギー線硬化性組成物に、透明基材を介して活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線）を例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプから照射して、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する。その後、スタンパを剥離する。その結果、透明基材の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるマルチ凹凸構造が形成された成形体が得られる。この際、必要に応じて、スタンパの剥離後に再度活性エネルギー線を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、例えば図６に示すような製造装置を用いれば、連続して成形体を製造することができる。図６に示す製造装置３０を用いた成形体の製造方法の一例について説明する。
マルチ凹凸構造を表面に有するロール状のスタンパ３１の表面と、該スタンパ３１の表面に沿って移動する帯状の透明基材３２との間に、タンク３３から活性エネルギー線硬化性組成物３４を供給する。
スタンパ３１と、空気圧シリンダ３５によってニップ圧が調整されたニップロール３６との間で、透明基材３２および活性エネルギー線硬化性組成物３４をニップし、活性エネルギー線硬化性組成物３４を透明基材３２とスタンパ３１との間に均一に行き渡らせると同時に、スタンパ３１の細孔（凹部）内にも充填する。
スタンパ３１を回転させながら、スタンパ３１と透明基材３２との間に活性エネルギー線硬化性組成物３４が挟まれた状態で、スタンパ３２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３７を用い、透明基材３２側から活性エネルギー線硬化性組成物３４に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物３４を硬化させることによって、透明基材３２の表面にスタンパ３１のマルチ凹凸構造が転写された硬化物３８を形成する。
剥離ロール３９により、表面に硬化物３８か形成された透明基材３２をスタンパ３１から剥離することで、成形体４０を得る。
マルチ凹凸構造を表面に有するロール状のスタンパ３１の表面と、該スタンパ３１の表面に沿って移動する帯状の透明基材３２との間に、タンク３３から活性エネルギー線硬化性組成物３４を供給する。
スタンパ３１と、空気圧シリンダ３５によってニップ圧が調整されたニップロール３６との間で、透明基材３２および活性エネルギー線硬化性組成物３４をニップし、活性エネルギー線硬化性組成物３４を透明基材３２とスタンパ３１との間に均一に行き渡らせると同時に、スタンパ３１の細孔（凹部）内にも充填する。
スタンパ３１を回転させながら、スタンパ３１と透明基材３２との間に活性エネルギー線硬化性組成物３４が挟まれた状態で、スタンパ３２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３７を用い、透明基材３２側から活性エネルギー線硬化性組成物３４に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物３４を硬化させることによって、透明基材３２の表面にスタンパ３１のマルチ凹凸構造が転写された硬化物３８を形成する。
剥離ロール３９により、表面に硬化物３８か形成された透明基材３２をスタンパ３１から剥離することで、成形体４０を得る。
透明基材の材料としては、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー、ガラス、石英、水晶等が挙げられる。
透明基材の形状は、製造する物品に応じて適宜選択でき、例えば、反射防止膜等の反射防止物品の場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。
透明基材の表面は、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、例えば各種コーティング、コロナ放電処理等が施されていてもよい。
透明基材の表面は、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、例えば各種コーティング、コロナ放電処理等が施されていてもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含むものであり、非反応性のポリマーを含むものでもよい。また、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物であってもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
単官能モノマー：（メタ）アクリレート誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）等。
単官能モノマー：（メタ）アクリレート誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）等。
二官能性モノマー：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等。
三官能モノマー：ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等。
多官能のモノマー：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等。
二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等。
ラジカル重合性結合を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能のモノマー：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等。
二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等。
ラジカル重合性結合を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、これらの中でもエポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
オリゴマーおよび反応性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル類（不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オリゴマーおよび反応性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル類（不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。
具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物は、通常、硬化のための重合性開始剤を含む。重合性開始剤としては、公知のものを用いることができる。
光反応を利用する場合、光開始剤としては、例えば、カルボニル化合物（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、硫黄化合物（テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。光開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物（メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であれば、重合が進行しやすくなる。添加量が１０質量部以下であれば、得られる硬化物が着色したり、機械的強度が低下したりすることがない。
活性エネルギー線硬化性組成物には、上述したもの以外に、帯電防止剤、離型剤、レベリング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶剤等が添加されていてもよい。
このようにして製造された成形体は、スタンパの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造が、鍵穴と鍵の関係で転写された転写面を備えている。また、結晶粒界が露わになった凹凸構造の中にも陽極酸化によって形成される細孔が存在する。よって、このような成形体は、結晶粒界が転写されて形成された比較的大きな複数の凸部（粗い凹凸構造）による防眩機能と、微細な細孔が転写されてできた微細な複数の凸部（Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造）による反射防止機能の両方を兼ね備える。
このような成形体は、光学用途成形体、特に反射防止膜や立体形状の反射防止体等の反射防止物品として好適である。特にディスプレイの像面に直接貼り付ける反射防止膜として好適である。
このような成形体は、光学用途成形体、特に反射防止膜や立体形状の反射防止体等の反射防止物品として好適である。特にディスプレイの像面に直接貼り付ける反射防止膜として好適である。
反射防止膜等の反射防止物品の場合、凸部の周期が可視光の波長以下の周期であるとともに、凸部の高さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、凸部のアスペクト比（高さ／周期）は１．０〜４．０が好ましく、１．３〜３．５が好ましく、１．８〜３．５がさらに好ましく、２．０〜３．０が最も好ましい。アスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなり、その入射角依存性や波長依存性も十分に小さくなる。アスペクト比が高いと反射率の波長依存性が小さくなる傾向にある。アスペクト比が２以上の時にその傾向は顕著である。ただし、４．０より大きいと転写面の機械的強度が低下する傾向がある。
成形体を反射防止物品として用いる場合、その反射率は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また、波長依存性（最大反射率と最小反射率との差）は、１．５％以下が好ましく１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
また、成形体のヘイズは、８〜４０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましい。ヘイズが８％未満では、十分な防眩機能が得られにくくなる。ヘイズが４０％を超えると、例えば画像表示装置に用いた場合、画像の鮮明度が極端に低下する。
また、成形体のヘイズは、８〜４０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましい。ヘイズが８％未満では、十分な防眩機能が得られにくくなる。ヘイズが４０％を超えると、例えば画像表示装置に用いた場合、画像の鮮明度が極端に低下する。
成形体が反射防止膜である場合、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、太陽電池、１／２波長板、ローパスフィルター、自動車内装材等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
成形体が立体形状の反射防止体である場合、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
成形体が立体形状の反射防止体である場合、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
成形体の他の用途としては、光学用途（光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、水晶デバイス等）、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルム等が挙げられる。超撥水性フィルムは、自動車や鉄道車両等の窓に貼り付けて使用したり、ヘッドランプ、照明等の着雪防止や着氷防止として使用したりできる。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（平均結晶粒径）
アルミニウム基材の被加工面を研磨し、エッチング処理した後、光学顕微鏡で観察し、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）により１００個以上の結晶粒の面積を求め、それぞれについて円換算直径を算出し、平均値を求めた。
アルミニウム基材の被加工面を研磨し、エッチング処理した後、光学顕微鏡で観察し、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）により１００個以上の結晶粒の面積を求め、それぞれについて円換算直径を算出し、平均値を求めた。
（第１の酸化皮膜の厚さ）
第１の酸化皮膜形成工程（ａ）の直後のアルミニウム基材の縦断面または表面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて加速電圧：３．００ｋＶの条件で酸化皮膜を観察し、酸化皮膜の厚さを１０箇所で測定し、平均値を求めた。
第１の酸化皮膜形成工程（ａ）の直後のアルミニウム基材の縦断面または表面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて加速電圧：３．００ｋＶの条件で酸化皮膜を観察し、酸化皮膜の厚さを１０箇所で測定し、平均値を求めた。
（スタンパの細孔の寸法）
陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパの縦断面または表面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて加速電圧：３．００ｋＶの条件で陽極酸化アルミナを観察し、細孔の周期、細孔の深さ、細孔の底部径（表面から９８％深さのところの径）を１０箇所で測定し、平均値を求めた。
陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパの縦断面または表面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて加速電圧：３．００ｋＶの条件で陽極酸化アルミナを観察し、細孔の周期、細孔の深さ、細孔の底部径（表面から９８％深さのところの径）を１０箇所で測定し、平均値を求めた。
（成形体の凸部の寸法）
転写面が形成された成形体の縦断面または表面に白金を５分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて加速電圧：３．００ｋＶの条件で転写面を観察し、凸部の周期、凸部の高さを１０箇所で測定し、平均値を求めた。
転写面が形成された成形体の縦断面または表面に白金を５分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて加速電圧：３．００ｋＶの条件で転写面を観察し、凸部の周期、凸部の高さを１０箇所で測定し、平均値を求めた。
（成形体の反射率）
成形体の裏面（転写面とは反対側の面）を紙やすりで粗面化した後、艶消し黒色スプレーで塗装した。分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて入射角：５°、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲で、成形体の転写面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して視感度反射率を算出した。
成形体の裏面（転写面とは反対側の面）を紙やすりで粗面化した後、艶消し黒色スプレーで塗装した。分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて入射角：５°、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲で、成形体の転写面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して視感度反射率を算出した。
（成形体の外観）
成形体を蛍光灯の下で持ち、視野角を１０°〜９０゜に変化させながら成形体の転写面を観察し、下記の基準にて評価した。
成形体を蛍光灯の下で持ち、視野角を１０°〜９０゜に変化させながら成形体の転写面を観察し、下記の基準にて評価した。
防眩性；
○：蛍光灯の輪郭がほとんど識別できない。
△：蛍光灯はぼやけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯の輪郭がはっきり認識できる。
○：蛍光灯の輪郭がほとんど識別できない。
△：蛍光灯はぼやけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯の輪郭がはっきり認識できる。
マクロな凹凸の有無
◎：目視で凹凸を確認することはできない
○：光の散乱は確認できるが目視で凹凸を確認することはできない。
×：目視で凹凸を確認できる。
◎：目視で凹凸を確認することはできない
○：光の散乱は確認できるが目視で凹凸を確認することはできない。
×：目視で凹凸を確認できる。
［製造例１］
純度９９．９７％、平均結晶粒径４０μｍのアルミニウムを５０ｍｍ角に切断し、これを羽布研磨した後、過塩素酸／エタノール混合溶液中（体積比＝１／４）で電解研磨し、アルミニウム基材を得た。
ついで、アルミニウム基材を、２．７質量％のシュウ酸水溶液中で、浴温：１６℃、直流：４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、第１の酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。形成された第１の酸化皮膜の全部を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した（工程（ｂ））後、再び工程（ａ）と同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行い、第２の酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、第２の酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回行った。ついで、離形剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ（商品名））の０．１質量％溶液にスタンパを１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離形処理を行い、スタンパを得た。
第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
純度９９．９７％、平均結晶粒径４０μｍのアルミニウムを５０ｍｍ角に切断し、これを羽布研磨した後、過塩素酸／エタノール混合溶液中（体積比＝１／４）で電解研磨し、アルミニウム基材を得た。
ついで、アルミニウム基材を、２．７質量％のシュウ酸水溶液中で、浴温：１６℃、直流：４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、第１の酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。形成された第１の酸化皮膜の全部を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した（工程（ｂ））後、再び工程（ａ）と同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行い、第２の酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、第２の酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回行った。ついで、離形剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ（商品名））の０．１質量％溶液にスタンパを１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離形処理を行い、スタンパを得た。
第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
［製造例２］
工程（ａ）の陽極酸化時間を２時間に変えた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
工程（ａ）の陽極酸化時間を２時間に変えた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
［製造例３］
工程（ａ）の陽極酸化時間を６時間に変えた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
工程（ａ）の陽極酸化時間を６時間に変えた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
［製造例４］
工程（ａ）のシュウ酸濃度を４．５質量％に、陽極酸化時間を６時間に変えた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
工程（ａ）のシュウ酸濃度を４．５質量％に、陽極酸化時間を６時間に変えた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
［製造例５］
純度９９．９９％、平均結晶粒径１１０μｍのアルミニウムを用いた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
純度９９．９９％、平均結晶粒径１１０μｍのアルミニウムを用いた以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを得た。第１の酸化皮膜の厚さ、および得られたスタンパの細孔の形状等を表１に示す。
［実施例１］
製造例３で作製したスタンパの表面に、下記の組成の活性エネルギー線硬化組成物を充填し、さらにその上に透明基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、Ａ４３００（商品名））を積層し、活性エネルギー線硬化性組成物がスタンパに接触した状態で、ＰＥＴフィルムを介して３２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化組成物を硬化させた。
その後、透明基材および硬化物からなる成形体をスタンパから剥離した。得られた成形体の凸部の寸法と反射率を測定し、外観を評価した。結果を表２に示す。
製造例３で作製したスタンパの表面に、下記の組成の活性エネルギー線硬化組成物を充填し、さらにその上に透明基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、Ａ４３００（商品名））を積層し、活性エネルギー線硬化性組成物がスタンパに接触した状態で、ＰＥＴフィルムを介して３２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化組成物を硬化させた。
その後、透明基材および硬化物からなる成形体をスタンパから剥離した。得られた成形体の凸部の寸法と反射率を測定し、外観を評価した。結果を表２に示す。
（活性エネルギー線硬化性組成物）
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学工業社製ｘ−２２−１６０２（商品名）：１０質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（商品名）：２．７質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア８１９（商品名）：０．１８質量部。
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学工業社製ｘ−２２−１６０２（商品名）：１０質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（商品名）：２．７質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア８１９（商品名）：０．１８質量部。
［実施例２］
製造例４で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
製造例４で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
製造例２で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
製造例２で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
製造例５で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
製造例５で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、各実施例で得られた成形体は、視感度反射率が良好であった。また、防眩性に優れるとともに、マクロな凹凸が確認されなかった。
一方、第１の酸化皮膜の厚さが３μｍおよび１４μｍであるスタンパを用いた比較例１、２の場合、成形体の防眩性が低下した。特に、第１の酸化皮膜の厚さが３μｍであるスタンパを用いた比較例１は、防眩性の低下が顕著に現れた。
平均結晶粒径が１１０μｍであるアルミニウムを使用して作製したスタンパを用いた比較例３の場合、成形体の防眩性が低下するとともに、マクロな凹凸が確認された。
一方、第１の酸化皮膜の厚さが３μｍおよび１４μｍであるスタンパを用いた比較例１、２の場合、成形体の防眩性が低下した。特に、第１の酸化皮膜の厚さが３μｍであるスタンパを用いた比較例１は、防眩性の低下が顕著に現れた。
平均結晶粒径が１１０μｍであるアルミニウムを使用して作製したスタンパを用いた比較例３の場合、成形体の防眩性が低下するとともに、マクロな凹凸が確認された。
本発明の製造方法で得られたスタンパは、防眩機能と反射防止機能とを兼ね備えた光学用途に好適な物品の製造に有用である。
１０ アルミニウム基材、
１１ 細孔、
１２ 第１の酸化皮膜、
１３ 細孔発生点、
１４ 細孔、
１５ 第２の酸化皮膜、
２０ スタンパ、
Ｓ１ 粗い凹凸構造、
Ｓ２ 微細凹凸構造。
１１ 細孔、
１２ 第１の酸化皮膜、
１３ 細孔発生点、
１４ 細孔、
１５ 第２の酸化皮膜、
２０ スタンパ、
Ｓ１ 粗い凹凸構造、
Ｓ２ 微細凹凸構造。
Claims (3)
- 平均結晶粒径が１００μｍ以下であるアルミニウム基材を電圧で陽極酸化して、細孔を有し、かつ厚さが３０μｍ以上の第１の酸化皮膜を形成する第１の酸化皮膜形成工程と、
形成された前記第１の酸化皮膜の全部を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する酸化皮膜除去工程と、
陽極酸化の細孔発生点が形成されたアルミニウム基材を電圧で陽極酸化して、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を形成する第２の酸化皮膜形成工程と、
前記第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された前記細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程とを有し、
粗い凹凸構造に、周期が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を重ね合わせた構造を表面に形成する、スタンパの製造方法。 - 請求項１に記載の方法で製造されたスタンパと、透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した後、前記スタンパを剥離し、前記透明基材の表面に、前記スタンパの表面構造が転写された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成する、成形体の製造方法。
- 請求項１に記載の方法で製造されたスタンパと、透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、該活性エネルギー線硬化性組成物に前記スタンパの表面構造を転写し、前記スタンパを剥離した後、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、前記透明基材の表面に、前記スタンパの表面構造が転写された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成する、成形体の製造方法。
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