KR101700240B1 - 양극 산화 공정을 이용한 광 포획 구조체의 제조방법과 광 포획 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 양극산화를 이용한 광 포획 전극 구조체의 제조방법에 대한 것으로서, 알루미늄 층을 적층하고 열처리하는 단계(S10)와, 상기 열처리된 알루미늄 층 상에 전해 연마 공정을 수행하는 단계(S20)와, 상기 전해 연마된 상기 알루미늄 층의 표면에 제1차 양극산화 공정을 수행하는 단계(S40)와, 상기 양극 산화 공정을 통해 형성된 산화물을 선택적 에칭하는 단계(S50)와, 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2차 양극산화 공정을 수행하는 단계(S60) 및 상기 제2차 양극산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계(S70);를 포함하는 양극산화 공정을 이용한 광 포획 전극 구조체의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 양극 산화 공정을 이용한 광 포획 구조체의 제조 방법과 광 포획 구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소정 온도 이상의 온도 조건에서 양극 산화와 동시에 에칭 공정을 실시하여 광 포획 구조를 얻을 수 있는 양극 산화 공정을 이용한 광 포획 구조체의 제조 방법과 광 포획 구조체에 관한 것이다.
최근 치솟는 유가 상승과 지구 환경 문제와 화석 에너지 고갈, 원자력 발전의 폐기물 처리 및 신규 발전소 건설에 따른 위치 선정 등의 문제로 인하여 신 재생 에너지에 대한 관심이 증대되고 있다. 그 중에서도 무공해 에너지 원인 태양 전지에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다
태양 전지란, 광기전력 효과(Photo voltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로서, 그 구성 물질에 따라 실리콘 태양 전지, 박막 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 및 유기 고분자 태양 전지 등으로 구분된다. 이러한 태양 전지는 독립적으로 전자 시계, 라디오, 무인 등대, 인공 위성, 로켓 등의 주전력원으로 이용되고 있다. 특히 최근 대체에너지에 대한 필요성이 증대되면서 태양 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
지금까지 태양 전지의 소재로서 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 SiC, 비정질 SiGe, 비정질 SiSn 등의 Ⅳ족계의 재료, 또는 갈륨 비소(GaAs), 알루미늄 갈륨 비소(Al Ga As), 인듐 인(InP) 등의 Ⅲ-Ⅴ족이나, Cd S, CdTe, Cu2S 등의 Ⅱ-Ⅵ족의 화합물 반도체 등이 사용되고 있다.
상용화되어 가는 추세에 있는 결정 질 실리콘 태양 전지의 효율성을 제고하기 위해 태양 전지의 구조와 공정에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있는 데, 특히 광 포획(Light trapping), 접촉 저항이 개선되는 전극 형성, 전자 정공 쌍의 재결합의 제어 등에서 개발의 필요성이 있지만, 광 포획 구조체에 대한 기술 개발은 아직까지 완전하게 이루어지지 못하고 있는 상황이다.
특허문헌 제10-2010-0107258호(태양 전지 및 그 제조방법)에서도 백컨택 실리콘 태양 전지로서, 메탈 랩 쓰루(Metal Wrap Through; MWT) 구조를 포함하는 태양 전지와 그 제조방법을 제공하고 있지만 아직까지 양극 산화 공정을 이용해서 광 포획 구조를 개선하는 방향에 대한 연구는 이루어지지 않고 있는 실정이다.
태양 전지란, 광기전력 효과(Photo voltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로서, 그 구성 물질에 따라 실리콘 태양 전지, 박막 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 및 유기 고분자 태양 전지 등으로 구분된다. 이러한 태양 전지는 독립적으로 전자 시계, 라디오, 무인 등대, 인공 위성, 로켓 등의 주전력원으로 이용되고 있다. 특히 최근 대체에너지에 대한 필요성이 증대되면서 태양 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
지금까지 태양 전지의 소재로서 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 SiC, 비정질 SiGe, 비정질 SiSn 등의 Ⅳ족계의 재료, 또는 갈륨 비소(GaAs), 알루미늄 갈륨 비소(Al Ga As), 인듐 인(InP) 등의 Ⅲ-Ⅴ족이나, Cd S, CdTe, Cu2S 등의 Ⅱ-Ⅵ족의 화합물 반도체 등이 사용되고 있다.
상용화되어 가는 추세에 있는 결정 질 실리콘 태양 전지의 효율성을 제고하기 위해 태양 전지의 구조와 공정에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있는 데, 특히 광 포획(Light trapping), 접촉 저항이 개선되는 전극 형성, 전자 정공 쌍의 재결합의 제어 등에서 개발의 필요성이 있지만, 광 포획 구조체에 대한 기술 개발은 아직까지 완전하게 이루어지지 못하고 있는 상황이다.
특허문헌 제10-2010-0107258호(태양 전지 및 그 제조방법)에서도 백컨택 실리콘 태양 전지로서, 메탈 랩 쓰루(Metal Wrap Through; MWT) 구조를 포함하는 태양 전지와 그 제조방법을 제공하고 있지만 아직까지 양극 산화 공정을 이용해서 광 포획 구조를 개선하는 방향에 대한 연구는 이루어지지 않고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양극의 일 측 상에 나노 구조 층을 형성하고 상기 나노 구조 층 상에 마이크로 구조 층을 형성할 수 있는 광 포획 구조체의 제조 방법 및 광 포획 구조체를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 광 포획 구조체의 제조방법에 있어서, 알루미늄 층을 적층하고 열처리하는 단계, 상기 열처리된 알루미늄 층 상에 전해 연마 공정을 수행하는 단계, 상기 전해 연마된 상기 알루미늄 층의 표면에 제1 양극산화 공정을 수행하는 단계, 상기 양극 산화 공정을 통해 형성된 산화물을 선택적 에칭하는 단계, 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극산화 공정을 수행하는 단계, 및 상기 제2 양극산화 공정이 수행된 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계를 포함하며, 광 포획 구조체는, 전해질 용액과 제1, 2 양극 산화 공정 시의 인가 전압에 따라 기공 크기와 격자 상수가 제어되며, 제1, 2 양극산화 공정과 에칭 공정을 수행하여 나노 구조 층이 형성되고, 상기 나노 구조 층 상에는 마이크로 구조 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 광 포획 구조체는, 광 활성 층 상에 형성된 100-600nm의 간격을 갖는 나노 구조 층과 상기 나노 구조 층 상에 형성된 10-100㎛의 간격을 갖는 마이크로 구조 층을 포함하되, 상기 마이크로 구조층은 나노 섬유 다발이 형성되어 이격되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 태양전지의 제조 방법에 있어서, 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 상에 알루미늄 층을 형성하고 열처리하는 단계, 상기 알루미늄 층을 전해 연마하는 단계, 상기 전해 연마된 알루미늄 층의 표면에 제1 양극 산화 공정을 수행하는 단계, 상기 제1 양극 산화 공정을 수행하여 형성된 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계, 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극 산화 공정을 수행하는 단계, 상기 제2 양극 산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계를 포함하며, 제1, 2 양극산화와 에칭 공정을 수행하여 광활성층과 광 포획 구조체의 계면에는 나노 구조 층이 형성되고, 상기 나노 구조 층 상에는 마이크로 구조 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 광 포획 구조체는, 광 활성 층 상에 형성된 100-600nm의 간격을 갖는 나노 구조 층과 상기 나노 구조 층 상에 형성된 10-100㎛의 간격을 갖는 마이크로 구조 층을 포함하되, 상기 마이크로 구조층은 나노 섬유 다발이 형성되어 이격되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 태양전지의 제조 방법에 있어서, 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 상에 알루미늄 층을 형성하고 열처리하는 단계, 상기 알루미늄 층을 전해 연마하는 단계, 상기 전해 연마된 알루미늄 층의 표면에 제1 양극 산화 공정을 수행하는 단계, 상기 제1 양극 산화 공정을 수행하여 형성된 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계, 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극 산화 공정을 수행하는 단계, 상기 제2 양극 산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계를 포함하며, 제1, 2 양극산화와 에칭 공정을 수행하여 광활성층과 광 포획 구조체의 계면에는 나노 구조 층이 형성되고, 상기 나노 구조 층 상에는 마이크로 구조 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체에 따르면, 광활성 층 상부에 광 포획 구조체를 형성할 수 있어서 광 집전 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체의 제조방법에 따르면 전해질 물질에 따라 상이한 전압 조건을 인가하여 기공 사이의 거리를 조절할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체의 제조방법에 따르면 전해질 물질에 따라 상이한 전압 조건을 인가하여 기공 사이의 거리를 조절할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체의 제조 과정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 격자 상수(lattice constant)와 기공의 직경에 따른 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 양극산화가 진행되고 난 후 에칭 공정을 수행하였을 때 얻어지는 결과물을 모식적으로 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체의 형상을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광 포획 구조체 중 마이크로 구조 층(130)을 위에서 내려다 본 평면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체 중 나노 구조 층을 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 광전 변환효율을 보여주는 그래프이다.
도 8과 9는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체에서 양극 산화 시간에 따른 기공(pore)의 깊이(depth)와 에칭 시간에 따른 기공(pore)의 직경을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 격자 상수(lattice constant)와 기공의 직경에 따른 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 양극산화가 진행되고 난 후 에칭 공정을 수행하였을 때 얻어지는 결과물을 모식적으로 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체의 형상을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광 포획 구조체 중 마이크로 구조 층(130)을 위에서 내려다 본 평면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체 중 나노 구조 층을 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 광전 변환효율을 보여주는 그래프이다.
도 8과 9는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체에서 양극 산화 시간에 따른 기공(pore)의 깊이(depth)와 에칭 시간에 따른 기공(pore)의 직경을 보여주는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
양극 산화 법은 금속의 표면 처리 기술의 하나로 금속 표면에 산화막을 형성하여 부식을 예방하거나, 금속을 채색하기 위하여 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 나노 점, 나노 선, 나노 튜브, 나노 막대 등과 같은 나노 구조체를 직접 형성시키거나, 나고 구조체 형성을 위한 템플레이트를 제조하는 방법으로 크게 알려져 있다. 이러한 양극 산화에 의해 나노 구조체를 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W등이 알려져 있다. 이중 알루미늄 양극 산화 막은 제조가 용이하고, 불소 이온을 사용하는 다른 금속과 달리, 전해질 취급이 비교적 안전하며, 나노 기공과 두께 제어가 쉬워 나노 기술 연구에 많이 활용되어 왔어, 알루미늄은 황산, 옥살산, 또는 인산과 같은 전해질을 포함하는 수용액에서 전기화학적으로 양극화시키면 표면에 두꺼운 양극 산화 막이 형성된다. 이러한 양극 산화 막은 규칙적인 간격을 갖는 기공이 외부 표면에서부터 내부 금속 방향으로 성장한 다공 층(porous layer)과 경계층의 구조, 즉 기공 간격, 기공 크기, 및 경계층 두께, 등은 전해질의 종류나 온도에 대해서는 대체로 무관하며, 인가된 전압에 따라서 지배적으로 결정됨이 알려져 있다.
나노 기공의 자기 정렬은 전해액에 따라 특정한 전압과 온도에 의해 결정되며 이러한 자기 정렬 조건에서의 양극 산화를 통해 나노 기공이 조밀하게 배열된 나노 템플레이트를 제조할 수 있다. 특히 양극 산화 알루미나 나노 템플레이트는 나노 기공을 제어하는 공정이 비교적 용이하고 경제적이어서, 나노 템플레이트 제조 기술로서 다양한 분야에 활용되고 있다.
양극 산화 알루미나 나노 템플레이트의 제조 공정은 크게 고전 계 양극 산화(Hard Anodization, HA), 와연질 양극 산화 방법(Mild Anodization; MA)으로 나눌 수 있다. HA공정은 MA공정과는 달리, 고전 계 전압을 인가함으로써, 높은 전류 밀도에 의해 빠른 시간 내에 나노 템플레이트의 성장이 가능하며, 활용될 수 있다. 그러나 HA공정은 옥살 산 수용액에서 110-150V까지의 전압 범위에서만 정렬이 일어나고, 장애 요건이 많이 작용할 수 있다. 현재까지 알려진 정렬도가 우수한 나노 템플레이트의 경우, 140V에서 기공 간격이 약 280nm로 제한 되어 있어 기공 간격이 더 큰 나노 템플레이트를 제조하기 위해서는 인산 수용액에서의 MA 법을 적용해야 했는데, MA 법에서는 산화 막의 성장이 2-3㎛ 정도로 매우 느린 단점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 에에 따른 양극 산화를 이용한 광 포획 구조체의 제조방법으로서, 알루미늄 층(120A)을 적층하고, 열처리하는 단계(S10)와 상기 열처리된 알루미늄 층(120A) 상에 전해 연마(electro-polishing)을 수행하는 단계(S20)와 상기 전해 연마된 상기 알루미늄 층(120A)의 표면에 제1 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S30)와, 상기 양극 산화 공정을 통해 형성된 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계(S40)와, 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극산화 공정을 수행하는 단계(S50)와, 상기 제2 양극 산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층(120A)의 표면을 등방성 에칭하는 단계(S60)을 포함할 수 있다.
상기와 같이 형성된 나노 구조체에 대하여 상술하면 다음과 같다. 나노 구조체는 나노 크기의 입자가 일정한 규칙성을 가지고 배열된 구조체를 말한다. 나노 크기의 입자가 갖는 가장 큰 특징은 일정한 부피 안에 존재하는 입자의 표면적이 기존의 재료에 비해 매우 크다는 것이다. 따라서 물질을 구성하는 원자들이 입자의 내부 보다는 표면이나 계면에 많이 존재하므로 기존의 물질에서는 기대할 수 없었던 새로운 물리적 성질이 드러난다. 또 물질의 상태가 매우 불안정하기 때문에 주위의 환경과 쉽게 반응하거나, 쉽게 변하는 특징을 갖는다. 예를 들면 금은 일반적으로 버크(bulk) 상태에서 황금색 즉 노란색을 띠며, 반응 성이 낮아 반영구적으로 색과 형태를 유지할 수 있지만, 치수(dimension)이 20nm 이하가 되면, 붉은 색을 띠게 되며 강한 촉매 반응을 일으킨다. 이러한 나노 크기에서의 재료의 물리화학적 특성을 잘 활용하여 유용한 소재를 연구하는 모든 기술을 나노 기술이라고 한다.
지금까지 자기 조립, 나노 임프린트, 리소그래피, 화학기상 증착법 등 다양한 나노 공정이 소개되었고, 최근 다공성의 템플릿(template)을 기반으로 나노 구조를 제조하는 연구가 주목을 받고 있다. 다공 성 구조는 전기화학적 방법(양극 산화, 에칭)에 의해 만들어지며, 제조 공정이 간편하고 경제적이며, 규칙적으로 정렬된 일정한 직경(10nm-2㎛)의 다공이 표면에 존재한다. 이러한 다공에 다양한 물질을 충진하고, 다공 성 구조를 제거함으로써 양자 와이어(quantum wire) 혹은 양자 튜브(quantum tube) 형태를 가지는 나노 구조를 제조할 수 있다.
이러한 나노 구조의 제조를 위해서는 대상에 따라 다양한 방법이 존재할 수 있다. 금속 물질은 전기 전도 성이 우수하여 비교적 쉽게 전기화학적 증착 방법을 통해 충진될 수 있으며, 세라믹 물질은 전기 전도 성이 금속에 비해 나쁘기 때문에 진공 상태의 증착 법, 졸-겔(sol-gel) 법 등이 선호되고 있다. 전도 성 고분자 등 대부분의 고분자 역시 전기적 물성이 좋지 않기 때문에 다공 성 물질 내에서 중합 반응을 일으키거나, 다공 외부에서 내부로 용융 상태의 고분자에 고압력(high pressure)를 가하여 충진하거나, 세라믹 다공 성 물질의 높은 표면 에너지를 이용하여 직접적으로 웨팅(wetting) 하는 방법이 사용되고 있다.
지금까지 다공 성의 템플릿을 이용한 나노 공정이 다양하게 보고되었음에도 불구하고, 공정에 따라 재료가 제한되거나 생산되는 나노 구조의 형태가 일정하여 다양한 재료에 요구되는 나노 구조를 제조하기 위해서는 좀 더 새로운 나노 공정이 필요하다는 인식을 가지게 되었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 격자 상수(lattice constant)와 기공의 직경에 따른 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, a)는 1M 농도의 황산 수용액(H2SO4)에서 19V를 걸어주었을 때의 기공의 직경을 보여준다. b)는 0.3M 농도의 황산 수용액(H2SO4) 수용액에서 25V를 걸어주었을 때의 결과를 보여준다. c)는 0.3M 옥살산 수용액에서 40V의 전압을 걸었을 때의 결과를 보여준다. d)는 1.0M 농도의 인산 수용액(H3PO4)에서 160V의 전압을 걸어주었을 때의 결과를 보여준다. e)는 0.1M 농도의 인산 수용액(H3PO4)에서 195V의 전압을 걸어주었을 때의 결과를 보여준다.
이상의 관계로부터 기공의 직경을 조절하기 위해서는 각각의 전해질 용액을 선정하고 그에 따라 이하의 수학식 1과 같은 전압과 기공의 크기에 대한 관계를 얻을 수 있었다.
[수학식 1]
Lc (nm)= 15.8 + 2.17(V)
수학식 1을 참조하면 전해질의 종류와 양극 산화에 걸리는 전압에 따라 나노 구조 층(120)의 격자 상수(Lattice constant)를 조절할 수 있음을 알 수 있다. 이 때 형성되는 나노 구조 층(120)은 육방정계(hexagonal)의 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용된 다공성의 알루미나(Al2O3)와 전해질과 전압의 차이를 비교하면 표 1과 같다.
2차 양극 산화 공정을 수행하면 표 1에 표시된 바와 같이, 제1 양극산화 공정을 통해서 정렬되지 않았던 기공들의 분포가 제2 양극 산화 공정을 거치게 되면 기공의 직경(pore diameter)이 정렬될 수 있고, 이와 같이 정렬된 다공 성 알루미나는 8% 이하의 기공 균일 도를 가질 수 있다.
자기 정렬된 다공 성 알루미나 구조체를 양극 산화 공정을 진행할 때, 인가 전압, 전해질(electrolyte), 온도(temperature), 알루미늄(Al)의 순도는 다공 성 알루미나 구조체의 자기 정렬(self-ordering)에 영향을 미친다.
일반적으로 인가전압은 육방정계(hexagonal) 결정구조의 알루미나 격자 상수를 결정하는 중요한 요소일 수 있다. 전해질의 종류와 농도에 따라 [표 1]에서와 같이, 인가할 수 있는 전압의 범위가 변동될 수 있다. 일반적으로 황산(H2SO4)은 40V이하, 옥살 산(Oxalic acid)는 40-100V 의 중간, 인산은 100V이상의 전압에서 전해질로 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 2단계 양극 산화 공정의 제1 단계로서 알루미늄 층(120A)에 대하여 초음파 세척을 수행하고, 300-500℃의 환원 분위기에서 열처리(annealing)을 수행할 수 있다(S10). 열처리된 알루미늄 층(120A)에 대해서 전해 연마(electro-polishing )공정을 수행할 수 있다(S20). 이때 전류 밀도(current density)에 따라 연마 속도가 변할 수 있다. 전해 연마 공정을 통해 알루미늄 층(120A) 상에 형성된 알루미나를 제거할 수 있다. 이와 같은 공정은 양극 산화 (anodizing) 공정 중에 알루미늄 층(120A) 표면에 일정한 전류밀도를 유도하기 위한 조건일 수 있다. 이와 같이 전 처리된 알루미늄 층(120A)에 양극을 걸어 제1 양극 산화 공정(S30)을 진행할 수 있다. 전해질은 상술한 황산, 옥살산, 인산 수용액 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 제1차 양극 산화 공정은 35℃ 이상의 온도에서 진행될 수 있다. 35℃이하의 온도에서 양극산화 공정은 가능하지만 속도론(kinetics) 측면에서 35℃이상의 온도에서 진행하는 것이 적합함을 실험적으로 확인할 수 있었다.
이와 같이 형성된 다공 성 구조체에 대하여 선택적 에칭 공정을 진행할 수 있다(S40). 선택적 에칭(selective etching)은 크로미아(Cr2O3)가 첨가된 인산 수용액(H3PO4)에서 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 양극산화가 진행되고 난 후 에칭 공정을 수행하였을 때 얻어지는 결과물을 모식적으로 보여주는 사진이다.
도 3을 참조하면 에칭 공정을 진행함에 따라 알루미나 층에 형성된 기공(pore)가 점점 커지면서 길이 방향으로도 에칭이 연속적으로 진행되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 제1차 양극산화와 에칭 공정이 수행된 알루미늄 층에 대하여 제2차 양극 산화 공정을 진행할 수 있다(S50). 제2차 양극 산화 공정 역시 제1차 양극 산화 공정과 동일한 조건에서 수행될 수 있다. 양극 산화 공정을 통해서 광 포획 구조체의 깊이는 깊어질 수 있다.
이와 같이 형성된 광 포획 구조체에 대하여 등방성 에칭 공정을 수행할 수 있다(S60). 등방 성 에칭 공정(isotropic ethcing)은 옥살산 수용액을 사용할 수 있다. 등방 성 에칭 공정을 통해서 기공(pore)의 직경은 조절될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체의 형상을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 (b)는 도 4(a)의 광활성층(110) 상에 나노 구조 층(120)과 마이크로 구조 층(130)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상술한 나노 구조 층(120)과 마이크로 구조 층(130)은 제1, 2 양극 산화와 에칭 공정 동안에 형성된 일 수 있다.
상술한 나노 구조 층(120)은 무 반사 층(Anti-Reflective Structure; ARS)일 수 있다. 이와 같은 광 포획 구조체는 마이크로 번들로 입사한 빛이 반사 혹은 굴절을 통하여 진행 경로를 바꾸며, 나노 구조 층(120)으로 진행할 수 있다. 이와 같이, 나노 구조 층(120)을 통과한 빛은 무반사 조건으로 광활성층(110)으로 입사할 수 있다.
상기 광 포획 구조체는, 전해질 용액과 양극 산화 공정 시의 인가 전압에 따라 기공 크기와 격자 상수가 제어되는 것일 수 있다.
이하에서는 광 포획 구조체를 포함하는 태양 전지의 제조방법에 대하여 상술한다. 광 포획 구조체를 포함하는 태양 전지의 제조 방법은, (a) 광활성층을 형성하는 단계(S110)와, (b) 상기 광활성층 상에 알루미늄 층(120A)을 형성하고 열처리하는 단계(S120)와, (c) 상기 알루미늄 층을 전해 연마하는 단계(S130)와, (d) 상기 전해 연마된 알루미늄층의 표면에 제1 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S140)와, (e) 상기 제1 양극 산화 공정을 수행하여 형성된 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계(S150)와, (f) 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S160)와, (g) 상기 제2 양극 산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계(S170)를 포함하는 것일 수 있다.
좀더 구체적으로, 태양 전지의 제조 방법은, 기판을 준비하고, 상기 기판 위에 후면 전극 층을 형성하고, 상기 후면 전극 층 상에 광활성층(110)을 형성하고, 상기 광활성층(110)에 상기 광 포획 구조체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 광활성층(110)은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se)을 포함하여 구성되는 CIGS 광활성층(110)일 수 있다. 상기 광 포획 구조체의 형성에 따라 광활성층(110)으로 입사한 빛의 진행 거리는 길어질 수 있다.
매질에서 빛(L)의 흡수(A)는 수학식 2와 같이 표시될 수 있다.
[수학식 2]
A = ecL
수학식 2에서 e는 매질 흡광 계수이고, c는 매질의 밀도, L은 매질에서 빛의 진행 거리일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체에서는 광활성층(110)으로 입사한 빛의 진행 거리를 증가시킬 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광 포획 구조체 중 마이크로 구조 층(130)을 위에서 내려다 본 평면도이다.
도 5를 참조하면, 나노 섬유의 다발이 얽혀 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (b)는 도 5(a)의 A부분에 대한 확대 도이고, 도 5의 (c)는 도 5(b)의 B부분에 대한 확대 도이다.
도 5의 (a), (b), (c)에 도시된 것처럼 나노 섬유가 다발로 얽혀 있고, 상기 나노 섬유 번들 사이에는 큰 기공(pore)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체 중 나노 구조층을 보여주는 사진이다.
도 6을 참조하면 광 포획 구조체 중 나노 구조 층(120)은 경사진 다공 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체를 포함하는 태양 전지는 광활성층(110)과, 상기 광활성층(110) 위에 형성된 나노 구조 층(120)과, 상기 나노 구 층 상에 형성된 마이크로 구조 (130)을 포함하고, 상기 마이크로 구조 층(130)은 나노 섬유 다발을 포함하는 것일 수 있다.
이렇게 제조된 태양 전지에 대한 인가 전압에 따른 전류밀도 곡선을 측정하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 광전 변환효율을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 코팅 전(w/o)과 코팅 후(w)를 비교하였을 때, J-V 곡선으로부터 효율이 계산될 수 있다. 이로부터 계산 결과 광전 효율(Power conversion efficiency)은 8.61%에서 9.73%로 12.98% 향상되었음을 알 수 있었다.
표 2는 광 포획 구조체 형성 전(w/o)과 형성 후(w)에 따른 태양전지의 특성을 보여준다.
표 2에서 Voc는 태양전지의 개방 전압을 나타내고, Jsc는 단락 전류를 나타낸다. 단락 전류는 태양 전지 양 단자의 전압이 0일 때, 흐르는 전류를 의미한다. 단락 전류는 입사광에 의해 발생된 캐리어의 생성과 수집에 인하므로 이상적인 태양 전지의 경우, 단락전류와 광생성 전류는 동일하기 때문에 단락 전류는 태양 전지로부터 끌어낼 수 있는 최대 전류일 수 있다. 이 값은 우선적으로 입사광의 세기가 파장 분포에 따라 달라지지만, 이러한 조건이 결정된 상태에서는 광 흡수에 의해 여기 된 전자와 정공이 재결합(recombination)하여 손실되지 않고, 얼마나 효과적으로 태양 전지 내부에서 전극을 통해 외부 회로 쪽으로 보내지는가에 의존할 수 있다. 이/때 전자 재결합에 의한 손실은 광 전극 내부에서나, 각각의 계면에서 일어날 수 있다. 또한 단락 전류를 증가시키기 위해서는 태양광의 반사율을 최대한 줄여야 한다. 개방 전압(Voc)는 회로에서 저항이 크게 걸려 광 전류가 흐르지 않을 때에 생성된 광 전압으로 전지에서 얻을 수 있는 깁스 자유에너지, 즉 무한대의 임피던스가 걸린 상태에서 입사 광을 받았을 때, 태야 전지의 양단에 형성되는 전위차일 수 있다.
FF는 곡선 인자(Curve Fill Factor)로서 개방 전압과 단락 전류의 곱에 대한 출력의 비로 정의될 수 있다. 도 7에서 최대 직사각형 면적에 해당할 수 있다. 즉 곡선 인자는 최적 동작 전류와 최적 동작 전압이 Jsc(단락 전류)와 Voc(개방 전압)과 더불어 전지의 효율에 영향을 미치는 중요한 요소라고 할 수 있다.
도 8과 9는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체에서 양극 산화 시간에 따른 기공(pore)의 깊이(depth)와 에칭 시간에 따른 기공(pore)의 직경을 보여주는 그래프이다.
도 8에서 형성된 기공의 깊이는 수학식 3으로 표현될 수 있다.
[수학식 3]
Dp(nm) = 66×ta(min)+20
수학식 3을 참조하면, 기공의 깊이, 즉 광 포획 구조체의 길이는 양극 산화 시간(ta)에 따라 길어진다는 것을 확인할 수 있다.
도 9에서 형성된 기공의 직경은 수학식 4에 따라 에칭 시간(te)에 따라 달라짐을 확인할 수 있다.
[수학식 4]
Dp(nm)=0.219×te(min)+33(at 30℃)
상술한 바와 같은 결과로부터 에칭 시간과 조건, 및 양극 산화 시간을 조절하면 광 포획 구조체의 형상을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
양극 산화 법은 금속의 표면 처리 기술의 하나로 금속 표면에 산화막을 형성하여 부식을 예방하거나, 금속을 채색하기 위하여 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 나노 점, 나노 선, 나노 튜브, 나노 막대 등과 같은 나노 구조체를 직접 형성시키거나, 나고 구조체 형성을 위한 템플레이트를 제조하는 방법으로 크게 알려져 있다. 이러한 양극 산화에 의해 나노 구조체를 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W등이 알려져 있다. 이중 알루미늄 양극 산화 막은 제조가 용이하고, 불소 이온을 사용하는 다른 금속과 달리, 전해질 취급이 비교적 안전하며, 나노 기공과 두께 제어가 쉬워 나노 기술 연구에 많이 활용되어 왔어, 알루미늄은 황산, 옥살산, 또는 인산과 같은 전해질을 포함하는 수용액에서 전기화학적으로 양극화시키면 표면에 두꺼운 양극 산화 막이 형성된다. 이러한 양극 산화 막은 규칙적인 간격을 갖는 기공이 외부 표면에서부터 내부 금속 방향으로 성장한 다공 층(porous layer)과 경계층의 구조, 즉 기공 간격, 기공 크기, 및 경계층 두께, 등은 전해질의 종류나 온도에 대해서는 대체로 무관하며, 인가된 전압에 따라서 지배적으로 결정됨이 알려져 있다.
나노 기공의 자기 정렬은 전해액에 따라 특정한 전압과 온도에 의해 결정되며 이러한 자기 정렬 조건에서의 양극 산화를 통해 나노 기공이 조밀하게 배열된 나노 템플레이트를 제조할 수 있다. 특히 양극 산화 알루미나 나노 템플레이트는 나노 기공을 제어하는 공정이 비교적 용이하고 경제적이어서, 나노 템플레이트 제조 기술로서 다양한 분야에 활용되고 있다.
양극 산화 알루미나 나노 템플레이트의 제조 공정은 크게 고전 계 양극 산화(Hard Anodization, HA), 와연질 양극 산화 방법(Mild Anodization; MA)으로 나눌 수 있다. HA공정은 MA공정과는 달리, 고전 계 전압을 인가함으로써, 높은 전류 밀도에 의해 빠른 시간 내에 나노 템플레이트의 성장이 가능하며, 활용될 수 있다. 그러나 HA공정은 옥살 산 수용액에서 110-150V까지의 전압 범위에서만 정렬이 일어나고, 장애 요건이 많이 작용할 수 있다. 현재까지 알려진 정렬도가 우수한 나노 템플레이트의 경우, 140V에서 기공 간격이 약 280nm로 제한 되어 있어 기공 간격이 더 큰 나노 템플레이트를 제조하기 위해서는 인산 수용액에서의 MA 법을 적용해야 했는데, MA 법에서는 산화 막의 성장이 2-3㎛ 정도로 매우 느린 단점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 에에 따른 양극 산화를 이용한 광 포획 구조체의 제조방법으로서, 알루미늄 층(120A)을 적층하고, 열처리하는 단계(S10)와 상기 열처리된 알루미늄 층(120A) 상에 전해 연마(electro-polishing)을 수행하는 단계(S20)와 상기 전해 연마된 상기 알루미늄 층(120A)의 표면에 제1 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S30)와, 상기 양극 산화 공정을 통해 형성된 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계(S40)와, 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극산화 공정을 수행하는 단계(S50)와, 상기 제2 양극 산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층(120A)의 표면을 등방성 에칭하는 단계(S60)을 포함할 수 있다.
상기와 같이 형성된 나노 구조체에 대하여 상술하면 다음과 같다. 나노 구조체는 나노 크기의 입자가 일정한 규칙성을 가지고 배열된 구조체를 말한다. 나노 크기의 입자가 갖는 가장 큰 특징은 일정한 부피 안에 존재하는 입자의 표면적이 기존의 재료에 비해 매우 크다는 것이다. 따라서 물질을 구성하는 원자들이 입자의 내부 보다는 표면이나 계면에 많이 존재하므로 기존의 물질에서는 기대할 수 없었던 새로운 물리적 성질이 드러난다. 또 물질의 상태가 매우 불안정하기 때문에 주위의 환경과 쉽게 반응하거나, 쉽게 변하는 특징을 갖는다. 예를 들면 금은 일반적으로 버크(bulk) 상태에서 황금색 즉 노란색을 띠며, 반응 성이 낮아 반영구적으로 색과 형태를 유지할 수 있지만, 치수(dimension)이 20nm 이하가 되면, 붉은 색을 띠게 되며 강한 촉매 반응을 일으킨다. 이러한 나노 크기에서의 재료의 물리화학적 특성을 잘 활용하여 유용한 소재를 연구하는 모든 기술을 나노 기술이라고 한다.
지금까지 자기 조립, 나노 임프린트, 리소그래피, 화학기상 증착법 등 다양한 나노 공정이 소개되었고, 최근 다공성의 템플릿(template)을 기반으로 나노 구조를 제조하는 연구가 주목을 받고 있다. 다공 성 구조는 전기화학적 방법(양극 산화, 에칭)에 의해 만들어지며, 제조 공정이 간편하고 경제적이며, 규칙적으로 정렬된 일정한 직경(10nm-2㎛)의 다공이 표면에 존재한다. 이러한 다공에 다양한 물질을 충진하고, 다공 성 구조를 제거함으로써 양자 와이어(quantum wire) 혹은 양자 튜브(quantum tube) 형태를 가지는 나노 구조를 제조할 수 있다.
이러한 나노 구조의 제조를 위해서는 대상에 따라 다양한 방법이 존재할 수 있다. 금속 물질은 전기 전도 성이 우수하여 비교적 쉽게 전기화학적 증착 방법을 통해 충진될 수 있으며, 세라믹 물질은 전기 전도 성이 금속에 비해 나쁘기 때문에 진공 상태의 증착 법, 졸-겔(sol-gel) 법 등이 선호되고 있다. 전도 성 고분자 등 대부분의 고분자 역시 전기적 물성이 좋지 않기 때문에 다공 성 물질 내에서 중합 반응을 일으키거나, 다공 외부에서 내부로 용융 상태의 고분자에 고압력(high pressure)를 가하여 충진하거나, 세라믹 다공 성 물질의 높은 표면 에너지를 이용하여 직접적으로 웨팅(wetting) 하는 방법이 사용되고 있다.
지금까지 다공 성의 템플릿을 이용한 나노 공정이 다양하게 보고되었음에도 불구하고, 공정에 따라 재료가 제한되거나 생산되는 나노 구조의 형태가 일정하여 다양한 재료에 요구되는 나노 구조를 제조하기 위해서는 좀 더 새로운 나노 공정이 필요하다는 인식을 가지게 되었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 격자 상수(lattice constant)와 기공의 직경에 따른 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, a)는 1M 농도의 황산 수용액(H2SO4)에서 19V를 걸어주었을 때의 기공의 직경을 보여준다. b)는 0.3M 농도의 황산 수용액(H2SO4) 수용액에서 25V를 걸어주었을 때의 결과를 보여준다. c)는 0.3M 옥살산 수용액에서 40V의 전압을 걸었을 때의 결과를 보여준다. d)는 1.0M 농도의 인산 수용액(H3PO4)에서 160V의 전압을 걸어주었을 때의 결과를 보여준다. e)는 0.1M 농도의 인산 수용액(H3PO4)에서 195V의 전압을 걸어주었을 때의 결과를 보여준다.
이상의 관계로부터 기공의 직경을 조절하기 위해서는 각각의 전해질 용액을 선정하고 그에 따라 이하의 수학식 1과 같은 전압과 기공의 크기에 대한 관계를 얻을 수 있었다.
[수학식 1]
Lc (nm)= 15.8 + 2.17(V)
수학식 1을 참조하면 전해질의 종류와 양극 산화에 걸리는 전압에 따라 나노 구조 층(120)의 격자 상수(Lattice constant)를 조절할 수 있음을 알 수 있다. 이 때 형성되는 나노 구조 층(120)은 육방정계(hexagonal)의 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용된 다공성의 알루미나(Al2O3)와 전해질과 전압의 차이를 비교하면 표 1과 같다.
| 전해질 | 인가 전압 | 기공 직경 | 격자 상수(Lc) |
| 황산 수용액 | 19V | ~14nm | ~50nm |
| 황산 수용액 | 25V | ~19nm | ~65nm |
| 옥살 산 수용액 | 40V | ~35nm | ~100nm |
| 인산 수용액 | 160V | ~120nm | ~400nm |
| 인산 수용액 | 195V | ~180nm | ~500nm |
2차 양극 산화 공정을 수행하면 표 1에 표시된 바와 같이, 제1 양극산화 공정을 통해서 정렬되지 않았던 기공들의 분포가 제2 양극 산화 공정을 거치게 되면 기공의 직경(pore diameter)이 정렬될 수 있고, 이와 같이 정렬된 다공 성 알루미나는 8% 이하의 기공 균일 도를 가질 수 있다.
자기 정렬된 다공 성 알루미나 구조체를 양극 산화 공정을 진행할 때, 인가 전압, 전해질(electrolyte), 온도(temperature), 알루미늄(Al)의 순도는 다공 성 알루미나 구조체의 자기 정렬(self-ordering)에 영향을 미친다.
일반적으로 인가전압은 육방정계(hexagonal) 결정구조의 알루미나 격자 상수를 결정하는 중요한 요소일 수 있다. 전해질의 종류와 농도에 따라 [표 1]에서와 같이, 인가할 수 있는 전압의 범위가 변동될 수 있다. 일반적으로 황산(H2SO4)은 40V이하, 옥살 산(Oxalic acid)는 40-100V 의 중간, 인산은 100V이상의 전압에서 전해질로 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 2단계 양극 산화 공정의 제1 단계로서 알루미늄 층(120A)에 대하여 초음파 세척을 수행하고, 300-500℃의 환원 분위기에서 열처리(annealing)을 수행할 수 있다(S10). 열처리된 알루미늄 층(120A)에 대해서 전해 연마(electro-polishing )공정을 수행할 수 있다(S20). 이때 전류 밀도(current density)에 따라 연마 속도가 변할 수 있다. 전해 연마 공정을 통해 알루미늄 층(120A) 상에 형성된 알루미나를 제거할 수 있다. 이와 같은 공정은 양극 산화 (anodizing) 공정 중에 알루미늄 층(120A) 표면에 일정한 전류밀도를 유도하기 위한 조건일 수 있다. 이와 같이 전 처리된 알루미늄 층(120A)에 양극을 걸어 제1 양극 산화 공정(S30)을 진행할 수 있다. 전해질은 상술한 황산, 옥살산, 인산 수용액 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 제1차 양극 산화 공정은 35℃ 이상의 온도에서 진행될 수 있다. 35℃이하의 온도에서 양극산화 공정은 가능하지만 속도론(kinetics) 측면에서 35℃이상의 온도에서 진행하는 것이 적합함을 실험적으로 확인할 수 있었다.
이와 같이 형성된 다공 성 구조체에 대하여 선택적 에칭 공정을 진행할 수 있다(S40). 선택적 에칭(selective etching)은 크로미아(Cr2O3)가 첨가된 인산 수용액(H3PO4)에서 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 양극산화가 진행되고 난 후 에칭 공정을 수행하였을 때 얻어지는 결과물을 모식적으로 보여주는 사진이다.
도 3을 참조하면 에칭 공정을 진행함에 따라 알루미나 층에 형성된 기공(pore)가 점점 커지면서 길이 방향으로도 에칭이 연속적으로 진행되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 제1차 양극산화와 에칭 공정이 수행된 알루미늄 층에 대하여 제2차 양극 산화 공정을 진행할 수 있다(S50). 제2차 양극 산화 공정 역시 제1차 양극 산화 공정과 동일한 조건에서 수행될 수 있다. 양극 산화 공정을 통해서 광 포획 구조체의 깊이는 깊어질 수 있다.
이와 같이 형성된 광 포획 구조체에 대하여 등방성 에칭 공정을 수행할 수 있다(S60). 등방 성 에칭 공정(isotropic ethcing)은 옥살산 수용액을 사용할 수 있다. 등방 성 에칭 공정을 통해서 기공(pore)의 직경은 조절될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체의 형상을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 (b)는 도 4(a)의 광활성층(110) 상에 나노 구조 층(120)과 마이크로 구조 층(130)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상술한 나노 구조 층(120)과 마이크로 구조 층(130)은 제1, 2 양극 산화와 에칭 공정 동안에 형성된 일 수 있다.
상술한 나노 구조 층(120)은 무 반사 층(Anti-Reflective Structure; ARS)일 수 있다. 이와 같은 광 포획 구조체는 마이크로 번들로 입사한 빛이 반사 혹은 굴절을 통하여 진행 경로를 바꾸며, 나노 구조 층(120)으로 진행할 수 있다. 이와 같이, 나노 구조 층(120)을 통과한 빛은 무반사 조건으로 광활성층(110)으로 입사할 수 있다.
상기 광 포획 구조체는, 전해질 용액과 양극 산화 공정 시의 인가 전압에 따라 기공 크기와 격자 상수가 제어되는 것일 수 있다.
이하에서는 광 포획 구조체를 포함하는 태양 전지의 제조방법에 대하여 상술한다. 광 포획 구조체를 포함하는 태양 전지의 제조 방법은, (a) 광활성층을 형성하는 단계(S110)와, (b) 상기 광활성층 상에 알루미늄 층(120A)을 형성하고 열처리하는 단계(S120)와, (c) 상기 알루미늄 층을 전해 연마하는 단계(S130)와, (d) 상기 전해 연마된 알루미늄층의 표면에 제1 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S140)와, (e) 상기 제1 양극 산화 공정을 수행하여 형성된 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계(S150)와, (f) 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S160)와, (g) 상기 제2 양극 산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계(S170)를 포함하는 것일 수 있다.
좀더 구체적으로, 태양 전지의 제조 방법은, 기판을 준비하고, 상기 기판 위에 후면 전극 층을 형성하고, 상기 후면 전극 층 상에 광활성층(110)을 형성하고, 상기 광활성층(110)에 상기 광 포획 구조체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 광활성층(110)은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se)을 포함하여 구성되는 CIGS 광활성층(110)일 수 있다. 상기 광 포획 구조체의 형성에 따라 광활성층(110)으로 입사한 빛의 진행 거리는 길어질 수 있다.
매질에서 빛(L)의 흡수(A)는 수학식 2와 같이 표시될 수 있다.
[수학식 2]
A = ecL
수학식 2에서 e는 매질 흡광 계수이고, c는 매질의 밀도, L은 매질에서 빛의 진행 거리일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체에서는 광활성층(110)으로 입사한 빛의 진행 거리를 증가시킬 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광 포획 구조체 중 마이크로 구조 층(130)을 위에서 내려다 본 평면도이다.
도 5를 참조하면, 나노 섬유의 다발이 얽혀 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (b)는 도 5(a)의 A부분에 대한 확대 도이고, 도 5의 (c)는 도 5(b)의 B부분에 대한 확대 도이다.
도 5의 (a), (b), (c)에 도시된 것처럼 나노 섬유가 다발로 얽혀 있고, 상기 나노 섬유 번들 사이에는 큰 기공(pore)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체 중 나노 구조층을 보여주는 사진이다.
도 6을 참조하면 광 포획 구조체 중 나노 구조 층(120)은 경사진 다공 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체를 포함하는 태양 전지는 광활성층(110)과, 상기 광활성층(110) 위에 형성된 나노 구조 층(120)과, 상기 나노 구 층 상에 형성된 마이크로 구조 (130)을 포함하고, 상기 마이크로 구조 층(130)은 나노 섬유 다발을 포함하는 것일 수 있다.
이렇게 제조된 태양 전지에 대한 인가 전압에 따른 전류밀도 곡선을 측정하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 광전 변환효율을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 코팅 전(w/o)과 코팅 후(w)를 비교하였을 때, J-V 곡선으로부터 효율이 계산될 수 있다. 이로부터 계산 결과 광전 효율(Power conversion efficiency)은 8.61%에서 9.73%로 12.98% 향상되었음을 알 수 있었다.
표 2는 광 포획 구조체 형성 전(w/o)과 형성 후(w)에 따른 태양전지의 특성을 보여준다.
| Voc(V) | Jsc(mA/ ㎠) | FF(%) | PCE(%) | |
| w/o | 0.774 | 17.10 | 65.02 | 8.61 |
| w | 0.791 | 18.42 | 66.73 | 9.73 |
표 2에서 Voc는 태양전지의 개방 전압을 나타내고, Jsc는 단락 전류를 나타낸다. 단락 전류는 태양 전지 양 단자의 전압이 0일 때, 흐르는 전류를 의미한다. 단락 전류는 입사광에 의해 발생된 캐리어의 생성과 수집에 인하므로 이상적인 태양 전지의 경우, 단락전류와 광생성 전류는 동일하기 때문에 단락 전류는 태양 전지로부터 끌어낼 수 있는 최대 전류일 수 있다. 이 값은 우선적으로 입사광의 세기가 파장 분포에 따라 달라지지만, 이러한 조건이 결정된 상태에서는 광 흡수에 의해 여기 된 전자와 정공이 재결합(recombination)하여 손실되지 않고, 얼마나 효과적으로 태양 전지 내부에서 전극을 통해 외부 회로 쪽으로 보내지는가에 의존할 수 있다. 이/때 전자 재결합에 의한 손실은 광 전극 내부에서나, 각각의 계면에서 일어날 수 있다. 또한 단락 전류를 증가시키기 위해서는 태양광의 반사율을 최대한 줄여야 한다. 개방 전압(Voc)는 회로에서 저항이 크게 걸려 광 전류가 흐르지 않을 때에 생성된 광 전압으로 전지에서 얻을 수 있는 깁스 자유에너지, 즉 무한대의 임피던스가 걸린 상태에서 입사 광을 받았을 때, 태야 전지의 양단에 형성되는 전위차일 수 있다.
FF는 곡선 인자(Curve Fill Factor)로서 개방 전압과 단락 전류의 곱에 대한 출력의 비로 정의될 수 있다. 도 7에서 최대 직사각형 면적에 해당할 수 있다. 즉 곡선 인자는 최적 동작 전류와 최적 동작 전압이 Jsc(단락 전류)와 Voc(개방 전압)과 더불어 전지의 효율에 영향을 미치는 중요한 요소라고 할 수 있다.
도 8과 9는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 광 포획 구조체에서 양극 산화 시간에 따른 기공(pore)의 깊이(depth)와 에칭 시간에 따른 기공(pore)의 직경을 보여주는 그래프이다.
도 8에서 형성된 기공의 깊이는 수학식 3으로 표현될 수 있다.
[수학식 3]
Dp(nm) = 66×ta(min)+20
수학식 3을 참조하면, 기공의 깊이, 즉 광 포획 구조체의 길이는 양극 산화 시간(ta)에 따라 길어진다는 것을 확인할 수 있다.
도 9에서 형성된 기공의 직경은 수학식 4에 따라 에칭 시간(te)에 따라 달라짐을 확인할 수 있다.
[수학식 4]
Dp(nm)=0.219×te(min)+33(at 30℃)
상술한 바와 같은 결과로부터 에칭 시간과 조건, 및 양극 산화 시간을 조절하면 광 포획 구조체의 형상을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 광 포획 구조체, 110: 광활성층
120: 나노 구조 층, 120A: 알루미늄 층
130: 마이크로 구조층 L: 빛(light)
120: 나노 구조 층, 120A: 알루미늄 층
130: 마이크로 구조층 L: 빛(light)
Claims (16)
- 광 포획 구조체의 제조방법에 있어서,
(a) 알루미늄 층을 적층하고 열처리하는 단계(S10);
(b) 상기 열처리된 알루미늄 층 상에 전해 연마 공정을 수행하는 단계(S20);
(c) 상기 전해 연마된 상기 알루미늄 층의 표면에 제1 양극산화 공정을 수행하는 단계(S40);
(d) 상기 양극 산화 공정을 통해 형성된 산화물을 선택적 에칭하는 단계(S50);
(e) 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극산화 공정을 수행하는 단계(S60); 및
(f) 상기 제2 양극산화 공정이 수행된 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계(S70);를 포함하며,
광 포획 구조체는, 전해질 용액과 제1, 2 양극 산화 공정(S40, S60) 시의 인가 전압에 따라 기공 크기와 격자 상수가 제어되며,
제1, 2 양극산화 공정(S40, S60)과 에칭 공정(S50, S70)을 수행하여 나노 구조 층이 형성되고, 상기 나노 구조 층 상에는 마이크로 구조 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제1,2 양극 산화 공정(S40, S60)은 35℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
등방 성 에칭 공정(S70)은 옥살산 수용액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
전해 연마(S20)는 알루미늄 층 상에 형성된 알루미나를 제거하는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
산화물을 선택적 에칭하는 단계(S50)는 크로미아(Cr2O3)가 첨가된 인산 수용액(H3PO4)을 사용하는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
광 포획 구조체의 길이는,
제1, 2 양극 산화 공정 시간(ta(min))으로 조절되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 광 포획 구조체의 길이(Dp)는,
Dp(nm) = 66×ta(min)+20
에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제1,2 차 양극 산화 공정에 사용되는 전해질은
황산(H2SO4), 옥살 산 및 인산(H3PO4) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
광 포획 구조체에 형성되는 기공(pore)의 직경은 2차 에칭 공정에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체의 제조방법.
- 광 포획 구조체에 있어서,
14-35nm의 직경을 갖는 기공을 포함하는 나노 구조 층과
상기 나노 구조 층 상에 형성된 400-500nm의 격자 상수(lattice constant)를 갖는 마이크로 구조 층;을 포함하되,
상기 마이크로 구조 층은 나노 섬유 다발이 형성되어 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체.
- 제10항에 있어서,
광 포획 구조체는,
전해질 용액과 양극 산화 공정 시의 인가 전압에 따라 기공 크기와 격자 상수가 제어되는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체.
- 제10항에 있어서,
광 포획 구조체는 육방 정계의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체.
- 제10항에 있어서,
광 포획 구조체 중의 나노 구조 층은 무 반사 층인 것을 특징으로 하는 광 포획 구조체.
- 태양전지의 제조 방법에 있어서,
(a) 광활성층을 형성하는 단계(S110);
(b) 상기 광활성층 상에 알루미늄 층을 형성하고 열처리하는 단계(S120);
(c) 상기 알루미늄 층을 전해 연마하는 단계(S130);
(d) 상기 전해 연마된 알루미늄 층의 표면에 제1 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S140);
(e) 상기 제1 양극 산화 공정을 수행하여 형성된 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계(S150);
(f) 상기 선택적 에칭된 알루미늄 층 상에 제2 양극 산화 공정을 수행하는 단계(S160);
(g) 상기 제2 양극 산화 공정이 수행된 상기 알루미늄 층의 표면을 등방성 식각을 수행하는 단계(S170)를 포함하며,
제1, 2 양극산화와 에칭 공정을 수행하여 광활성층과 광 포획 구조체의 계면에는 나노 구조 층이 형성되고, 상기 나노 구조 층 상에는 마이크로 구조 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조 방법.
- 삭제
- 광 포획 구조체를 포함하는 태양 전지에 있어서,
광활성층;
상기 광활성층 위에 형성된 나노 구조 층;
상기 나노 구조 층 상에 형성된 마이크로 구조 층을 포함하고,
상기 마이크로 구조 층은 나노 섬유 다발을 포함하는 것을 특징으로 하는 광포획 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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