CN102666941B - 模具的制造方法和模具 - Google Patents

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Abstract

本发明的模具的制造方法包含如下工序：准备铝基材或者铝膜(18)；在水溶液中，将铝基材(18)的表面作为阴极，在表面与相对电极之间进行通电处理，由此形成从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于200nm小于等于100μm的第1凹部(18h)；然后对表面进行阳极氧化，由此在第1凹部(18h)的内面及第1凹部(18h)之间形成多孔氧化铝层(10A)，该多孔氧化铝层(10A)具有二维大小大于等于10nm小于500nm的第2凹部(12)；以及然后使多孔氧化铝层(10A)与蚀刻液接触，由此将多孔氧化铝层(10A)的第2凹部(12)扩大。由此，能有效地制造具有发挥防眩功能的宏观的凹凸结构的模具。

Description

模具的制造方法和模具
技术领域
本发明涉及模具的制造方法和模具。在此所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、铸造)所用的模具，有时也称为压模。另外，也可以用于印刷(包括纳米印刷)。 
背景技术
在电视机、手机等所用的显示装置、照相机透镜等光学元件中，为了减少表面反射来提高光的透射量，通常使用防反射技术。这是因为：例如，如光在空气和玻璃的界面入射的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视认性降低。 
近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在小于等于可见光(λ＝380nm～780nm)的波长的微细的凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小(典型地为直径)大于等于10nm小于500nm。 
该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制希望防止反射的波段的反射。 
蛾眼结构除了在宽广的波段内可以发挥入射角依赖性较小的防反射作用以外，还具有可以应用于很多的材料、能将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。 
作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。 
在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为可 以形成有规律地排列的纳米级圆柱状细孔(微细的凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向且在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自我组织的规则性，因此，期望应用于各种功能材料。 
在特定条件下制作的多孔氧化铝层，当从垂直于膜面的方向观看时，为大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的被膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，被膜的溶解和生长同时进行。已知此时单元的大小、即相邻的细孔的间隔(中心之间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成正比。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向观看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，另外，根据条件形成规则性在某种程度上紊乱的排列，或者形成不规则(不具有周期性)的排列。 
专利文献2公开了如下方法：使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。 
另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续地变化的锥形形状的凹部。 
本申请人在专利文献4中公开了如下技术：使用微细的凹部具有阶梯状的侧面的氧化铝层来形成防反射膜。 
另外，如专利文献1、2以及4所述，除了蛾眼结构(微观结构)以外，还设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸结构(有时称为“防眩结构”。)的凸部的二维大小大于等于1μm小于 100μm。在本说明书中引用专利文献1、2以及4的全部公开内容用于参考。 
通过这样利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(下面称为“蛾眼用模具”。)。特别是如专利文献2和4所述，当将铝的阳极氧化膜的表面原样作为模具来使用时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。 
在专利文献5中记载了如下内容：在具有平滑性的铝板的表面预先形成与在阳极氧化时所形成的氧化铝膜的细孔的间隔及排列相同的间隔及排列的多个凹处后，对铝板进行阳极氧化，由此能形成规定形状的细孔(微细的凹部)以与预先形成的多个凹处的间隔及排列相同的间隔及排列有规则地排列的多孔氧化铝层。另外，记载了如下内容：为了得到直进性、垂直性以及独立性更高的细孔，期望铝板的表面的平滑性高。 
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2001-517319号公报 
专利文献2：特表2003-531962号公报 
专利文献3：特开2005-156695号公报 
专利文献4：国际公开第2006/059686号 
专利文献5：特开平10-121292号公报 
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人使用具有实施了镜面切削加工的表面的铝基材制作蛾眼用模具时，仅得到微细的凹部不均匀地分布的多孔氧化铝层。示出实验结果的一例。 
如图8(a)所示，准备具有实施了镜面切削加工的表面(曲面)的铝基材。对该铝基材进行阳极氧化的结果是：如图8(b)所示，通过目视观察到筋状的花纹。用SEM观察该表面的结果是，可知： 如图8(c)所示，微细的凹部的生成密度低，另外，微细的凹部不均匀地分布。在图8(b)中看见白色的筋的部分，微细的凹部不均。另外，白色的筋是在镜面切削加工中与刀头在铝基材的表面移动的方向平行地形成的。 
对这样通过机械加工而形成有加工变质层(下面，仅称为“变质层”。)的铝基材的表面进行阳极氧化时，产生微细的凹部不均匀地生成(微细的凹部的二维分布产生疏密)的问题。 
此外，为了制作能连续地进行例如转印工序的辊状的模具，在实施了机械加工的表面形成多孔氧化铝层是重要的。 
另外，为了制造能形成具有防眩功能的防反射膜(防反射表面)的模具，以往例如专利文献1所记载的那样，在使用喷砂法等机械的方法、化学的蚀刻方法形成用于形成防眩结构的凹凸结构后，形成反转的蛾眼结构。 
另外，本申请人在国际公开第2009/147858号公开了如下模具的制造方法：使用含杂质元素(例如，Mn、Mg和/或Fe)的铝基材，利用在杂质元素偏析的部分引起的异常溶解，由此具有用于形成防眩结构的凹凸结构。 
但是，上述现有的方法具有模具的制造效率差的问题，另外，上述申请记载的方法具有如下问题：仅能应用于含杂质元素的铝基材，而且难以再现性良好地控制异常溶解。 
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供在实施了机械加工的铝基材的表面能形成微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层的阳极氧化层的形成方法。 
本发明的其它目的在于提供如下模具的制造方法：其能有效地制造具有发挥防眩功能的宏观的凹凸结构的模具、特别是具有发挥防眩功能的宏观的凹凸结构的蛾眼用模具。 
本发明至少能达成上述目的中的至少一个。 
用于解决问题的方案
本发明的阳极氧化层的形成方法包含：工序(a)，准备具有实施了机械加工的表面的铝基材；工序(b)，在0.1M草酸水溶液中，将上述铝基材的上述表面作为阴极，在上述表面与相对电极之间进行通电处理；工序（c），在上述工序（b）之后，对上述铝基材的上述表面进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层。此外，有时将上述工序（b）中的通电处理称为“阴极电解”。通过进行阴极电解，能在上述铝基材的上述表面形成微细的凹凸结构，该微细的凹凸结构具有比作为目标的多孔氧化铝层具有的多个微细的凹部的平均相邻距离小的平均相邻距离。此外，即使对不具有变质层的铝基材、铝膜进行阴极电解，原理上也能得到同样的结构。
在某实施方式中，上述机械加工是镜面处理加工。 
在某实施方式中，上述铝基材为辊状。 
本发明的在表面具有反转的蛾眼结构的模具的制造方法在上述的任一项的阳极氧化层的形成方法中包含形成多孔氧化铝层的工序，该多孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于10nm小于500nm的多个微细的凹部。可视为上述多个微细的凹部的相邻距离与上述二维大小相等。另外，从上述表面的法线方向观看时上述多个微细的凹部大致为圆形，二维大小以直径衡量。 
本发明的模具具有：铝基材，其具有加工变质层；以及多孔氧化铝层，其形成于上述加工变质层上。特别是，上述多孔氧化铝层具有适用于防反射结构的形成的反转的蛾眼结构。 
本发明的其它的模具的制造方法包含：工序（a），准备铝基材或者铝膜；工序（b），在水溶液中，将上述铝基材或者上述铝膜的表面作为阴极，在上述表面与相对电极之间进行通电处理，由此形成从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于200nm小于等于100μm、二维分布没有规则性的多个第1凹部；工序（c），在上述工序（b）之后，对上述表面进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层，该多孔氧化铝层在上述多个第1凹部的内面及上述多个第1凹部之间具有从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于10nm小于500nm、且小于上述多个第1凹部的二维大小的多个第2凹部；以及工序（d），在上述工序（c）之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此将上述多孔氧化铝层的上述多个第2凹部扩大。此外，在上述工序（c）中所形成的上述第2凹部的二维大小比上述第1凹部的二维大小小。 
在某实施方式中，上述工序(a)是准备具有实施了机械加工的表面的铝基材的工序，在上述工序(b)中，将实施了上述机械加工的上述表面作为阴极，在上述表面与相对电极之间进行通电处理。 
在某实施方式中，上述铝基材为辊状。 
在某实施方式中，上述多个第1凹部的平均相邻距离大于等于0.5μm小于等于100μm。上述多个第1凹部的平均相邻距离比上述多个第1凹部的二维大小的平均值大。 
本发明的模具的特征在于，其是利用上述的任一项记载的制造方法制造的。 
本发明的防反射膜的特征在于，其是使用上述的模具形成的。 
发明效果
根据本发明，能在铝基材的实施了机械加工的表面形成微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。因此，能在辊状的基材的外周面形成微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。使用本发明的阳极氧化层的形成方法，能制造在表面具有反转的蛾眼结构的模具。 
另外，根据本发明，能有效地制作具有发挥防眩功能的宏观的凹凸结构的模具、特别是具有发挥防眩功能的宏观的凹凸结构的蛾眼用模具。 
本发明的蛾眼用模具适用于防反射膜、防反射表面(将这些概括称为防反射结构。)的形成。 
附图说明
图1(a)是具有变质层18a的铝基材18的示意性的截面图，(b)是在变质层18a上形成有多孔氧化铝层10的铝基材18的示意性的截面图，(c)是在除去变质层18a后形成有多孔氧化铝层10的铝基材18的示意性的截面图。 
图2(a)～(f)是用于说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法的示意性的截面图。 
图3是用于说明在本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法中使用的阴极电解的原理的示意图。 
图4是示出利用本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法在实施了镜面切削加工的铝基材的表面形成多孔氧化铝层后的表面的照片。 
图5(a)是示出在实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行阴极电解后的表面的SEM像的图，(b)是示出进一步进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(实施例)。 
图6(a)是示出实施了铝基材的镜面切削加工的表面的SEM像的图，(b)是示出不对实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行阴极电解而是进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(比较例)。 
图7是用于说明阴极电解对阳极氧化的影响的图，是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流随时间变化的坐标图。 
图8(a)是实施了镜面切削加工的铝基材的表面的照片，(b)是对(a)所示的铝基材进行阳极氧化后的表面的照片，(c)是示出(b)所示的表面的SEM像的图。 
图9是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的图，是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流随时间变化的坐标图。 
图10(a)～(d)是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的示意性截面图。 
图11(a)～(c)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的示意性的截面图。 
图12(a)是示出本发明的实施方式的模具的表面的SEM像的图，(b)是示出使用该模具制作的防反射膜的截面SEM像的图。 
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具。此外，本发明不限于例示的实施方式。 
本发明是为了解决本发明人发现的如下新问题而完成的：如参 照图8说明的那样，当对利用机械加工形成有变质层的铝基材的表面进行阳极氧化时，微细的凹部不均匀地生成。 
变质层是指：如在金属加工的领域所公知的那样，由于加工(在此是机械加工)而在材质上发生变化的表面层。变质层被认为是由于因塑性变形所引起的晶格缺陷的紊乱或增加、晶粒的变形、微细化、或者表面流动等而形成的。因为在变质层产生残余应变(残余应力)，所以能通过利用X射线衍射的应变测定而得知变质层的存在和残余应变的大小。一般设成因切削加工所引起的变质层的深度最大是400μm程度(例如，竹山秀彦、大学講義 切削加工、p132、(平成7)、丸善)。 
下面，说明在对实施了镜面切削加工的表面进行阳极氧化的情况下微细的凹凸未均匀形成的原因和利用本发明的阳极氧化层的形成方法解决上述问题的机理。此外，下面的说明是基于本发明人通过实验确认的事实的研究，用于帮助本发明的理解，并不限定本发明。 
首先，参照图9和图10说明利用铝的阳极氧化形成多孔氧化铝层的机理。 
图9是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的图，是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流随时间变化的坐标图。图10(a)～(d)是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的示意性截面图，图10(a)、(b)、(c)以及(d)分别示意性地示出与图9中的四种模式I、II、III以及IV对应的情况。 
当在电解液中以恒定电压对铝基材的表面进行阳极氧化时，电流如图9所示那样变化。根据该电流的变化曲线能分成I、II、III以及IV四种模式。参照图10(a)、(b)、(c)以及(d)对各模式进行说明。 
模式I(图10(a))：在铝基材18的表面所形成的阳极氧化氧化铝层(有时仅称为“被膜”。)10a极其薄，对被膜10a和被膜10a/溶液界面施加较大的阳极电场。因为电场强，所以界面上的负离子Am-的浓度几乎不依赖于溶液的pH，溶解速度也不根据pH而变化。即， 无论电解液如何都发生大致相同的反应。此时，被膜10a的表面10s平坦。 
模式II(图10(b))：当被膜10b变厚时，其表面10r1稍微变粗。即，表面10r1具有微细的凹凸。因为该凹凸，电流密度出现不均匀的分布，向局部溶解转移。 
模式III(图10(c))：在模式II下产生的表面10r1的粗糙部分(凹凸)中的一部分生长，形成微细的凹部12，并且金属/被膜界面(铝基材18和阳极氧化氧化铝层10c的界面)变成碗状，局部溶解的面积增加。其结果是：整体呈现的电流增加。溶解被限定于电场强度最强的凹部12的底部分。 
模式IV(图10(d))：凹部(细孔)12稳定地生长。 
对实施了镜面切削加工的表面进行阳极氧化时的电流曲线例如图7的条件4(在0.1M的草酸水溶液中，以60V的恒定电压进行阳极氧化)所示，在以短时间降低后几乎没有变化。即，可知：在电流曲线上不存在与上述的模式III及IV对应的部分，未形成微细的凹部(细孔)12。该原因被认为是由于：在实施了镜面切削加工的表面(镜面)形成有变质层，由于该变质层的存在，不能得到在模式II中电流密度产生分布的程度的表面粗糙度。 
认为在模式II下产生粗糙度的过程与化学溶解有关联。因为作为适于防反射结构的形成的蛾眼用模具而使用的多孔氧化铝层使用化学溶解力比较低的电解液，所以在模式II下不能得到充分的粗糙度的问题显著出现，但无论阳极氧化的条件(例如包含电解液的化学溶解力)如何都有同样的倾向。 
另外，说明了机械加工为镜面切削加工的例子，但不限于此，进行镜面研磨、镜面磨削等其它的镜面处理加工的情况也同样，形成变质层的机械加工一般也同样。 
本发明是基于本发明人发现的上述见解而完成的。本发明的某实施方式的阳极氧化层的形成方法包含：在实施了机械加工的表面形成具有比作为目标的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部12的平均相邻距离小的平均相邻距离的微细的凹凸结构的(参照图10(b) 的表面10r1、图10(c)的表面10r2)工序。 
通过在水溶液中将铝基材的表面作为阴极，在表面与相对电极之间进行通电处理(阴极电解)而形成微细的凹凸结构。 
如后面示出实施例那样，根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，如图1(a)所示，使用在表面具有基材主体部18b和形成于基材主体部18b的表面的变质层18a的铝基材18，能形成微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。因此，当使用本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法时，能制造在实施了镜面处理加工的铝基材的表面具有反转的蛾眼结构的模具。在实施了镜面处理加工的表面具有多孔氧化铝层的模具为了形成单纯型的防反射结构而被优选使用，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于10nm小于500nm的多个微细凹部。此外，所谓单纯型的防反射结构指不具有防眩作用的防反射结构。 
根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，如图1(b)所示，能在铝基材18的变质层18a上形成多孔氧化铝层10。另外，如图1(c)所示，能在除去图1(a)所示的铝基材18具有的变质层18a后形成多孔氧化铝层10。形成有图1(b)和图1(c)所示的多孔氧化铝层10的基材能原样地用作蛾眼用模具。 
因此，如果准备辊状的基材作为图1(a)～(c)所示的铝基材18，则能制造在实施了镜面处理加工的外周面均匀形成有微细的凹部的蛾眼用模具。 
参照图2～图7更详细地说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法。 
图2(a)～(f)是用于说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法的示意性的截面图。 
首先，如图2(a)所示，准备具有实施了机械加工的表面的铝基材18。例如，准备图8(a)所示的实施了镜面切削加工的铝基材18。铝基材18具有主体部18b和变质层18a。变质层18a的表面18s是镜面。 
接着，如图2(b)所示，例如，通过阴极电解在变质层18a的 表面18s形成微细的凹凸结构。阴极电解的详情如后述。在变质层18a的表面18s所形成的微细的凹凸结构能向阳极氧化工序的模式III转移(参照图9和图10)。在表面18r所形成的微细的凹凸结构具有比作为目标的多孔氧化铝层具有的多个微细的凹部的平均相邻距离小的平均相邻距离。 
下面，例如专利文献4所记载的那样，通过交替地反复进行多次阳极氧化工序和蚀刻工序，能形成具有微细的凹部的多孔氧化铝层，该微细的凹部具有期望的截面形状。例如，能如下面那样形成适用于防反射结构的形成的多孔氧化铝层。 
如图2(c)所示，当对铝基材18的表面18r进行阳极氧化时，能形成微细的凹部12均匀分布的多孔氧化铝层10。即，因为变质层18a的表面18r具有微细的凹凸结构，所以阳极氧化过程不会在模式II停止而是向模式III和IV进行。例如，通过在0.1M草酸水溶液中以40秒钟施加60V的电压，由此进行阳极氧化。此外，虽然省略图示，但图2(c)～(f)所示的铝基材18在多孔氧化铝层10侧具有变质层18a。 
接着，如图2(d)所示，使具有微细的凹部12的多孔氧化铝层10与蚀刻液接触，由此蚀刻规定的量。通过蚀刻来扩大微细的凹部12的孔径。在此采用湿式蚀刻，由此能各向同性地扩大微细的凹部12。调整蚀刻液的种类/浓度、以及蚀刻时间，由此能控制蚀刻量(即，微细的凹部12的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如5质量％的磷酸和3质量％的铬酸。 
之后，如图2(e)所示，再次对铝基材18局部地进行阳极氧化，由此使微细的凹部12在深度方向生长，并且使多孔氧化铝层10加厚。在此，因为微细的凹部12的生长从已经形成的微细的凹部12的底部开始，所以微细的凹部12的侧面大致成为阶梯状。 
而且，之后根据需要，如2(f)所示，使多孔氧化铝层10与氧化铝的蚀刻液接触而进一步蚀刻，由此扩大微细的凹部12的孔径。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，但只要使用相同的蚀刻液即可。 
优选上述的一系列工序以阳极氧化工序结束，在进行图2(f)的蚀刻工序的情况下，优选还进行阳极氧化工序。在阳极氧化工序结束(不进行之后的蚀刻工序)，由此能减小微细的凹部12的底部。即，因为能减小使用所得到的蛾眼用模具形成的蛾眼结构的凸部的顶端，所以能提高防反射效果。当然，反复进行阳极氧化和蚀刻的次数、各条件(包含时间)可以不同。可根据期望的蛾眼结构(防反射性能等)适当变更。 
这样，反复进行上述的阳极氧化工序(图2(c))和蚀刻工序(图2(d))，由此得到具有期望形状的微细的凹部12均匀分布的多孔氧化铝层10。反复进行阳极氧化工序和蚀刻工序，由此能将微细的凹部12设成圆锥状的凹部。此外，适当设定阳极氧化工序和蚀刻工序各个工序的条件，由此能在控制微细的凹部12的大小、细孔的深度的同时控制微细凹部12的侧面的阶梯形状。 
在此，参照图3说明阴极电解。 
阴极电解是指：如图3所示，在作为电解液的水溶液中，以铝基材的表面作为阴极，在铝基材的表面与相对电极之间进行通电处理。作为水溶液也能使用在阳极氧化中使用的电解液，并且也能使用电阻值小于等于1M的水。 
当将Al作为阴极时，在电解液中发生的反应用下述式(1)表示。 
2Al+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2↑·········(1) 
当将Al作为阴极施加电压时，阴极上的总反应是产生氢，在铝基材的表面生成氢氧化铝的被膜。逐个过程地详细看时则如下所述。 
在阴极发生下述式(2)所表示的电子授受的反应。 
Al→Al3++3e-·········(2) 
另外，发生下述式(3)所表示的水的电离。 
另外，水溶液中的H3O+如下述式(4)所表示的那样接受电子。 
2H3O++2e-→H2↑+2H2O·········(4) 
当发生式(4)的反应时，式(3)的平衡偏离，在阴极的附近，在局部OH-变得过剩。 
其结果是，下述式(5)的平衡偏离，Al从铝基材的表面减少。 
当考虑反应速度时，需要考虑到电解质。将水溶液设为酸性的电解液(用HA表示酸。H是氢)时，如下述式(6)所表示的那样，酸HA电离。 
上述式(4)所表示的反应的结果是：由于产生氢(从水溶液中出去)而在水溶液中变得过剩的OH-与上述式(6)的H3O+如下述的式(7)所表示的那样进行反应。 
对于上述式(5)的速度，基于上述式(2)认为与电流密度成正比，另外，基于上述式(6)和式(7)认为与电解液的浓度成反比。 
此外，在酸性的电解液中，由上述式(5)生成的氢氧化铝如下述的式(8)所表示的那样进行溶解。 
氢氧化铝是否残留为被膜依赖于上述式(8)和式(5)的反应速度的平衡、以及生成被膜时的阴极(铝基材)的表面温度。 
如上所述，当对铝基材的表面进行阴极电解时，铝从铝基材的表面溶出，所以在表面形成微细的凹凸结构(参照图2(b))。对形成有该微细的凹凸结构的表面进行阳极氧化，由此不会被变质层影响，而如上所述形成有微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。此外，所谓“均匀分布”指微细的凹部的二维分布中不存在如以图8(b)描述的宏观的疏密，与微细的凹部的二维分布的规则性的有无没有关系。在进行阴极电解后进行阳极氧化，由此能在具有变质层的铝基材的表面均匀地形成二维分布没有规则性的微细的凹部。 
图4是对实施了镜面切削加工的铝基材的表面(参照图8(a))进行阴极电解、之后进行了阳极氧化后的表面的照片。具体地，阴 极电解使用0.1M的草酸水溶液作为电解液，将在使4A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行3组。在阴极电解之后，为了除掉在铝基材的表面所形成的氢氧化铝的被膜，在30℃的1M磷酸水溶液中浸渍10分钟。之后，在0.1M草酸水溶液中以60V的恒定电压进行2分钟阳极氧化。与对图8(b)所示的实施了镜面切削加工的铝基材的表面原样地进行阳极氧化后的表面的照片比较可知：在图4所示的表面上完全看不见白色筋状的花纹，形成有微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。 
说明一下使用SEM分别观察对图8(a)所示的实施了镜面切削加工的铝基材的表面、图8(b)所示的实施了镜面切削加工的铝基材的表面原样地进行阳极氧化后的表面、以及对图4所示的实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行阴极电解、之后进行阳极氧化后的表面的结果。 
图5(a)是示出对实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行阴极电解后的表面的SEM像的图，图5(b)是示出进一步进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(实施例)。另一方面，图6(a)是示出铝基材的实施了镜面切削加工的表面的SEM像的图，图6(b)示出对实施了镜面切削加工的铝基材的表面不进行阴极电解而进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(比较例)。 
首先，将图5(a)与图6(a)比较。从图6(a)的SEM像可知：在铝基材的实施了镜面切削加工的表面上看不见凹凸结构，非常平滑。与此相对，从图5(a)的SEM像可知：在对实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行了阴极电解后的表面上能看见微细的凹凸结构。 
接着，将图5(b)与图6(b)比较。从图6(b)的SEM像可知：只不过略微形成微细的凹部。这正如参照倍率比图6(b)的SEM像低的、图8(c)所示的SEM像在前面叙述的那样。与此相对，从图5(b)的SEM像可知：通过在对铝基材的表面进行阴极电解后进行阳极氧化，从而形成微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。 
另外，比较图5(a)和图5(b)可知：通过阴极电解所形成的 微细的凹凸结构(图5(a))的平均相邻距离比作为目标的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部的平均相邻距离小。图5(a)所示的凹凸结构的平均相邻距离小于等于数十nm，图5(b)所示的微细的凹部的平均相邻距离约为200nm。这与参照图9和图10说明的、形成有多孔氧化铝层的机理吻合。此外，通过对SEM像进行图像解析而求出平均相邻距离。另外，微细的凹部的二维大小可视为与相邻距离相等。 
参照图7说明阴极电解对阳极氧化的影响。图7是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流随时间变化的坐标图，一并示出对实施了镜面切削加工的铝基材的表面在以不同的三个条件1-3进行阴极电解后进行阳极氧化的情况、和不进行阴极电解而进行阳极氧化的情况(条件4)。 
阴极电解的条件中的条件1-3均使用0.1M草酸水溶液作为电解液，液温设成20℃。 
条件1：将在使4A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行3组。 
条件2：将在使1.6A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行3组。 
条件3：将在使1.6A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行6组。 
此外，之所以通过从电解液捞出铝基材而分多次进行阴极电解是为防止产生在作为阴极的铝基材的表面产生的气泡妨碍反应而不进行阴极电解的部分。 
另外，为了除去在阴极电解之后在铝基材的表面所形成的氢氧化铝的被膜，在30℃的1M磷酸水溶液中浸渍了10分钟。 
之后，在图7中示出在0.1M草酸水溶液中以60V的恒定电压进行了2分钟阳极氧化时的电流曲线。 
首先，可知：在不进行阴极电解的条件4中，不存在上述的模式III和IV，不发生微细的凹部(细孔)的生成/生长。 
可知：在进行阴极电解的条件1-3的全部中存在模式I、II、III 和IV四种模式。即，可知：利用阴极电解形成了具有为了进行模式III和IV所需要的程度的粗糙度的微细的凹凸结构。 
比较阴极电解时的电流密度不同的两个条件1和条件2可知：条件1(4A/dm3)在早的阶段从模式II向模式III转移。这被认为是由于通过阴极电解所形成的表面粗糙度(微细的凹凸结构)的程度不同而导致的。即，认为电流密度大的条件1与条件2(1.6A/dm3)相比形成平均相邻距离小的凹凸结构。 
比较阴极电解的次数不同的两个条件2和条件3可知：电流曲线大致重叠，模式I～IV几乎同样快地进行。 
即，可知：不是阴极电解的量、而是电流密度支配性地影响为了从模式II向模式III转移所需的微细的凹凸结构的粗糙度程度。 
如从上述可明了的那样，通过实验可确认：即使在铝基材的表面形成有变质层，但如果通过进行阴极电解而在表面形成微细的凹凸结构，则能形成微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。当然，如果通过进行阴极电解而完全除去变质层，则能经过参照图9和图10说明的模式I～模式IV而形成微细的凹部均匀分布的多孔氧化铝层。 
此外，形成有多孔氧化铝层的铝基材能原样地用作模具。因此，优选铝基材具有充分的刚性。另外，为了设为辊状的基材，优选加工性优良。从刚性和加工性的观点出发，优选使用含杂质的铝基材，特别是，优选标准电极电位比Al高的元素的含有量小于等于10ppm，标准电极电位比Al低的元素的含有量小于等于0.1质量％。特别是，优选使用作为杂质元素而包含作为比Al贱的金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)的铝基材。优选Mg的含有率为大于等于整体的0.1质量％小于等于4.0质量％的范围，更优选小于1.0质量％。若Mg的含有率小于0.1质量％则得不到充分的刚性。另外，Mg相对于Al的固溶界限是4.0质量％。杂质元素的含有率只要根据铝基材的形状、厚度以及大小，并根据所需要的刚性和/或加工性适当设定即可，但当Mg的含有率超过1.0质量％时，一般而言加工性降低。 
在这样使用含杂质的铝基材的情况下，优选通过使用本申请人 的国际公开第2010/073636号记载的模具的制造方法来抑制由上述的杂质所引起的异常溶解(异常蚀刻)。即，能通过使用含阳极抑制剂(特别是有机类)的蚀刻液(对策a)、或者使用标准电极电位比Al高的元素的含有量小于等10ppm、标准电极电位比Al低的元素的含有量大于等于0.1质量％的Al基材(对策b)、在蚀刻工序之前形成氧化铝的追加阻挡层(对策c)来抑制。当然，可以组合采用这3个对策a～c内的任意的2个以上。而且，可以使用取代阳极抑制剂，或者与阳极抑制剂一起，含有在铝上形成被膜的化合物的蚀刻液。在本说明书中引用国际公开第2010/073636号的全部公开内容用于参考。 
本发明人进一步研讨阴极电解的结果是，可知：通过调整阴极电解的条件和/或阴极电解的时间，能形成具有比用于形成反转的蛾眼结构的多个微细的凹部(有时称为第2凹部)大的二维大小的多个凹部(有时称为第1凹部)，用于形成反转的蛾眼结构的多个微细的凹部的二维大小大于等于10nm小于500nm。通过阴极电解所形成的凹部的二维大小大于等于200nm小于等于100μm，作为用于形成反转的蛾眼结构的微细的凹部，可形成二维大小比通过阴极电解所形成的凹部小的微细的凹部。 
如上所述，以往认为优选构成防眩结构的凸部的二维大小大于等于1μm小于100μm。认为这是因为考虑到优选雾度值大于等于10或者大于等于20的高防眩性。最近，具有优选清晰的图像的倾向，对具有比以往低的雾度值(例如1～5)的防反射膜的需求正在扩展。根据本申请人的研讨，如果构成防眩结构的凸部的二维大小大于等于200nm，可得到具有低雾度值的防反射膜(PCT/JP2010/069095)。在本说明书中引用PCT/JP2010/069095的全部公开内容用于参考。此外，雾度值指用百分率表示对试样照射平行光时的、扩散透射光相对于全透射光(直进透射光和扩散透射光之和)的比率的值，在此使用日本电色社制造的积分球式浊度计NDH-2000进行测定。 
参照图11(a)～(c)说明本发明的该实施方式的模具的制造方法。 
首先，如图11(a)所示，准备铝基材18。铝基材18可以具有变质层。另外，也能取代铝基材18，而使用支撑于例如玻璃基板等基材的铝膜(厚度为0.5μm～5μm程度)。 
接着，如图11(b)所示，在水溶液中，以铝基材或者铝膜的表面作为阴极，在表面与相对电极之间进行通电处理，由此形成从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于200nm小于等于100μm的多个凹部(第1凹部)18h。作为水溶液(电解液)，与上述的阴极电解同样，也能使用用于阳极氧化的电解液，并且也能使用电阻值小于等于1M的水。液温没有特别限制。电流例如为1～100A/dm3程度的范围内，通过调整阴极电解的时间，能形成二维大小大于等于200nm小于等于100μm的凹部18h。 
还没有人报告通过对铝进行阴极电解而形成这样的大小的凹部，这是本发明人最初发现的现象，机理尚不清楚，但通过调整阴极电解的条件，也能如上所述形成二维大小为数十nm程度的微细的凹凸结构，并且如后面示出实验例那样，也能形成二维大小大于等于200nm小于等于100μm的凹部18h。凹部18h的平均相邻距离能根据阴极电解的条而改变，但优选凹部18h的平均相邻距离大于等于0.5μm小于等于100μm。 
接着，如图11(c)所示，对表面进行阳极氧化，由此在多个凹部18h的内面及多个凹部18h之间形成具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于10nm小于500nm的多个微细的凹部(第2凹部)12的多孔氧化铝层10A。然后通过使多孔氧化铝层10A与蚀刻液接触，由此使多孔氧化铝层10A的多个微细的凹部12扩大。如上所述，通过交替地反复进行多次阳极氧化工序和蚀刻工序，能形成具有微细的凹部12的多孔氧化铝层10A，微细的凹部12具有期望的截面形状。优选微细的凹部12通过蚀刻将开口扩大(将截面形状设为大致锥状)，以微细的凹部12的二维大小(直径)和相邻距离大致相等、大于等于10nm小于500nm的方式进行调整。 
因为微细的凹部12与二维大小大于等于200nm小于等于100μm的凹部18h重叠地形成，所以可得到用于制造蛾眼结构与防眩结构 重叠的防反射膜的模具100A。此外，在图11(c)中，反映出通过阴极电解所形成的凹部18h，将形成于多孔氧化铝层10A的凹部作为凹部12h而示出。 
此外，当进行阴极电解时，如上所述，有时在铝基材的表面形成氢氧化铝的被膜。在阴极电解后、进行阳极氧化前，根据需要除掉形成于铝基材的表面的氢氧化铝的被膜。如上所述，氢氧化铝能通过在例如30℃的1M磷酸水溶液中浸渍10分钟而除去。 
图12(a)示出通过上述的制造方法得到的模具的表面的SEM。该模具用下面的方法制作。 
使用在蚀刻中不引起异常溶解的铝基材(例如，在纯度大于等于99.99质量％的基底铝中含约0.7质量％的Mg)，在0.05M的草酸水溶液(液温20℃)中，以铝基材的表面作为阴极，在铝基材的表面与相对电极之间进行长达10分钟的通电处理(电流值：40A/dm3)。由此，在铝基材的表面以平均相邻距离为约5μm形成从表面的法线方向观看时的直径(二维大小)为500nm～2μm(平均约1μm)的凹部(图11(a)中的凹部18h)。该凹部在图12(a)所示的SEM像中被观察为呈白色修边的大致圆形的区域。 
然后，将铝基板作为阳极，在0.1M草酸水溶液中，施加60V的恒定电压40秒钟，由此形成多孔氧化铝层。然后，使用50℃的5质量％的磷酸进行30分钟湿式蚀刻。然后，再次交替地反复进行4次上述条件的阳极氧化工序和湿式蚀刻工序，最后进行阳极氧化。其结果是：形成二维大小(平均相邻距离)约150nm、截面形状为锥状的微细的凹部(图11(c)的凹部12)。该微细的凹部在图12(b)所示的SEM像中被观察为小点。 
这样，本发明的该实施方式的模具的制造方法在用于形成反转的蛾眼结构的阳极氧化工序之前仅进行阴极电解工序，即能得到用于制造蛾眼结构与防眩结构重叠的防反射膜的模具100A，所以与以往相比能提高制造效率。 
该模具的制造方法包含对铝的表面进行阴极电解的工序，所以如上所述，即使是具有实施了机械加工的表面的铝基材的表面也能 均匀地进行处理。在对实施了机械加工的表面进行阴极电解后形成反转的蛾眼结构，由此能在具有实施了机械加工的表面的铝基材的表面形成用于制造蛾眼结构与防眩结构重叠的防反射膜的多孔氧化铝层。因此，该模具的制造方法适用于辊状的模具的制造。 
使用具有图12(a)所示的表面的蛾眼用模具，例如能按如下那样制作防反射膜。 
以在被加工物的表面与蛾眼用模具之间施加紫外线固化树脂的状态，隔着蛾眼用模具对紫外线固化树脂照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂固化。紫外线固化树脂可以施加于被加工物的表面，也可以施加于蛾眼用模具的模具面(具有蛾眼结构的面)。作为紫外线固化树脂能使用例如丙烯酸系树脂。 
然后，通过从被加工物分离蛾眼用模具，具有蛾眼用模具的凹凸结构反转的结构的树脂层形成于被加工物的表面。这样，可得到具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于200nm小于等于100μm(在此为500nm～2μm(平均约1μm))的凸部和二维大小大于等于10nm小于500nm(在此约150nm)的凸部重叠的结构的防反射膜。这样，可得到具有蛾眼结构与发挥防眩功能的凹凸结构重叠的结构的防反射膜。在此得到的防反射膜的雾度值是13.46，表面反射率是0.3％。 
工业上的可利用性
本发明的模具的制造方法和模具特别适用于辊状的蛾眼用模具的制造方法。本发明的蛾眼用模具适用于防反射结构的形成。 
附图标记说明
10、10A多孔氧化铝层 
12微细的凹部(细孔) 
18铝基材 
18a变质层 
18b基材主体部 
18h凹部 
100A模具 

Claims (6)

1.一种模具的制造方法，包含：
工序(a)，准备铝基材或者铝膜；
工序(b)，在0.1M草酸水溶液中，将上述铝基材或者上述铝膜的表面作为阴极，在上述表面与相对电极之间进行通电处理，由此形成从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于200nm小于等于100μm、二维分布没有规则性的多个第1凹部；
工序(c)，在上述工序(b)之后，对上述表面进行阳极氧化，由此在上述多个第1凹部的内面及上述多个第1凹部之间形成多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于10nm小于500nm、且小于上述多个第1凹部的二维大小的多个第2凹部；以及
工序(d)，在上述工序(c)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此将上述多孔氧化铝层的上述多个第2凹部扩大。
2.根据权利要求1所述的模具的制造方法，
上述工序(a)是准备具有实施了机械加工的表面的铝基材的工序，
在上述工序(b)中，将实施了上述机械加工的上述表面作为阴极，在上述表面与相对电极之间进行通电处理。
3.根据权利要求1或2所述的模具的制造方法，
上述铝基材为辊状。
4.根据权利要求1或2所述的模具的制造方法，
上述多个第1凹部的平均相邻距离大于等于0.5μm小于等于100μm。
5.一种模具，其是利用权利要求1至4中的任一项所述的制造方法制造的。
6.一种防反射膜，其是使用权利要求5所述的模具形成的。
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