KR101640337B1

KR101640337B1 - 스탬퍼용 알루미늄 원형과 그의 제조 방법, 스탬퍼와 그의 제조 방법, 물품의 제조 방법, 및 반사 방지 물품

Info

Publication number: KR101640337B1
Application number: KR1020147026612A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 고지마; 히로시 오노모토; 히로아키 기타; 고타 시라이; 히로시 오카다; 가즈메 모치즈키
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤; 니폰 라이트 메탈 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2016-07-15
Also published as: KR20160056948A; JP6250392B2; KR20140128451A; CN104204250A; TWI573880B; JPWO2013146771A1; CN104204250B; TW201348458A; US10295711B2; WO2013146771A1; US20150050455A1

Abstract

미세 요철 구조를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조에 이용되는, 알루미늄과 마그네슘을 함유하는 알루미늄 원형에 있어서, 마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며, 또한 당해 스탬퍼용 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 10개/1000㎛² 이하인, 스탬퍼용 알루미늄 원형을 이용한다.

Description

스탬퍼용 알루미늄 원형과 그의 제조 방법, 스탬퍼와 그의 제조 방법, 물품의 제조 방법, 및 반사 방지 물품{ALUMINUM BASE DIE FOR STAMPERS AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, STAMPER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING ARTICLE, AND ANTIREFLECTION ARTICLE}

본 발명은 스탬퍼용 알루미늄 원형(原型)과 그의 제조 방법, 스탬퍼와 그의 제조 방법, 물품의 제조 방법, 및 반사 방지 물품에 관한 것이다.

본원은 2012년 3월 30일에 일본에 출원된 특허출원 2012-078812호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 요철 구조의 주기를 가시광의 파장 이하로 제어한 미세 요철 구조를 갖는 반사 방지 구조를 설치하는 것에 의해, 텔레비전이나 휴대 전화 등의 액정면의 반사 복귀 광을 감소시키는 연구가 이루어지고 있다.

미세 요철 구조를 갖는 반사 방지 구조를 설치하는 방법의 하나로서, 알루미늄 합금을 주조 및 소성 가공 등을 해서 얻어지는 알루미늄 원형의 표면에 양극 산화 처리를 실시하여 미세 요철 구조를 형성하고, 이 요철부를 수지 등의 성형 재료에 전사함으로써 반사 방지 물품(전사물)을 제조하는 방법이 채용되고 있다. 또한, 양극 산화 처리에 의해 형성한 요철 패턴으로서는, 원추나 사각추 등의 추형체가 보고되고 있다.

알루미늄 원형의 표면에 양극 산화 처리를 실시하고, 이 표면을 주형(스탬퍼)으로 해서 전사물을 제조하는 경우, 스탬퍼 표면이 그대로 전사물에 반영되기 때문에, 그 표면의 품질이 중요하다.

스탬퍼의 표면 품질에 영향을 주는 것으로서, 알루미늄 원형 중의 「제 2 상(相) 입자」, 「결정 입도」, 「결정 방위」나, 알루미늄 원형 소재의 「경면(鏡面) 연마성」이 거론되고 있다. 그리고, 제 2 상 입자와 그 밖의 항목(결정 입도, 결정 방위, 경면 연마성)은 상반되는 측면이 있다고 여겨지고 있다.

한편, 「제 2 상 입자」란, 알루미늄 모상과는 상이한 상을 형성하는 입자이며, 예컨대 알루미늄 합금 중의 철(Fe), 규소(Si)계 화합물 등을 들 수 있다.

일반적으로, 제 2 상 입자 등의 이물이 알루미늄 원형의 표면에 존재하면, 양극 산화 처리 시에 불연속인 볼록부를 형성하거나, 제 2 상 입자가 탈락되어 오목 형상 결함을 형성하거나 해서, 스탬퍼의 표면에 결함이 생긴다. 이 스탬퍼를 이용하여 전사하면, 스탬퍼의 결함 부분에 해당하는 전사 부분이 불연속의 요철로 되어, 통과 광이 산란되고, 전사물의 반사 방지성이 저하된다.

이와 같이, 제 2 상 입자의 존재는 전사물의 품질에 영향을 미친다. 특히, 알루미늄 원형이나 스탬퍼의 표면에 있어서의 제 2 상 입자의 원 상당 직경(이하, 「상당 직경」이라고 한다)이 가시광의 파장보다도 큰 경우는, 얻어지는 전사물의 헤이즈(흐림값)를 대폭 상승시킨다. 또한, 제 2 상 입자의 상당 직경이 가시광의 파장보다도 작은 경우여도, 제 2 상 입자가 다수 존재하고 있으면, 전사물의 헤이즈를 상승시켜 버린다.

그 때문에, 스탬퍼의 표면의 결함이 될 수 있는 알루미늄 원형 중의 제 2 상 입자는 최대한 적은 것이 바람직하다. 제 2 상 입자를 적게 하기 위해서는, 제 2 상 입자의 유래가 되는 첨가 원소나 불순물이 적은 고순도 알루미늄을 이용하면 좋고, 예컨대 순도 99.99%의 순알루미늄을 이용한 스탬퍼가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).

그러나, 고순도 알루미늄의 결정립은, 주조 공정, 소성 가공 공정, 열처리(소둔) 공정에서 조대화되기 쉽다. 육안으로 눈에 띄는 거친 결정립은 산화 피막에도 마찬가지의 입계(粒界) 모양을 만들고, 스탬퍼에 의한 전사물에도 이 모양이 전사되기 때문에, 전사물의 겉모양이 손상되게 된다.

그래서, 주조 직전의 용탕에 미세화제(예컨대 알루미늄-타이타늄-붕소 합금(Al-Ti-B계 합금))를 첨가함으로써 주조 조직을 미세하게 할 수 있지만, 고순도 알루미늄의 경우는 미세화하기 어려워, 미세화제의 첨가량이 늘어나는 경향이 있다. 그 결과, 첨가물에 기인한 제 2 상 입자(예컨대 이붕화타이타늄(TiB₂))가 증가하여, 스탬퍼의 표면 품질이 손상된다.

이들 문제를 해결한 알루미늄 원형으로서, 알루미늄 용탕에 포함되는 마그네슘(Mg)의 함유량을 0.5∼3질량%로 제한하고, 더욱이 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소의 함유량을 합계로 500ppm 이하로 제한하는 것에 의해 미세하고 또한 방위가 균일한 결정립을 갖고, 아울러 불순물 함유량을 최대한 적게 하는 것에 의해 제 2 상 입자의 출현(석출)이 억제된 스탬퍼용 알루미늄 원형이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 의하면, 이 스탬퍼용 알루미늄 원형에 양극 산화 처리를 실시함으로써, 방향성이 없는 균일한 모양의 요철 전사면을 형성할 수 있다고 되어 있다.

일본 특허공개 2005-156695호 공보 국제 공개 제2011/030850호

그러나, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 Mg를 함유하는 알루미늄 원형은, 미세하고 또한 방향성이 없는 결정립을 갖지만, 이 알루미늄 원형에 양극 산화 처리를 실시하여 제작한 스탬퍼의 표면 구조를 전사한 전사물을 상세히 관찰하면, 예컨대 도 6에 나타내는 바와 같이, 미소한 볼록 형상 결함(D)이 다수 존재한다는 것이 판명되었다. 한편, 전사물의 볼록 형상 결함(D)을, 그의 형상으로 인해 콘페이토(confeito) 형상 결함이라고 부르는 경우가 있다.

전사물의 볼록 형상 결함의 대부분은 가시광 파장보다 작은 결함이지만, 전술한 바와 같이 다수 존재하고 있으면 전사물 표면에서의 난반사가 일어나, 전사물의 헤이즈의 상승을 가져온다. 또한, 수지 등에 전사할 때에, 전사물의 볼록 형상 결함의 반전 구조로 되는 스탬퍼 표면의 오목 형상 결함에 수지가 매립되어, 전사물이 스탬퍼에 들러붙어 벗기기 어려워져, 연속 전사를 할 수 없게 되는 것과 같은 불량의 원인으로 되는 경우가 있다. 그 때문에, 가능한 한 전사물의 볼록 형상 결함 등의 발생을 저감할 필요가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼를 얻을 수 있는 스탬퍼용 알루미늄 원형 기재와 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼와 그의 제조 방법을 제공한다. 나아가, 볼록 형상 결함이 적은 물품의 제조 방법을 제공한다. 또한, 볼록 형상 결함이 적은 반사 방지 물품을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, Mg를 함유하는 알루미늄 원형의 경우, 제 2 상 입자 중에서도 특히 Mg와 Si가 결부되어 형성되는 규화 마그네슘(Mg₂Si)이, 전사물의 볼록 형상 결함(콘페이토 형상 결함)의 최대 요인으로 된다는 것을 밝혀내었다. Mg는 고용되기 쉽지만, 특정한 농도나 온도역에서 Si나 다른 원소와 제 2 상 입자를 형성한다. 그래서, Mg와 결합하여 제 2 상 입자를 형성하는 Si나 다른 원소의 함유량을 규정하고, 더욱이 알루미늄 원형 표면에 있어서의 Mg₂Si의 개수를 규정함으로써, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 특징을 갖는다.

<1> 미세 요철 구조를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조에 이용되는, 알루미늄과 마그네슘을 함유하는 알루미늄 원형에 있어서, 마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며, 또한 당해 스탬퍼용 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 10개/1000㎛² 이하인, 스탬퍼용 알루미늄 원형.

<2> 상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 8개/1000㎛² 이하인, <1>에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

<3> <1> 또는 <2>에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형에 양극 산화 처리를 실시하여 미세 요철 구조를 형성하는, 스탬퍼의 제조 방법.

<4> <3> 또는 하기 <10>에 기재된 스탬퍼의 제조 방법에 의해 제조된 스탬퍼, 또는 하기 <11>에 기재된 스탬퍼를 이용하여, 해당 스탬퍼의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 물품 본체의 표면에 전사하는, 물품의 제조 방법.

<5> 미세 요철 구조를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조에 이용되는 알루미늄 원형의 제조 방법에 있어서, 마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하인 알루미늄 합금을 주조하는 주조 공정과, 주조한 알루미늄 합금을 소성 가공하는 소성 가공 공정과, 소성 가공한 알루미늄 합금을 400℃ 이상에서 열처리하는 열처리 공정과, 열처리한 알루미늄 합금을 300∼400℃의 온도역에서 100℃/시간 이상의 냉각 속도로 냉각하는 냉각 공정을 갖는, 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.

<6> 상기 열처리 공정에 있어서, 소성 가공한 알루미늄 합금을 600℃ 이하에서 열처리하는, <5>에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.

<7> 상기 냉각 공정에 있어서, 열처리한 알루미늄 합금을 300∼400℃의 온도역에서 300℃/시간 이상의 냉각 속도로 냉각하는, <5> 또는 <6>에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.

<8> 상기 알루미늄 합금에 타이타늄 5∼150질량ppm과, 붕소 및 탄소 중 적어도 한쪽 1∼30질량ppm을 첨가하여, 주조 공정을 행하는, <5>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.

<9> 상기 소성 가공 공정이, 주조한 알루미늄 합금을 단조 처리하여 평균 결정 입경을 100㎛ 이하로 하는 공정인, <5>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.

<10> <5>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법에 의해 제조된 스탬퍼용 알루미늄 원형에 양극 산화 처리를 실시하여 미세 요철 구조를 형성하는, 스탬퍼의 제조 방법.

<11> 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조에 이용되는 스탬퍼로서, 알루미늄 원형과, 상기 알루미늄 원형의 표면에 형성되고, 세공 사이의 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 미세 요철 구조를 갖고, 상기 알루미늄 원형 중의 마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며, 또한 당해 스탬퍼의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 10개/1000㎛² 이하인 스탬퍼.

<12> 투명 기재와, 해당 투명 기재 상에 형성되고, 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 복수의 돌기로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 반사 방지 물품으로서, 상기 미세 요철 구조의 표면에 있어서의 상당 직경이 500nm 이상인 볼록 형상 결함의 개수가 20개/1000㎛² 이하인 반사 방지 물품.

<13> 상기 볼록 형상 결함의 개수가 10개/1000㎛² 이하인, <12>에 기재된 반사 방지 물품.

<14> 헤이즈가 0.5% 이하인, <12> 또는 <13>에 기재된 반사 방지 물품.

본 발명의 스탬퍼용 알루미늄 원형을 이용하면, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법에 의하면, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼를 얻을 수 있는 스탬퍼용 알루미늄 원형이 얻어진다.

또한, 본 발명의 스탬퍼의 제조 방법에 의하면, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼가 얻어진다.

또한, 본 발명의 스탬퍼를 이용하면, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 볼록 형상 결함이 적은 물품이 얻어진다.

또한, 본 발명의 반사 방지 물품은 볼록 형상 결함이 적다.

도 1은 열처리 조건과 Mg₂Si의 석출의 관계를 나타내는 상관도이다.
도 2는 냉각 속도와 Mg₂Si의 석출의 관계를 이론 계산에 의해 구한 상관도이다.
도 3은 스탬퍼용 알루미늄 원형의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 4는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 5는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은 표면에 볼록 형상 결함(콘페이토 형상 결함)이 형성된 전사물의 전자 현미경 사진이다.

본 명세서에서는, 「알루미늄 원형 소재」란, 주조 공정 후이면서 소성 가공 공정 전의 알루미늄 합금을 말하고, 「알루미늄 원형」이란, 소성 가공 공정 후, 절삭 등을 행하고, 양극 산화 처리를 실시하기 직전의 알루미늄 합금을 말한다.

또한, 「세공」이란, 스탬퍼용 알루미늄 원형의 표면의 산화 피막에 형성된 미세 요철 구조의 오목부를 말한다.

또한, 「미세 요철 구조」는 볼록부 또는 오목부의 평균 간격이 나노 규모인 구조를 의미한다.

또한, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.

또한, 「활성 에너지선」은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.

「스탬퍼용 알루미늄 원형」

본 발명의 스탬퍼용 알루미늄 원형(이하, 간단히 「알루미늄 원형」이라고 한다)은, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조에 이용되는 원형이며, 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)을 함유하는 알루미늄 재료로 이루어진다. 또한, Al 및 Mg 이외의 원소를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 알루미늄 원형은, Mg의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소(Si)의 함유량이 100질량ppm 이하이고, Al 및 Mg 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며, 나머지가 Al이다.

Mg는 66∼180℃의 온도역에서 Al과 결합하여 제 2 상 입자(Al₃Mg₂ 등의 Al-Mg계 화합물)를 형성하기 쉽다.

알루미늄 원형의 제조 공정에 있어서, 특히 열간 단조나 열처리 공정(소둔)은 재결정 온도(300℃) 이상에서 행해지지만, 그의 승온·냉각 과정에서는 짧은 시간이기는 하지만 알루미늄 재료가 66∼180℃의 온도역에 노출되기 때문에, 이때에 제 2 상 입자(Al₃Mg₂ 등)가 형성되어 버린다.

또한, 알루미늄 원형이 Mg를 함유하는 것은, 스탬퍼의 사용 조건에도 영향을 준다. 예컨대, 산화 피막의 열화에 의해 스탬퍼가 수명을 다한 경우, 스탬퍼 표면의 산화 피막을 절삭에 의해 제거하고, 재차 양극 산화 처리함으로써 스탬퍼를 재생할 수 있다. 그러나, 스탬퍼의 사용 온도가 66∼180℃인 경우, 스탬퍼의 표면 근방에 제 2 상 입자(Al₃Mg₂ 등)가 형성되기 쉬워지기 때문에, 스탬퍼의 재생이 곤란해져 가격 상승으로 이어진다. 또는, 스탬퍼의 재생을 행하기 위해서는, 스탬퍼의 사용 온도가 66∼180℃ 이외로 한정되어 버린다.

그 때문에, 알루미늄 원형 중의 Mg의 함유량을 3질량% 이하로 한다. Mg의 함유량이 3질량%를 초과하면, 66∼180℃의 온도역에서 Al과 결합하여 제 2 상 입자(Al₃Mg₂ 등)를 형성하는 비율이 높아지고, 이 제 2 상 입자가 양극 산화 처리 시에 탈락되어 스탬퍼 표면의 오목 형상 결함으로 된다. 특히, Mg의 고용 강화에 의한 변형 저항을 억제하여, 후술하는 소성 가공 공정의 비용을 저감하기 위해서는, Mg의 함유량을 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

단, Mg의 농도가 지나치게 낮아지면, 후술하는 주조 공정에 있어서, 결정립의 입상화(粒狀化)에 필요한 미세화제의 첨가량이 매우 많아지고, 포함되는 제 2 상 입자에 의해 악영향을 미쳐 버린다. 적량의 미세화제로 입상화시키기 위해서는, Mg의 함유량은 0.1질량% 이상으로 한다.

한편, Mg와 미세화제의 첨가에 의해 입상화해도, Mg 양이 많은 쪽이 보다 미세한 주조 조직으로 되기 때문에, 결정립의 미세화 요구가 높은 경우에는, Mg의 함유량을 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, Mg의 함유량을 0.1질량% 미만으로 하고, 대신에 후술하는 소성 가공 공정에 있어서 단조에 의한 가공도를 높여, 재결정의 구동력이 되는 변형의 축적을 늘려 결정립의 미세화를 행하는 것도 생각되지만, 이 경우는 단조 비용의 증가를 초래한다.

Si의 함유량은 100질량ppm 이하이다. Si의 함유량이 100질량ppm을 초과하면, Mg와 결합하여 규화 마그네슘(Mg₂Si)이 형성되기 쉬워진다. 또한, 후술하는 열처리 공정을 행하면, 열처리 조건에 의해, Si가 고용되기 어려워져, Mg₂Si의 형성으로 이어지는 경우가 있다.

그런데, Al 중에는, 거의 고용되지 않고 단독으로도 제 2 상 입자의 원인으로 되는 원소(철(Fe), 망간(Mn) 등)나, 고온에서는 고용되지만 실온에서는 제 2 상 입자로서 존재하는 원소(구리(Cu) 등)가 존재한다. 이들 원소가 제 2 상 입자로서 존재하고 있으면, 전사물의 볼록 형상 결함의 원인으로 된다.

알루미늄 원형 중의 Al 및 Mg 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이면, 이들 원소가 제 2 상 입자로서 존재하는 비율을 저감할 수 있기 때문에, 오목 형상 결함을 억제한 스탬퍼가 얻어진다.

또한, 본 발명의 알루미늄 원형은, 타이타늄(Ti) 5∼150질량ppm과, 붕소(B) 및 탄소(C) 중 적어도 한쪽 1∼30질량ppm이 첨가되어 있는 것이 바람직하다. Ti, B, C는, 주조 조직의 미세화를 용이하게 행하게 하는 미세화제로서, Al-Ti-B계 모합금 또는 Al-Ti-C계 모합금의 형태로 첨가된다. 한편, 「Ti를 5∼150질량ppm, B 및 C 중 적어도 한쪽을 1∼30질량ppm 첨가한다」란, 알루미늄 원형 중의 Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 5∼150질량ppm, B 및 C 중 적어도 한쪽의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 1∼30질량ppm으로 되는 양의 미세화제를 첨가한다는 것을 의미한다.

알루미늄 원형 중의 Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 5질량ppm 미만, B 및 C 중 적어도 한쪽의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 1질량ppm 미만이면, 미세화제로서의 미세화 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 150질량ppm 초과, B 및 C 중 적어도 한쪽의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 30질량ppm 초과이면, 이붕화타이타늄(TiB₂)이나 탄화타이타늄(TiC) 등의 제 2 상 입자가 형성되기 쉬워진다. 특히, Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 30질량ppm 이하, B 및 C 중 적어도 한쪽의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 6질량ppm 이하이면, TiB₂나 TiC 등의 제 2 상 입자의 형성을 보다 억제할 수 있다.

단, Ti, B, C를 첨가하는 경우는, 이들 Ti, B, C 및 Si를 포함하는, Al 및 Mg 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하로 되도록 한다.

전술한 바와 같이, 스탬퍼 표면의 오목 형상 결함은, 알루미늄 원형 중의 제 2 상 입자가 양극 산화 처리 시에 탈락되는 것이 원인의 하나라고 생각된다. 특히 Mg를 함유하는 알루미늄 원형에서는, 제 2 상 입자 중에서도 Mg₂Si가 가장 문제로 된다.

Mg₂Si의 대부분은 상당 직경 10∼250nm의 크기이며, 가시광의 파장 이하이다. 그러나, Mg₂Si가 다수 존재하고 있으면, 가시광의 파장보다도 큰 입자가 존재하는 경우와 마찬가지로, 당해 입자의 존재가 전사물의 볼록 형상 결함을 초래하여, 헤이즈를 상승시키는 원인으로 된다. 또한, Mg₂Si의 입자와 알루미늄 사이에서 부식이 발생하여, 비교적 큰 오목부가 형성되어 Mg₂Si가 탈락되어 버리는 경우, Mg₂Si의 입자 자체의 크기는 작아도, 스탬퍼나 전사물에 형성되는 결함은 비교적 사이즈가 큰 것으로 되어 버리는 경우가 있다.

한편, 볼록 형상 결함이란, 도 6에 도시되는 것과 같은 상당 직경이 500nm 이상인 콘페이토 형상의 돌기를 말한다.

그 때문에, 본 발명의 알루미늄 원형은, 그의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 Mg₂Si의 개수가 10개/1000㎛² 이하이다. 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 Mg₂Si의 개수가 10개/1000㎛²를 초과하면, 본 발명의 알루미늄 원형으로부터 얻어지는 스탬퍼의 표면 구조를 전사한 전사물의 표면에 다수의 볼록 형상 결함이 형성되어, 헤이즈가 상승한다. 전술한 Mg₂Si의 개수는 8개/1000㎛² 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전사물의 헤이즈는 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서 상당 직경이란, 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다.

<작용 효과>

이상 설명한 본 발명의 알루미늄 원형은, Mg의 함유량이 0.1∼3질량%, Si의 함유량이 100질량ppm 이하이고, Al 및 Mg 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이기 때문에, 스탬퍼 표면의 오목 형상 결함의 원인으로 되는 제 2 상 입자의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 제 2 상 입자 중에서도 특히 문제로 되는 Mg₂Si의 개수가 10개/1000㎛² 이하이기 때문에, 본 발명의 알루미늄 원형을 이용하면 오목 형상 결함이 억제된 스탬퍼를 제조할 수 있다.

「스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법」

알루미늄 원형은 통상 주조 공정과 소성 가공 공정을 거쳐서 제조된다.

알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 Mg₂Si의 개수를 10개/1000㎛² 이하로 하기 위해서는, 소성 가공 공정 후에 특정한 조건으로 열처리 공정 및 냉각 공정을 행하거나, 알루미늄 원형 소재 중의 Si의 함유량을 저감시키거나 하면 된다.

이하, 알루미늄 원형의 제조 방법의 일 실시형태예에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 실시형태예의 알루미늄 원형의 제조 방법은, 알루미늄 원형의 원료가 되는 알루미늄 합금을 주조하는 주조 공정과, 주조한 알루미늄 합금을 소성 가공하는 소성 가공 공정과, 소성 가공한 알루미늄 합금을 열처리하는 열처리 공정과, 열처리한 알루미늄 합금을 냉각하는 냉각 공정과, 냉각한 알루미늄 합금을 원하는 형상으로 절삭하는 절삭 공정을 갖는다.

(주조 공정)

주조 공정은 알루미늄 합금을 주조하는 공정이다. 주조 공정의 조건으로서는 특별히 한정되지 않는다.

알루미늄 합금으로서는, Mg의 함유량이 0.1∼3질량%이고, Si의 함유량이 100질량ppm 이하이고, Al 및 Mg 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며, 나머지가 Al인 잉곳(주괴)을 이용한다.

그런데, 고순도 알루미늄의 주조 조직은 거칠고, 평균 결정 입경은 센티미터 오더(order)이다. 주괴의 조대한 결정립의 흔적은, 후술하는 소성 가공 공정이나 열처리 공정 후에도 조대하게 남기 쉽기 때문에, 주괴의 결정립을 미세하게 하는 것이 바람직하다.

그 때문에, 주괴의 미세화를 위해서는, 일반적으로 Al-Ti-B계 모합금이나 Al-Ti-C계 모합금 등의 미세화제를 주조 직전에 용탕에 가하여, TiB₂ 입자나 TiC 입자를 핵으로 해서 결정핵의 발생수를 증가시키는 것이 행해진다. 이때, 주괴에 원래 포함되어 있었던 Ti, B, C는 응집되어 버려져 있으며, 거의 미세화 능력을 가지지 않는다.

순도 99.95% 이상의 고순도 알루미늄의 경우, 통상의 미세화제의 첨가량(Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 5∼100질량ppm 및 B의 함유량의 상승이 1∼20질량ppm, 또는 Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 5∼250질량ppm 및 C의 함유량의 상승이 1∼50질량ppm으로 되는 첨가량)으로는 미세화하기 어렵고, Ti의 함유량의 상승이 350ppm, B 및 C 중 적어도 한쪽의 함유량의 상승이 70ppm으로 되는 첨가량이어도, 미세화는 불충분하다. 그래서, 충분히 미세화시키기 위해서는 미세화제의 첨가량을 늘릴 필요가 있지만, 미세화제의 첨가량의 증가는 제 2 상 입자(TiB₂나 TiC)의 증가로 이어져, 스탬퍼 표면의 오목 형상 결함의 원인으로 된다.

그러나, 본 발명에 이용하는 알루미늄 합금은 원료로서 고순도 알루미늄을 사용하고 있지만, 이것에 Mg가 첨가되어 있기 때문에 순도가 낮아진다. 그 때문에, Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 5∼150질량ppm, B 및 C 중 적어도 한쪽의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 1∼30질량ppm으로 되는 첨가량으로, 200∼500㎛ 정도의 평균 결정 입경으로까지 미세화할 수 있다. 특히, Ti의 함유량의 상승이 8질량ppm, B 및 C 중 적어도 한쪽의 함유량의 상승이 2질량ppm 정도의 소량이어도, 충분히 미세화할 수 있다.

(소성 가공 공정)

소성 가공 공정은 주조한 알루미늄 합금을 소성 가공하는 공정이다.

주조 공정에서의 주조 조직의 미세화에 의해 결정 방위에 기인한 불균일함은 경감할 수 있지만, 평균 결정 입경은 200∼500㎛ 정도이다. 보다 미세화가 필요시 되는 경우는, 육안으로 눈에 띄지 않게 되는 정도(구체적으로는 평균 결정 입경이 100㎛ 이하)가 될 때까지 미세화하는 것이 바람직하다. 그래서, 조직을 더욱 미세화시키기 위해서, 주조한 알루미늄 합금(알루미늄 원형 소재)에 소성 가공을 실시한다. 한편, 결정립의 미세화가 요구되지 않는 경우에는, 소성 가공에 의해 결정립의 미세화를 행하지 않아도 좋다.

소성 가공의 방법으로서는, 보다 큰 가공도를 알루미늄 원형 소재에 부여하는 가공 방법이 채용되고, 예컨대 압연 처리, 압출 처리, 단조 처리 등을 들 수 있다. 단, 압연 처리나 압출 처리의 경우, 가공 방향이 한 방향으로 한정되기 때문에 주괴의 결정립이 가공 방향으로 신장된 가공 조직이 형성되고, 후술하는 열처리에 의한 재결정 후에도 가공 조직의 흔적이 가공 방향에 남아, 줄무늬 형상의 불균일한 조직이 형성되어 버리는 경우가 있다. 이와 같은 불균일한 조직을 갖는 알루미늄 원형을 이용하여 스탬퍼를 제조하면, 불균일한 조직이 거시적(macro)인 모양으로서 나타나고, 이와 같은 스탬퍼로부터 형성된 전사면에도 불균일한 거시적인 모양이 생겨 버린다. 그 때문에, 가공 방향은 2방향 이상이 바람직하다.

단조 처리의 경우, 가공 방향을 자유롭게 변경하는 것이 가능하기 때문에, 이방성(異方性)이 적은 랜덤인 조직을 만드는 데에 있어서 유리하여, 소성 가공의 방법으로서 적합하다.

또한, 압연 처리나 압출 처리의 경우, 가공 방향이 한정되어 있기 때문에, 소성 가공 전의 알루미늄 원형 소재의 치수와 가공 후의 치수로 가공도가 결정되어 버린다.

한편, 단조 처리의 경우, 가공 방향을 교체함으로써 소성 가공을 반복해서 가할 수 있기 때문에, 보다 큰 가공도를 얻을 수 있다. 보다 큰 가공도는 재결정의 구동력이 되는 변형의 축적으로 이어지고, 이 변형의 축적은 재결정 조직을 보다 미세하게 하여, 산화 피막을 주형으로 한 전사물의 균일성에 기여한다. 따라서, 보다 미세한 결정립을 얻고 싶을 때에는 단조 처리가 바람직하다.

이하, 단조 처리에 관하여 상세히 설명한다.

단조 처리는, 비교적 거친 주조 조직을 파괴하여 미세 균일화하는 것을 주목적으로 하는 열간 단조와, 열간 단조에 의해 미세 균일화한 알루미늄 원형 소재를 더욱 미세화하는 것을 주목적으로 하는 냉간 단조로 크게 구별된다.

한편, 알루미늄 원형의 결정립의 미세화가 필요시 되는 경우는, 상기와 같은 단조 처리를 실시하여, 평균 결정 입경을 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 결정립의 미세화 요구가 높지 않은 경우는, 평균 결정 입경을 500㎛ 이하로 하면 충분하며, 이와 같은 경우에는, 소성 가공 방법으로서 단조 처리 대신에 압연 처리나 압출 처리 등을 이용해도 좋다.

또한, 소성 가공 공정에 앞서, 주조한 알루미늄 합금을 420∼630℃로 가열 처리하고, 100℃/시간 이상으로 냉각함으로써 알루미늄 합금을 균질화해도 좋다(균질화 처리). 균질화 처리함으로써, Al 및 Mg를 제외한 알루미늄 합금 중의 불순물(Si 등)을 Al 중에 녹여 넣을 수 있다.

열간 단조:

열간 단조에 제공하기 전에, 알루미늄 원형 소재를 예열하는 것이 바람직하다. 예열 온도는, 지나치게 저온이면 열간 단조 시에 재결정이 일어나기 어려워져 균일화를 기대할 수 없고, 지나치게 고온이면 예열 시의 입자 성장이 현저해져 조대한 결정립이 생기고, 이 흔적이 냉간 단조 후에도 남아 버린다. 예열 온도는 350∼470℃가 바람직하고, 420℃에 가까울수록 바람직하다.

예열은 통상 수 시간 정도 행해진다.

다음으로, 예열된 알루미늄 원형 소재를 자유 단조에 의해 단조재를 얻는다.

열간 단조는 (2/3U-1.5S)를 1사이클로 한 경우, 3사이클을 기본으로 하고, 보다 높은 균일성이 요구되는 경우에는 재예열 후에 마찬가지의 조건으로 열간 단조를 반복한다. 여기서, 「2/3U」나 「1.5S」라는 표기는 JIS G 0701에 정의되어 있으며, 「2/3U」란 단련 성형비 2/3의 업셋 단련(upset forging)을 나타내고, 「1.5S」란 단련 성형비 1.5의 실체 단련(solid forging)을 나타낸다.

이 업셋 단련과 실체 단련의 순서는 따지지 않으며, 반대로 되어도 좋다.

열간 단조의 사이클 횟수는 많은 쪽이 균일 조직을 얻기 쉽지만, 단조 시간의 증가에 의한 단조재의 온도 저하가 커진다. 이 온도 저하에 의해 단조재의 온도가 300℃ 미만이 되면 재결정을 일으키기 어려워져, 열간 단조의 제 1 목적인 조직의 균일화가 일어나기 어려워진다. 그 때문에 예열 온도를 높일 필요가 있다. 그러나, 예열 온도를 높이면 이 예열 시에 결정립의 조대화가 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 열간 단조의 사이클 횟수는 3사이클 정도에 그치는 것이 바람직하다. 열간 단조의 사이클 횟수를 줄여 열간 단조 중의 온도 저하를 억제하고, 이것에 의해 예열 온도를 내릴 수도 있지만, 이 경우, 균일 조직을 얻기 위해서 사이클 횟수의 감소를 열간 단조·재가열의 횟수를 늘림으로써 보충하게 되어, 공업적으로 현실적이지 않다.

또한, (2S-1/2U)×3사이클과 같이 한번의 단신량(鍛伸量)·업셋량을 크게 하면 동일 사이클 횟수여도 변형의 축적이 많아 결정립 미세화의 점에서는 유리하다. 그러나, 단조 시에 표면의 주름이 내부로 말려들기 쉽고, 이 주름이 차후의 양극 산화 처리 시에 결함으로 되어 나타나기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열간 단조에 의한 재결정 대신에 냉간 단조 및 열처리를 반복하는 것에 의한 재결정도 생각된다.

한편, 높은 균일성이 요구되지 않는 경우는, 주조 시에 평균 결정 입경이 200∼500㎛ 정도까지 미세화되어 있으면, 이 열간 단조를 생략할 수 있어 단조 비용을 저감할 수 있다.

그런데, 예컨대 예열 온도 300℃∼380℃에서 수 시간 예열을 행한 경우, 상세히는 후술하지만, 도 1에 나타내는 영역 B와 동일 조건으로 되기 때문에, Mg₂Si의 석출이 일어난다고 생각된다.

그러나, 열간 단조와 냉간 단조를 행한 후의 알루미늄 합금을 조사하여 본 바, Mg₂Si는 석출되지 않고 있다는 것이 판명되었다. 열간 단조 후와 냉간 단조 후에는 석출 상태는 변화되기 어렵다고 생각되기 때문에, 열간 단조(특히 예열)에 있어서의 온도는 Mg₂Si의 석출에 큰 영향을 주는 것은 아니라고 생각된다.

열간 단조에서 Mg₂Si의 석출이 일어나기 어려운 것은, 축적되어 있는 변형이 적어 Si가 확산되기 어렵기 때문이라고 생각된다. 또한, 마찬가지의 온도에서 압연 처리나 압출 처리를 행한 경우에서도 Mg₂Si의 석출은 일어나지 않는다.

냉간 단조:

냉간 단조는 재결정립의 미세화를 위한 변형의 축적이 주된 목적이기 때문에, 보다 높은 단련 성형비 쪽이 미세화에는 유리하다. 그러나, 단련 성형비가 지나치게 높은 경우, 단조 시에 균열이 생기기 때문에 (1.5S-2/3U)를 1사이클로 한 경우, 2∼3사이클이 바람직하다. 또한, 냉간 단조 시에는 가공열에 의해 단조재의 온도가 상승한다. 변형의 개방이 현저해지는 200℃를 초과한 경우는 수냉·공냉 등에 의해 냉각하는 것이 바람직하고, 나아가 150℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다.

(열처리 공정)

열처리 공정은 소성 가공한 알루미늄 합금을 열처리(소둔)하는 공정이다.

소성 가공 공정 후의 열처리 공정은, 냉간 단조 등 소성 가공으로 축적된 변형을 구동력으로 하여 재결정을 일으키게 하기 위해서 행한다.

결정립 조직에 착안한 경우, 열처리 온도(소둔 온도)가 지나치게 낮으면 재결정이 일어나지 않고 가공 조직이 남아 버린다. 또한 열처리 온도가 지나치게 높으면 입자 성장이 일어나 버려 조대한 결정립이 생겨 버린다.

한편, 본 발명자들은, 열처리 조건과 Mg₂Si의 석출의 관계에 착안한 결과, 300℃ 초과 400℃ 미만 사이에서 열처리를 행하면 도 1에 나타내는 바와 같이, Mg₂Si가 석출되어 버린다는 것을 밝혀내었다.

도 1은 열처리 조건과 Mg₂Si의 석출의 관계를 나타내는 상관도이며, 이하와 같이 하여 작성된다.

우선, Mg의 함유량이 1.04질량%, Si의 함유량이 20질량ppm인 알루미늄 합금을 주조한 후, 소성 가공으로서 열간 단조 및 냉간 단조를 실시하여 공시재를 얻는다. 한편, 냉간 단조 후의 알루미늄 합금은 Mg₂Si가 석출되지 않고 있었다.

다음으로, 공시재에 각종 열처리 조건(열처리 온도 및 열처리 시간)으로 열처리를 행한다. 그리고, 각종 열처리 조건으로 열처리한 후의 공시재로부터 투과 전자 현미경(TEM)용 시료를 제작하고, TEM으로 관찰을 행하여 Mg₂Si의 석출의 유무를 관찰하고, 열처리 조건과 Mg₂Si의 석출의 관계를 도 1에 작도한다.

한편, Si의 함유량이 동일하면, Mg의 함유량에 관계없이 도 1에 나타내는 결과와 동일한 경향을 나타낸다. 특히, Mg의 함유량이 0.1∼3질량%의 범위 내이면, 도 1에 나타내는 결과와 동일해진다고 생각된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 열처리 조건(열처리 온도 및 열처리 시간)은 크게 3개의 영역으로 나누어진다. 영역 B에서는, Mg₂Si의 석출이 일어나기 때문에, 영역 A 또는 영역 C의 조건으로 열처리를 실시하면 Mg₂Si의 석출이 억제된 알루미늄 원형이 얻어진다. 단, 영역 C의 조건에서는, 이번에는 Mg₂Si는 관찰되지 않았지만, 열간 단조 중이나, 열처리 중에 관찰되지 않는 미세한 Mg₂Si를 석출하고 있을 가능성이 있다. 그 때문에, Mg₂Si의 석출을 방지하기 위해서는, 300℃ 이하에서 열처리를 한 경우보다도, 400℃ 이상에서 열처리를 실시하여 Si를 Al 격자 중에 녹여 넣은 경우 쪽이 효과는 커서 보다 바람직하다.

영역 A에서 Mg₂Si의 석출이 일어나지 않지 않는 것은, 열처리 온도가 높고, Al 격자 중의 Al과 Si가 치환되는 데 충분한 에너지가 주어져, Si가 Al 격자 중에 녹아들어, Mg와 결합하기 어려워지기 때문이다.

또한, 영역 C에서 Mg₂Si의 석출이 일어나지 않지 않는 것은, Si가 확산되기 어려워 열처리 중의 Si의 이동 거리가 짧기 때문에, Mg와 결합하기 어려워지기 때문이다.

300℃ 초과 400℃ 미만 사이에서 열처리를 행하면 Mg₂Si가 석출되어 버리는 것은, 이 온도 범위가, 불순물인 Si가 확산되는 데 충분한 온도이며, 또한 Mg₂Si가 고용되기에는 불충분한 온도이기 때문이다. 즉, 전술한 바와 같이 300℃ 이하(도 1의 영역 C)에서는 Si가 확산되기 어렵기 때문에 Mg₂Si가 석출되기 어렵다. 또한, 400℃ 이상(도 1의 영역 A)에서는 Al 격자 중의 Al과 Si가 치환되는 데 충분한 에너지가 주어지기 때문에, Si가 Al 격자 중에 녹아든다. 그 결과, Mg와 결합하기 어려워지기 때문에, Mg₂Si의 석출은 일어나기 어려워진다.

이와 같이, Mg₂Si의 석출과 결정립 조직에는 상반되는 성질이 있기 때문에, 최종 용도의 필요 특성에 따라 어느 쪽인가를 우선시킬 필요가 있다.

본 실시형태에서는, Mg₂Si의 석출을 억제시키기 위해서, 열처리 온도는 300℃ 이하 또는 400℃ 이상으로 한다. 열처리를 300℃ 이하에서 행하는 경우, 열처리 온도는 300℃ 미만이 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하며, 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 열처리를 400℃ 이상에서 행하는 경우, 열처리 온도가 높아짐에 따라서 결정립이 조대해지는 경향이 있지만, 결정립 미세화가 요구되지 않는 용도인 경우에는, 열처리 온도가 높아도 지장이 있지는 않다.

특히, 알루미늄 원형을 반사 방지 물품 제조용의 스탬퍼의 원형으로서 이용하는 경우, Mg₂Si의 석출에 의해 반사 방지 물품의 헤이즈가 상승되어 버릴 우려가 있기 때문에, 열처리 온도는 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 결정립이 지나치게 조대해지면, 결정립의 모양이 반사 방지 물품의 표면에 전사되어, 반사 방지 물품의 외관 품위를 저하시켜 버릴 우려가 있기 때문에, 열처리 온도는 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 도 1에 나타내는 영역 A에서는, 가열 처리 공정 후, 알루미늄 합금의 냉각 중에 300℃ 초과 400℃ 미만의 영역에 도달하기 때문에, Mg₂Si가 석출될 가능성이 있다.

따라서, 본 실시형태예에서는 열처리 공정 후에 이하의 냉각 공정을 행한다.

(냉각 공정)

냉각 공정은, 400℃ 이상에서 열처리한 경우에 열처리한 알루미늄 합금을 300∼400℃의 온도역에서 100℃/시간 이상의 냉각 속도로 냉각하는 공정이다.

본 발명자들은, 냉각 속도와 Mg₂Si의 석출의 관계에 착안한 결과, 400℃ 이상에서 열처리한 경우에, 300∼400℃의 온도역에서 냉각 속도 100℃/시간 미만으로 냉각을 행하면, 도 2에 나타내는 바와 같이 Mg₂Si가 석출되어 버린다는 것을 밝혀내었다.

도 2는 450℃에서부터 알루미늄 합금을 냉각하여, 0.001질량%의 Mg₂Si가 석출될 때의 냉각 속도를 이론 계산에 의해 구한, 냉각 속도와 Mg₂Si의 석출의 관계를 나타내는 상관도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 냉각 속도가 영역 Y에 있으면 Mg₂Si는 석출되지 않지만, 냉각 속도가 영역 X에 걸리면 Mg₂Si가 석출될 것이 예상된다.

따라서, 본 실시형태에서는, 400℃ 이상에서 열처리한 경우, 열처리 공정 후(특히, 도 1에 나타내는 영역 A의 조건으로 열처리 공정을 행한 후)에 300∼400℃의 온도역에서 100℃/시간 이상의 냉각 속도로 알루미늄 합금을 냉각하는 것에 의해, Mg₂Si의 석출을 억제할 수 있다. 특히, 300∼400℃의 온도역, 바람직하게는 250∼400℃의 온도역에서 100℃/시간 이상, 바람직하게는 300℃/시간 이상, 보다 바람직하게는 500℃/시간 이상의 냉각 속도로 알루미늄 합금을 냉각하는 것이 바람직하다.

(절삭 공정)

절삭 공정은 냉각한 알루미늄 합금을 원하는 형상으로 절삭하여 알루미늄 원형을 얻는 공정이다.

본 발명에 이용하는 알루미늄 합금은 용이하게 원하는 형상으로 절삭할 수 있다. 절삭 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

알루미늄 원형의 형상은 판 형상이어도 좋고 롤 형상이어도 좋다. 특히, 롤 형상으로 절삭하면, 미세 요철 구조를 연속적으로 전사할 수 있는 스탬퍼가 얻어지기 때문에, 전사물의 생산성을 높일 수 있다.

또한, 알루미늄 원형은 전체가 상기의 알루미늄 소재로 구성되어 있지 않아도 되고, 적어도 알루미늄 원형의 표면이 상기의 알루미늄 소재로 구성되어 있으면 된다. 예컨대, 원통 형상의 상기 알루미늄 소재에, 알루미늄 소재 이외로 이루어지는 심재를 끼워 넣는 등을 해서, 표면이 상기의 알루미늄 소재로 구성되고, 내부가 알루미늄 소재 이외의 소재로 구성되는 알루미늄 원형을 이용할 수 있다. 한편, 이와 같은 경우, 알루미늄 원형의 조성이란 표면의 알루미늄 부분의 조성을 가리키는 것이며, 심재를 가한 알루미늄 원형 전체로서의 조성을 가리키는 것은 아니다.

<작용 효과>

이상 설명한 본 발명의 알루미늄 원형의 제조 방법에 의하면, 특정한 알루미늄 합금을 이용하기 때문에, Mg₂Si의 석출을 억제시켜, 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 Mg₂Si의 개수를 10개/1000㎛² 이하로 할 수 있다. 따라서, 스탬퍼 표면의 오목 형상 결함의 원인으로 되는 제 2 상 입자의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 오목 형상 결함이 억제된 스탬퍼를 얻을 수 있는 알루미늄 원형을 제조할 수 있다.

한편, 소성 가공으로서 열간 단조 및 냉간 단조를 행하는 경우, 가공 방향이 2방향 이상이기 때문에 압연 처리나 압출 처리의 경우보다는, 이방성이 적은 조직을 만들 수 있지만, 냉간 단조 후, 결정립이 신장된 가공 조직으로 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 소성 가공 공정 후에 특정한 조건으로 열처리 공정 및 냉각 공정을 행함으로써, 가공 조직의 흔적이 남기 어렵고, 전사물에도 전사되기 어렵다.

또한, 알루미늄 합금(알루미늄 원형 소재) 중의 Si의 함유량을 저감시키면, Mg₂Si의 석출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

단, 알루미늄 합금 중의 Si의 함유량을 저감시키기 위해서는, Si의 함유량이 적은 알루미늄 지금(地金)을 이용하거나, 주조 공정에서 사용하는 장치 등으로부터의 오염을 방지하는 처치를 행하거나 할 필요가 있어, 제품의 가격 상승으로 이어진다.

이와 같은 경우에는, 소성 가공 공정 후에 특정한 조건으로 열처리 공정을 행하면, Si의 함유량이 적은 알루미늄 지금을 이용하거나, 오염 방지의 처치를 행하거나 하지 않아도, Si의 확산을 억제하거나, Si를 Al 격자 중에 녹여 넣거나 할 수 있기 때문에, Mg₂Si의 석출을 억제할 수 있다.

본 발명의 알루미늄 원형의 제조 방법에 의해 얻어진 알루미늄 원형을 이용하면, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼, 즉 오목 형상 결함이 억제된 스탬퍼가 얻어진다.

이하, 스탬퍼와 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.

「스탬퍼와 그의 제조 방법」

<스탬퍼의 제조 방법>

이하에, 본 발명의 알루미늄 원형, 또는 본 발명의 알루미늄 원형의 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 원형의 표면을 양극 산화하는 것에 의해, 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 제조하는 방법의 일례에 대하여, 도 3을 참조하면서 설명한다.

본 발명의 스탬퍼의 제조 방법은, 하기의 공정(a)를 갖는 방법이며, 하기의 공정(b) 및 공정(c)를 추가로 갖는 것이 바람직하고, 하기의 공정(d)∼(f)를 추가로 갖는 것이 보다 바람직하다.

(a) 알루미늄 원형을 전해액 중에서 양극 산화하여 알루미늄 원형의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정(제 1 산화 피막 형성 공정).

(b) 상기 공정(a) 후, 공정(a)에서 형성된 산화 피막을 제거하는 공정(산화 피막 제거 공정).

(c) 상기 공정(b) 후, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 재차 양극 산화하여 복수의 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정(제 2 산화 피막 형성 공정).

(d) 상기 공정(c) 또는 하기 공정(e) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정(공경(孔徑) 확대 처리 공정).

(e) 상기 공정(d) 후, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 재차 양극 산화하는 공정(산화 피막 재형성 공정).

(f) 상기 공정(d)와 상기 공정(e)를 반복하여 행하는 공정(반복 공정).

공정(a)∼(f)를 갖는 방법에 의하면, 경면화된 알루미늄 원형의 표면에, 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼드 형상의 세공이 주기적으로 형성되고, 그 결과, 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다.

한편, 공정(a) 전에, 알루미늄 원형의 표면의 산화 피막을 제거하는 전처리를 행해도 좋다. 산화 피막을 제거하는 방법으로서는 크로뮴산/인산 혼합액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 세공의 배열의 규칙성은 약간 저하되지만, 스탬퍼의 표면을 전사한 재료의 용도에 따라서는 공정(a)를 행하지 않고, 공정(c)부터 행해도 좋다.

이하, 각 공정을 상세히 설명한다.

(공정(a))

공정(a)에서는, 경면화된 알루미늄 원형의 표면을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여, 도 3에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 원형(10)의 표면에, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)을 형성한다

전해액으로서는, 산성 전해액, 알칼리성 전해액을 들 수 있고, 산성 전해액이 바람직하다.

산성 전해액으로서는, 옥살산, 황산, 인산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우, 옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 양극 산화 시의 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

또한, 양극 산화 시의 전압은 30∼80V 사이에서 적절히 설정하면 된다. 양극 산화 시의 전압을 30∼60V로 하는 것에 의해, 평균 간격이 100nm 정도의 규칙성이 높은 세공을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 양극 산화 시의 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있으며, 평균 간격이 가시광의 파장보다 커지는 경우가 있다.

전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상이 일어나는 경향이 있으며, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

황산을 전해액으로서 이용하는 경우, 황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 양극 산화 시의 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 양극 산화 시의 전압을 25∼30V로 하는 것에 의해, 평균 간격이 63nm 정도의 규칙성이 높은 세공을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 양극 산화 시의 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있으며, 평균 간격이 가시광의 파장보다 커지는 경우가 있다.

전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상이 일어나는 경향이 있으며, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

공정(a)에서는, 양극 산화를 장시간 실시함으로써 형성되는 산화 피막(14)이 두꺼워지고, 세공(12)의 배열의 규칙성을 향상시킬 수 있는데, 그때, 산화 피막(14)의 두께를 0.01∼30㎛로 하는 것에 의해, 결정 입계에 의한 거시적인 요철이 보다 억제되어, 광학 용도의 물품의 제조에 보다 적합한 스탬퍼를 얻을 수 있다. 산화 피막(14)의 두께는 0.05∼10㎛가 보다 바람직하고, 1∼3㎛가 더 바람직하다. 산화 피막(14)의 두께는 전계 방출형 주사 전자 현미경 등으로 관찰할 수 있다.

(공정(b))

공정(a) 후, 공정(a)에 의해 형성된 산화 피막(14)을 제거하는 것에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같이, 제거된 산화 피막(14)의 저부(배리어층이라고 불린다)에 대응하는 주기적인 함몰, 즉 세공 발생점(16)을 형성한다.

형성된 산화 피막(14)을 일단 제거하고, 양극 산화의 세공 발생점(16)을 형성함으로써, 최종적으로 형성되는 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다(예컨대, 문헌 [마스다, 「응용 물리」, 2000년, 제69권, 제5호, p. 558] 참조).

산화 피막(14)을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고, 알루미나를 선택적으로 용해시키는 용액에 의해서 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.

공정(b)에 있어서는, 산화 피막(14)의 일부를 제거해도 상관없지만, 산화 피막(14)을 완전히 제거함으로써, 보다 규칙성이 높은 세공을 형성할 수 있다.

(공정(c))

세공 발생점(16)이 형성된 알루미늄 원형(10)을 전해액 중, 정전압 하에서 재차 양극 산화하여, 다시 산화 피막(14)을 형성한다.

공정(c)에서는, 공정(a)와 마찬가지의 조건(전해액 농도, 전해액 온도, 화성 전압 등)으로 양극 산화하면 된다.

이에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같이, 원주 형상의 세공(12)이 형성된 산화 피막(14)을 형성할 수 있다. 공정(c)에 있어서도, 양극 산화를 장시간 실시할수록 깊은 세공을 얻을 수 있지만, 예컨대 반사 방지 물품 등의 광학용의 물품을 제조하기 위한 스탬퍼를 제조하는 경우에는, 여기서는 0.01∼0.5㎛ 정도의 산화 피막을 형성하면 되고, 공정(a)에서 형성하는 정도의 두께의 산화 피막을 형성할 필요는 없다.

(공정(d))

공정(c) 후, 공정(c)에서 형성된 세공(12)의 직경을 확대시키는 공경 확대 처리를 행하여, 도 3에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확경한다.

공경 확대 처리의 구체적 방법으로서는, 알루미나를 용해시키는 용액에 침지하여, 공정(c)에서 형성된 세공의 직경을 에칭에 의해 확대시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대, 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다. 공정(d)의 시간을 길게 할수록, 세공의 직경은 커진다.

(공정(e))

도 3에 나타내는 바와 같이, 재차 양극 산화하면, 원주 형상의 세공(12)의 저부로부터 아래로 연장되는, 직경이 작은 원주 형상의 세공(12)이 추가로 형성된다.

양극 산화는 공정(a)와 마찬가지인 조건으로 행해도 좋고, 조건을 다양하게 변경해도 상관없다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.

(공정(f))

공정(d)와 공정(e)를 반복하는 것에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 형상을 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼드 형상으로 할 수 있고, 그 결과, 주기적인 복수의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 표면에 형성된 스탬퍼(18)를 얻을 수 있다.

공정(d) 및 공정(e)의 조건, 예컨대 양극 산화의 시간 및 공경 확대 처리의 시간을 적절히 설정하는 것에 의해, 여러 가지 형상의 세공을 형성할 수 있다. 따라서, 스탬퍼로부터 제조하고자 하는 물품의 용도 등에 따라, 이들 조건을 적절히 설정하면 된다. 예컨대, 공정(d)와 공정(e)를 짧은 간격으로 다수 회 반복하면, 대략 원추 형상의 세공을 얻을 수 있다. 또한, 공정(d) 및 공정(e)의 시간을 조정함으로써 역조종(逆釣鐘) 형상이나 첨예(先銳) 형상의 세공을 형성할 수 있고, 적절히 형상을 변화시킨 스탬퍼를 제조할 수 있다. 또한, 이 스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 이와 같이 조건을 적절히 설정하는 것에 의해, 세공의 평균 간격이나 깊이를 임의로 변경할 수 있기 때문에, 최적인 굴절률 변화를 설계하는 것도 가능해진다.

<스탬퍼>

이렇게 하여 제조된 스탬퍼는, 다수의 주기적인 세공이 형성된 결과, 알루미늄 원형과, 해당 알루미늄 원형의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 갖는 것으로 된다.

알루미늄 원형은, 마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며, 또한 당해 스탬퍼의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 10개/1000㎛² 이하이다.

미세 요철 구조에 있어서의 세공 사이의 평균 간격이 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이면, 이른바 모스 아이(Moth-eye) 구조로 된다.

세공 사이의 평균 간격이 400nm보다 크면 가시광의 산란이 일어나기 때문에, 충분한 반사 방지 기능은 발현되지 않아, 반사 방지막 등의 반사 방지 물품의 제조에는 적합하지 않다.

세공 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 세공 사이의 간격(세공의 중심으로부터 이것에 인접하는 세공의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들 값을 평균한 것이다.

스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 세공 사이의 평균 간격이 가시광의 파장 이하임과 더불어, 세공의 깊이는 50nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공의 깊이가 50nm 이상이면, 스탬퍼의 표면의 전사에 의해 형성된 광학 용도의 물품의 표면, 즉 전사면의 반사율이 저하된다. 세공의 깊이는, 반사 방지막에 설치되는 돌기(볼록부)의 기계적 강도의 관점에서, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

세공의 깊이는, 전자 현미경으로 관찰했을 때에 있어서의, 세공의 개구부로부터 최심부(最深部)까지의 거리를 50점 측정하여, 이들 값을 평균한 것이다.

스탬퍼의 세공의 종횡비(깊이/평균 간격)는 0.5∼5.0이 바람직하고, 0.8∼4.5가 보다 바람직하며, 1.2∼4.0이 특히 바람직하다. 종횡비가 0.5 이상이면, 반사율이 낮은 전사면을 형성할 수 있고, 그의 입사각 의존성이나 파장 의존성도 충분히 작아진다. 종횡비가 5.0보다 크면 전사면의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.

스탬퍼의 미세 요철 구조가 형성된 표면은, 이형(離型)이 용이해지도록, 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 이형 처리의 방법으로서는, 예컨대 실리콘계 폴리머나 불소 폴리머를 코팅하는 방법, 불소 화합물을 증착시키는 방법, 불소계 또는 불소 실리콘계의 실레인 커플링제를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.

<작용 효과>

이상 설명한 스탬퍼의 제조 방법에 의하면, 전술한 본 발명의 알루미늄 원형, 또는 본 발명의 알루미늄 원형의 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 원형을 양극 산화 처리하여 얻어지기 때문에, 제 2 상 입자의 탈락 등에 의한 오목 형상 결함이 억제된 스탬퍼를 제조할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 스탬퍼는 표면의 오목 형상 결함이 적기 때문에, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있다.

「물품의 제조 방법」

본 발명의 물품의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 스탬퍼 또는 본 발명의 스탬퍼의 제조 방법에 의해 제조된 스탬퍼를 이용하여, 스탬퍼 표면에 형성된 미세 요철 구조를 물품 본체의 표면에 전사하는 방법이다.

구체적으로는, 본 발명의 스탬퍼와 물품 본체 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 스탬퍼의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 물품 본체의 표면에 형성하고, 경화 수지층이 표면에 형성된 물품 본체를 스탬퍼로부터 박리하는 방법(이른바 광 임프린트(imprint)법)에 의해, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(전사물)을 얻는다.

<물품 본체>

물품 본체의 재료로서는, 물품 본체를 개재해서 활성 에너지선의 조사를 행하기 때문에, 투명성이 높은 재료가 바람직하고, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 유리 등을 들 수 있다.

또한, 물품 본체의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등을 들 수 있다.

<제조 장치>

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예컨대 도 4에 나타내는 제조 장치를 이용해 하기와 같이 하여 제조된다.

표면에 미세 요철 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 스탬퍼(20)와, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(물품 본체)(42) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 공급한다.

롤 형상 스탬퍼(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해서 닙(nip)압이 조정된 닙압 롤(26) 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을, 필름(42)과 롤 형상 스탬퍼(20) 사이에 균일하게 골고루 퍼지게 함과 동시에, 롤 형상 스탬퍼(20)의 미세 요철 구조의 세공 내에 충전한다.

롤 형상 스탬퍼(20)의 아래쪽에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 필름(42)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 경화시키는 것에 의해, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.

박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤 형상 스탬퍼(20)로부터 박리하는 것에 의해, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 물품(40)을 얻는다.

활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.

활성 에너지선의 광 조사 에너지량은 100∼10000mJ/cm²가 바람직하다.

<물품>

도 5는 본 발명의 제조 방법으로 얻어진, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)의 일례를 나타내는 단면도이다.

경화 수지층(44)은 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.

본 발명의 스탬퍼를 이용한 경우의 물품(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 스탬퍼의 산화 피막의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것으로, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(돌기)(46)를 갖는다.

미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 볼록부(돌기)가 복수 배열된, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지의 수단으로 된다는 것이 알려져 있다.

볼록부 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. 본 발명의 스탬퍼를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm 정도로 되기 때문에, 200nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 특히 바람직하다.

또한, 볼록부 사이의 평균 간격은, 볼록부의 형성 용이성의 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.

볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들 값을 평균한 것이다.

볼록부의 높이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500nm 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.

볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.

볼록부의 종횡비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는 0.5∼5.0이 바람직하고, 0.8∼4.5가 보다 바람직하며, 1.2∼4.0이 특히 바람직하다. 볼록부의 종횡비가 0.5 이상이면, 초친수성 막이나 초발수성 막으로서 충분히 사용할 수 있다. 볼록부의 종횡비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.

볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이, 삼각형, 사다리꼴, 조종형 등의 형상이 바람직하다.

그런데, 모스 아이 구조를 표면에 갖는 경우, 그 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스(lotus) 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.

경화 수지층(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각은 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하며, 120° 이상이 특히 바람직하다. 수접촉각이 90° 이상이면, 물 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착되기 어렵기 때문에, 착빙 방지를 기대할 수 있다.

경화 수지층(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각은 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하며, 21° 이하가 특히 바람직하다. 수접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착된 오염이 물로 씻겨 내려가고, 또한 기름 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 해당 수접촉각은, 경화 수지층(44)의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그에 수반하는 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 3° 이상이 바람직하다.

<활성 에너지선 경화성 수지 조성물>

활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.

중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.

단작용 모노머로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

다작용 모노머로서는, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.

올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 중합체 등을 들 수 있다.

광경화 반응을 이용하는 경우, 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 벤질, 벤조 페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일 다이에톡시포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논. 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등의 벤조인 에터; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드; 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다.

열경화 반응을 이용하는 경우 열중합 개시제로서는, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합한 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 양은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1질량부 미만이면, 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 대전 방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용매를 포함하고 있어도 좋다.

비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실레인 화합물, 알킬 실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실레인 화합물로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.

알킬 실리케이트 화합물로서는, 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트, 아이소프로필 실리케이트, n-프로필 실리케이트, n-뷰틸 실리케이트, n-펜틸 실리케이트, 아세틸 실리케이트 등을 들 수 있다.

(소수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

불소 함유 화합물:

불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실레인 커플링제, 불소 함유 계면 활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아마이드, 플루오로알킬기 치환 바이닐 에터, 플루오로알킬기 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세테인 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

불소 함유 실레인 커플링제로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 다이메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필메톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.

불소 함유 계면 활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면 활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체여도 좋다.

실리콘계 화합물:

실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘 (다이)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예컨대 신에츠화학공업사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제의 실리콘 다이아크릴레이트 「x-22-164」, 「x-22-1602」 등이 바람직하게 이용된다.

(친수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각을 25° 이하로 하기 위해서는, 친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)해도 좋다. 더욱이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.

친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트, 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트, 필요에 따라 단작용 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄 아크릴레이트류(다이셀 사이테크사(DAICEL-CYTEC LTD.)제: EBECRYL 220, EBECRYL 1290, EBECRYL 1290K, EBECRYL 5129, EBECRYL 8210, EBECRYL 8301, KRM 8200), 폴리에터 아크릴레이트류(다이셀 사이테크사제: EBECRYL 81), 변성 에폭시 아크릴레이트류(다이셀 사이테크사제: EBECRYL 3416), 폴리에스터 아크릴레이트류(다이셀 사이테크사제: EBECRYL 450, EBECRYL 657, EBECRYL 800, EBECRYL 810, EBECRYL 811, EBECRYL 812, EBECRYL 1830, EBECRYL 845, EBECRYL 846, EBECRYL 1870) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전체 모노머의 합계에 대하여, 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼90질량%가 보다 바람직하며, 30∼90질량%가 특히 바람직하다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 10질량% 이상이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 90질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 들어가기 어려워, 외관 불량으로 되기 어렵다.

2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는, 아로닉스(ARONIX) M-240, 아로닉스 M260(도아합성사(TOAGOSEI CO., LTD.)제), NK 에스터 AT-20E, NK 에스터 ATM-35E(신나카무라화학사(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)제) 등의 장쇄 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6∼40이 바람직하고, 9∼30이 보다 바람직하며, 12∼20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리되기 어렵다.

2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전체 모노머의 합계에 대하여, 3∼90질량%가 바람직하고, 3∼70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 3질량% 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 90질량% 이하이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다.

단작용 모노머로서는, 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.

친수성 단작용 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(신나카무라화학사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.

또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일 몰포린, 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 물품 본체에의 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 이용해도 좋다.

단작용 모노머의 비율은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전체 모노머의 합계에 대하여, 0∼20질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머를 이용하는 것에 의해, 기재와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단작용 모노머의 비율이 20질량% 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 또는 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족한 일 없이, 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.

단작용 모노머는, 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0∼35질량부 배합해도 좋다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(신나카무라화학사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(MRC 유니테크사(MRC UNITEC Co., Ltd.)제, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.

<작용 효과>

이상 설명한 본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 전술한 본 발명의 알루미늄 원형, 또는 본 발명의 알루미늄 원형의 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 원형을 양극 산화 처리하여 얻어지는 스탬퍼를 이용한다. 해당 스탬퍼는 표면의 오목 형상 결함이 억제되어 있기 때문에, 본 발명에 의하면, 볼록 형상 결함(예컨대 도 6에 나타내는 볼록 형상 결함(콘페이토 형상 결함)(D))이 적은 물품이 얻어진다. 구체적으로는, 상당 직경이 500nm 이상인 볼록 형상 결함의 개수가 20개/1000㎛² 이하인 물품이 얻어지기 쉽다.

본 발명에 의해 얻어지는 물품은, 표면의 미세 요철 구조에 의해서, 반사 방지 성능, 발수 성능 등의 다양한 성능을 발휘한다. 물품의 용도로서는, 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품, 보다 구체적으로는, 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기발광의 광 취출 효율 향상 부재, 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.

예컨대 물품이 반사 방지 물품인 경우, 해당 반사 방지 물품은, 물품 본체로서 투명 기재와, 해당 투명 기재 상에 형성되고, 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 복수의 돌기로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는다.

또한, 이 반사 방지 물품은, 전술한 스탬퍼를 이용하여 제조되기 때문에, 미세 요철 구조의 표면에 있어서의 상당 직경이 500nm 이상인 볼록 형상 결함의 개수가 20개/1000㎛² 이하, 바람직하게는 10개/1000㎛² 이하로 되기 쉽다. 또한, 헤이즈가 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하로 되기 쉽다.

여기서, 「투명」이란, 활성 에너지선을 투과시키는 것을 의미한다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

「실시예 1」

<알루미늄 원형의 제조>

순도 99.995질량%의 Al에 1.14질량%의 Mg를 첨가하여 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께×1110mm 폭의 DC 주조 주형으로, 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/분, 냉각수량 230L/분/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850mm의 주괴(알루미늄 원형 소재)를 주조했다(주조 공정).

이 주조 시, 주형으로 흘러 들어오는 용탕에 미세화제(Al-Ti-B)를, Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 8ppm, B의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 2ppm이 되도록 연속적으로 첨가하여, Al의 순도(함유량)가 98.86질량%, Si의 함유량이 14질량ppm, Fe의 함유량이 6질량ppm, Ti의 함유량이 8질량ppm, B의 함유량이 4질량ppm, 기타의 원소의 함유량이 합계로 14질량ppm인 주괴로 했다. 얻어진 주괴의 평균 결정 입경은 140㎛였다. 알루미늄 원형 소재의 성분 조성을 표 1에 나타낸다.

한편, 주괴의 「평균 결정 입경」이란, 주괴의 피가공면에서의 임의로 선택된 100개 이상의 결정립에 대하여 산출된 원 환산 직경의 평균값이다. 피가공면의 결정립의 관찰은 광학 현미경 등으로 행할 수 있고, 원 환산 직경의 평균값은 닛폰로퍼사(NIPPON ROPER K.K.)제의 「Image-Pro PLUS」의 화상 해석 소프트웨어를 이용함으로써 구했다.

이어서, 얻어진 주괴로부터 331mm×331mm×508mm 크기의 알루미늄 합금을 잘라내어, 이것을 단조 소재로 했다. 이 단조 소재를 373℃까지 가열(예열)하여, 0.75U-(1.5S-2/3U)×3사이클의 1회째의 열간 단조를 행하고, 347℃에서 끝냈다. 이어서 361℃로 재가열(재예열)을 행한 후, (1.5S-2/3U)×3사이클의 2회째의 열간 단조를 행하고, 329℃에서 끝냈다.

열간 단조 후의 단조 소재를 35℃까지 냉각한 후, (1.5S-2/3U)×2사이클-3.1S의 냉간 단조를 행하여, φ245mm×1180mmL의 형상으로 하고 145℃에서 끝냈다(소성 가공 공정). 열간 단조 및 냉간 단조의 조건 등을 표 2에 나타낸다.

이어서, 냉간 단조 후의 단조 소재를 350mmL로 절단하고, 이것을 승온 속도 50℃/시간의 조건으로 400℃까지 승온시켜, 400℃에서 1시간 유지하여 열처리를 행하고(열처리 공정), 추가로 수냉을 행하여(냉각 공정), 알루미늄 원형을 얻었다. 한편, 냉각 공정에 있어서의 냉각 속도는 약 10000℃/시간이었다.

열처리 공정 전후의 알루미늄 원형에 대하여, 이하와 같이 하여 제 2 상 입자를 관찰했다.

우선, 열처리 공정 전의 알루미늄 원형으로부터 20mm×20mm×20mm 크기의 시료를 채취하여, 제 2 상 입자(Mg₂Si)를 관찰한 바, Mg₂Si의 석출은 관찰되지 않았다. 한편, 제 2 상 입자의 관찰은, 시료를 에머리지(emery paper)로 기계 연마한 후, 이온 슬라이서로 박편 시료로 해서, TEM으로 행했다.

또한, 주사형 전자 현미경(SEM) 반사 전자상을 이용하여 Mg₂Si의 정량화를 행한 바, 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 Mg₂Si의 개수는, 열처리 공정 전의 알루미늄 원형의 경우가 0개/1000㎛²이며, 열처리 공정 후의 알루미늄 원형의 경우가 0.3개/1000㎛²였다.

나아가, 열처리 공정 후의 알루미늄 원형의 평균 결정 입경에 대하여, 주괴의 평균 결정 입경과 마찬가지의 방법으로 측정한 바, 134㎛였다.

<평가>

(스탬퍼의 제조)

얻어진 알루미늄 원형을 이용하여, 전술한 공정(a)∼(f)를 행하여, 평균 간격 100nm, 깊이 150nm의 대략 원추 형상의 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 판 형상의 스탬퍼를 얻었다.

얻어진 스탬퍼를, 옵툴(OPTOOL) DSX(다이킨공업사(Daikin Industries, Ltd.)제)의 0.1질량% 희석 용액에 침지하여, 하룻밤 풍건하고, 양극 산화 알루미나의 표면을 이형제로 처리했다.

한편, 양극 산화 알루미나의 세공은 이하와 같이 하여 측정했다.

양극 산화 알루미나의 일부를 깎아, 단면에 백금을 1분간 증착시키고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼전자사(JEOL Ltd.)제, JSM-7400F)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건으로, 단면을 관찰하여, 세공 사이의 간격, 세공의 깊이를 측정했다. 각 측정은 각각 50점에 대해 행하여, 평균값을 구했다.

(활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조제)

석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물 45질량부,

1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업사(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)제) 45질량부,

라디칼 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사제, X-22-1602) 10질량부,

1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바스페셜티케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals Corporation)제, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184) 3질량부,

비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바스페셜티케미컬즈사제, 이르가큐어(등록상표) 819) 0.2질량부

를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.

(물품의 제조)

스탬퍼의 표면에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 이 위에 두께 100㎛의 아크릴 필름(미쓰비시레이온사(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제, HBK003)을 씌웠다.

자외선 조사기(퓨전 램프 D 벌브)를 이용하여, 적산 광량 1000mJ/cm²로 필름 너머로 자외선을 조사해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화를 행한 후, 스탬퍼로부터 분리하여, 원추 사다리꼴 형상의 복수의 볼록부로 이루어지는 요철 구조를 표면에 갖는 두께 10㎛의 경화 수지층이 표면에 형성된 물품(전사물)을 얻었다.

볼록부 사이의 평균 간격은 100nm이고, 볼록부의 높이는 약 150nm이며, 볼록부의 저부의 폭은 100nm였다.

한편, 경화 수지층의 볼록부는 이하와 같이 하여 측정했다.

경화 수지층의 파단면에 백금을 10분간 증착시키고, 양극 산화 알루미나의 세공의 측정과 마찬가지로 해서 단면을 관찰하여, 볼록부 사이의 간격, 볼록부의 높이를 측정했다. 각 측정은 각각 50점에 대해 행하여, 평균값을 구했다.

얻어진 물품의 표면에 대하여 SEM 관찰을 행하고, 도 6에 나타내는 바와 같은 볼록 형상 결함(콘페이토 형상 결함)(D)의 개수를 측정했다. 측정은 5회 행하여, 평균값을 구했다.

또한, ISO 13468-1:1996(JIS K 7361-1:1997)에 준거한 헤이즈 미터(스가시험기사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제)를 이용하여, 얻어진 물품의 헤이즈를 측정했다.

이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

「실시예 2」

순도 99.995질량%의 Al에 0.28질량%의 Mg를 첨가하여 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께×1110mm 폭의 DC 주조 주형으로, 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/분, 냉각수량 230L/분/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850mm의 주괴(알루미늄 원형 소재)를 주조했다(주조 공정).

이 주조 시, 주형으로 흘러 들어오는 용탕에 미세화제(Al-Ti-B)를, Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 8ppm, B의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 2ppm이 되도록 연속적으로 첨가하여, Al의 순도(함유량)가 99.72질량%, Si의 함유량이 13질량ppm, Fe의 함유량이 5질량ppm, Ti의 함유량이 10질량ppm, B의 함유량이 4질량ppm, 기타의 원소의 함유량이 합계로 19질량ppm인 주괴로 했다. 얻어진 주괴의 평균 결정 입경은 140㎛였다. 알루미늄 원형 소재의 성분 조성을 표 1에 나타낸다.

이어서, 얻어진 주괴로부터 331mm×331mm×508mm 크기의 알루미늄 합금을 잘라내어, 이것을 단조 소재로 했다. 이 단조 소재를 370℃까지 가열(예열)하여, 0.75U-(1.5S-2/3U)×3사이클의 1회째의 열간 단조를 행하고, 330℃에서 끝냈다. 이어서 360℃로 재가열(재예열)을 행한 후, (1.5S-2/3U)×3사이클의 2회째의 열간 단조를 행하고, 320℃에서 끝냈다.

열간 단조 후의 단조 소재를 28℃까지 냉각한 후, (1.5S-2/3U)×2사이클-3.1S의 냉간 단조를 행하여, φ245mm×1180mmL의 형상으로 하고 130℃에서 끝냈다(소성 가공 공정). 열간 단조 및 냉간 단조의 조건 등을 표 2에 나타낸다.

이어서, 냉간 단조 후의 단조 소재를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열처리 공정 및 냉각 공정을 행하여, 알루미늄 원형을 얻었다.

열처리 공정 전후의 알루미늄 원형에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제 2 상 입자를 관찰한 바, Mg₂Si의 석출은 관찰되지 않았다.

또한, SEM 반사 전자상을 이용하여 Mg₂Si의 정량화를 행한 바, 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 Mg₂Si의 개수는, 열처리 공정 전의 알루미늄 원형의 경우가 1.2개/1000㎛²이며, 열처리 공정 후의 알루미늄 원형의 경우가 0.3개/1000㎛²였다.

나아가, 열처리 공정 후의 알루미늄 원형의 평균 결정 입경에 대하여, 주괴의 평균 결정 입경과 마찬가지의 방법으로 측정한 바, 166㎛였다.

또한, 얻어진 알루미늄 원형을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 스탬퍼를 제작하고, 물품을 제조하여, 볼록 형상 결함의 개수를 계측하고, 헤이즈를 측정했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

「비교예 1」

순도 99.995질량%의 Al에 1.04질량%의 Mg를 첨가하여 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께×1110mm 폭의 DC 주조 주형으로, 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/분, 냉각수량 230L/분/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850mm의 주괴(알루미늄 원형 소재)를 주조했다(주조 공정).

이 주조 시, 주형으로 흘러 들어오는 용탕에 미세화제(Al-Ti-B)를, Ti의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 8ppm, B의 함유량의 상승이 첨가 전에 비하여 2ppm이 되도록 연속적으로 첨가하여, Al의 순도(함유량)가 98.96질량%, Si의 함유량이 20질량ppm, Fe의 함유량이 9질량ppm, Ti의 함유량이 9질량ppm, B의 함유량이 4질량ppm, 기타의 원소의 함유량의 합계가 15질량ppm인 주괴로 했다. 얻어진 주괴의 평균 결정 입경은 350㎛였다. 알루미늄 원형 소재의 성분 조성을 표 1에 나타낸다.

이어서, 얻어진 주괴로부터 331mm×331mm×508mm 크기의 알루미늄 합금을 잘라내어, 이것을 단조 소재로 했다. 이 단조 소재를 369℃까지 가열(예열)하여, 0.75U-(1.5S-2/3U)×3사이클의 1회째의 열간 단조를 행하고, 325℃에서 끝냈다. 이어서 360℃로 재가열(재예열)을 행한 후, (1.5S-2/3U)×3사이클의 2회째의 열간 단조를 행하고, 319℃에서 끝냈다.

열간 단조 후의 단조 소재를 30℃까지 냉각한 후, (1.5S-2/3U)×2사이클-3.1S의 냉간 단조를 행하여, φ245mm×1180mmL의 형상으로 하고 173℃에서 끝냈다(소성 가공 공정). 열간 단조 및 냉간 단조의 조건 등을 표 2에 나타낸다.

이어서, 소성 가공 공정 후, 냉간 단조 후의 단조 소재를 승온 속도 100℃/시간의 조건으로 350℃까지 승온시켜, 350℃에서 1시간 유지하여 열처리를 행하고(열처리 공정), 추가로 12시간에 걸쳐 50℃까지 공냉을 행하여(냉각 공정), 알루미늄 원형을 얻었다.

열처리 공정 전후의 알루미늄 원형에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제 2 상 입자를 관찰한 바, Mg₂Si의 석출이 관찰되었다.

또한, SEM 반사 전자상을 이용하여 Mg₂Si의 정량화를 행한 바, 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 Mg₂Si의 개수는, 열처리 공정 전의 알루미늄 원형의 경우가 0.2개/1000㎛²이며, 열처리 공정 후의 알루미늄 원형의 경우가 12.3개/1000㎛²였다.

나아가, 얻어진 알루미늄 원형의 평균 결정 입경에 대하여, 주괴의 평균 결정 입경과 마찬가지의 방법으로 측정한 바, 63㎛였다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 알루미늄 원형에 의하면, 볼록 형상 결함이 적은 전사물을 제조할 수 있는 스탬퍼를 얻을 수 있었다. 열처리 온도가 300℃ 이상 400℃ 미만에서 열처리 공정을 행한 비교예 1과 비교하면, 실시예 1 및 2는 열처리 공정 후의 알루미늄 원형 표면에 있어서의 Mg₂Si의 개수가 적었다. 또한, 전사물 표면에 있어서의 볼록 형상 결함의 개수도, 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 적고, 물품의 헤이즈도 낮았다.

또한, 본 발명의 반사 방지 물품은 볼록 형상 결함이 적다.

10: 스탬퍼용 알루미늄 원형
12: 세공
14: 산화 피막
18: 스탬퍼
20: 롤 형상 스탬퍼
40: 물품
42: 필름(물품 본체)
46: 볼록부(돌기)

Claims

미세 요철 구조를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조에 이용되는, 알루미늄과 마그네슘을 함유하는 알루미늄 원형에 있어서,
마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며,
또한 당해 스탬퍼용 알루미늄 원형의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 10개/1000㎛² 이하인, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
제 1 항에 있어서,
상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 8개/1000㎛² 이하인 스탬퍼용 알루미늄 원형.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형에 양극 산화 처리를 실시하여 미세 요철 구조를 형성하는, 스탬퍼의 제조 방법.
제 3 항에 기재된 스탬퍼의 제조 방법에 의해 제조된 스탬퍼를 이용하여, 해당 스탬퍼의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 물품 본체의 표면에 전사하는, 물품의 제조 방법.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조에 이용되는 알루미늄 원형의 제조 방법에 있어서,
마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하인 알루미늄 합금을 주조하는 주조 공정과,
주조한 알루미늄 합금을 소성 가공하는 소성 가공 공정과,
소성 가공한 알루미늄 합금을 400℃ 이상에서 열처리하는 열처리 공정과,
열처리한 알루미늄 합금을 300∼400℃의 온도역에서 100℃/시간 이상의 냉각 속도로 냉각하는 냉각 공정을 갖는, 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 열처리 공정에 있어서, 소성 가공한 알루미늄 합금을 600℃ 이하에서 열처리하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 냉각 공정에 있어서, 열처리한 알루미늄 합금을 300∼400℃의 온도역에서 300℃/시간 이상의 냉각 속도로 냉각하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 알루미늄 합금에 타이타늄 5∼150질량ppm과, 붕소 및 탄소 중 적어도 한쪽 1∼30질량ppm을 첨가하여, 주조 공정을 행하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 소성 가공 공정이, 주조한 알루미늄 합금을 단조 처리하여 평균 결정 입경을 100㎛ 이하로 하는 공정인, 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형의 제조 방법에 의해 제조된 스탬퍼용 알루미늄 원형에 양극 산화 처리를 실시하여 미세 요철 구조를 형성하는, 스탬퍼의 제조 방법.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조에 이용되는 스탬퍼로서,
알루미늄 원형과,
상기 알루미늄 원형의 표면에 형성되고, 세공 사이의 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 미세 요철 구조를 갖고,
상기 알루미늄 원형 중의 마그네슘의 함유량이 0.1∼3질량%이고, 규소의 함유량이 100질량ppm 이하이고, 알루미늄 및 마그네슘 이외의 원소의 함유량의 합계가 500질량ppm 이하이며, 또한 당해 스탬퍼의 표면에 있어서의 상당 직경이 10nm 이상인 규화 마그네슘의 개수가 10개/1000㎛² 이하인 스탬퍼.
투명 기재와, 제 11 항에 따른 스탬퍼의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 전사함으로써 해당 투명 기재 상에 형성되고, 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 복수의 돌기로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 반사 방지 물품으로서,
상기 미세 요철 구조의 표면에 있어서의 상당 직경이 500nm 이상인 볼록 형상 결함의 개수가 20개/1000㎛² 이하인 반사 방지 물품.
제 12 항에 있어서,
상기 볼록 형상 결함의 개수가 10개/1000㎛² 이하인 반사 방지 물품.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
헤이즈가 0.5% 이하인 반사 방지 물품.