JPWO2013146771A1 - スタンパ用アルミニウム原型とその製造方法、スタンパとその製造方法、物品の製造方法、および反射防止物品 - Google Patents

スタンパ用アルミニウム原型とその製造方法、スタンパとその製造方法、物品の製造方法、および反射防止物品 Download PDF

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Abstract

微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられる、アルミニウムとマグネシウムとを含有するアルミニウム原型において、マグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、かつ、当該スタンパ用アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が10個/1000μm2以下である、スタンパ用アルミニウム原型を用いる。

Description

本発明は、スタンパ用アルミニウム原型とその製造方法、スタンパとその製造方法、物品の製造方法、および反射防止物品に関する。
本願は、2012年3月30日に、日本に出願された特願2012−078812号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、凹凸構造の周期を可視光の波長以下に制御した微細凹凸構造を有する反射防止構造を設けることによって、テレビや携帯電話などの液晶面の反射戻り光を減少させる研究がなされている。
微細凹凸構造を有する反射防止構造を設ける方法の一つとして、アルミニウム合金を鋳造および塑性加工などして得られるアルミニウム原型の表面に陽極酸化処理を施して微細凹凸構造を形成し、この凹凸部を樹脂などの成形材料に転写することで反射防止物品(転写物)を製造する方法が採用されている。また、陽極酸化処理により形成した凹凸パターンとしては、円錐や四角錐などの錐形体が報告されている。
アルミニウム原型の表面に陽極酸化処理を施し、この表面を鋳型(スタンパ)として転写物を製造する場合、スタンパ表面がそのまま転写物に反映されるため、その表面の品質が重要である。
スタンパの表面品質に影響を与えるものとして、アルミニウム原型中の「第2相粒子」、「結晶粒度」、「結晶方位」や、アルミニウム原型素材の「鏡面研磨性」が挙げられている。そして、第2相粒子とその他の項目(結晶粒度、結晶方位、鏡面研磨性)は相反する側面があるとされている。
なお、「第2相粒子」とは、アルミニウム母相とは異なる相を形成する粒子のことであり、例えばアルミニウム合金中の鉄(Fe)、ケイ素(Si)系化合物などが挙げられる。
一般的に、第2相粒子等の異物がアルミニウム原型の表面に存在すると、陽極酸化処理時に不連続な凸部を形成したり、第2相粒子が脱落して凹状欠陥を形成したりして、スタンパの表面に欠陥が生じる。このスタンパを用いて転写すると、スタンパの欠陥部分に該当する転写部分が不連続の凹凸となり、通過光が散乱し、転写物の反射防止性が低下する。
このように、第2相粒子の存在は転写物の品質に影響を及ぼす。特に、アルミニウム原型やスタンパの表面における第2相粒子の円相当直径(以下、「相当直径」という。)が可視光の波長よりも大きい場合は、得られる転写物のヘイズ(曇値)を大幅に上昇させる。また、第2相粒子の相当直径が可視光の波長よりも小さい場合でも、第2相粒子が多数存在していると、転写物のヘイズを上昇させてしまう。
そのため、スタンパの表面の欠陥になりうるアルミニウム原型中の第2相粒子は極力少ないことが望ましい。第2相粒子を少なくするためには、第2相粒子の由来となる添加元素や不純物が少ない高純度のアルミニウムを用いればよく、例えば純度99.99%の純アルミニウムを用いたスタンパが提案されている(例えば特許文献1参照)。
しかし、高純度のアルミニウムの結晶粒は、鋳造工程、塑性加工工程、熱処理(焼鈍)工程で粗大化しやすい。目視にて目立つ粗い結晶粒は酸化皮膜にも同様の粒界模様を作り、スタンパによる転写物にもこの模様が転写されるため、転写物の見た目が損なわれることとなる。
そこで、鋳造直前の溶湯に微細化剤(例えばアルミニウム−チタン−ホウ素合金(Al−Ti−B系合金))を添加することで鋳造組織を微細にすることができるが、高純度のアルミニウムの場合は微細化しにくく、微細化剤の添加量が増える傾向にある。その結果、添加物に起因した第2相粒子(例えば二ホウ化チタン(TiB))が増加し、スタンパの表面品質が損なわれる。
これらの問題を解決したアルミニウム原型として、アルミニウム溶湯に含まれるマグネシウム(Mg)の含有量を0.5〜3質量%に制限し、しかも不純物を含め、Mg以外の元素の含有量を合計で500ppm以下に制限することにより微細かつ方位の均一な結晶粒を有し、併せて不純物含有量を極力少なくすることにより第2相粒子の出現(析出)が抑制されたスタンパ用アルミニウム原型が提案されている(例えば特許文献2参照)。特許文献2によれば、このスタンパ用アルミニウム原型に陽極酸化処理を施すことで、方向性のない均一な模様の凹凸転写面が形成できるとしている。
特開2005−156695号公報 国際公開第2011/030850号
しかしながら、特許文献2に記載のようにMgを含有するアルミニウム原型は、微細かつ方向性のない結晶粒を有するが、このアルミニウム原型に陽極酸化処理を施して作製したスタンパの表面構造を転写した転写物を詳細に観察すると、例えば図6に示すように、微小な凸状欠陥Dが多数存在することが判明した。なお、転写物の凸状欠陥Dを、その形状から金平糖状欠陥と呼ぶ場合がある。
転写物の凸状欠陥の多くは可視光波長より小さい欠陥であるが、上述したように多数存在していると転写物表面での乱反射が起こり、転写物のヘイズの上昇をもたらす。また、樹脂等に転写する際に、転写物の凸状欠陥の反転構造となるスタンパ表面の凹状欠陥へ樹脂が埋め込まれ、転写物がスタンパへ貼り付いて剥がれにくくなり、連続転写ができなくなるといった不良の原因となる場合がある。そのため、できる限り転写物の凸状欠陥などの発生を低減する必要がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパを得ることができるスタンパ用アルミニウム原型基材とその製造方法を提供する。また、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパとその製造方法を提供する。さらに、凸状欠陥の少ない物品の製造方法を提供する。また、凸状欠陥の少ない反射防止物品を提供する。
本発明者らは鋭意検討した結果、Mgを含有するアルミニウム原型の場合、第2相粒子の中でも特にMgとSiが結びついて形成されるケイ化マグネシウム(MgSi)が、転写物の凸状欠陥(金平糖状欠陥)の最大要因となることを突き止めた。Mgは固溶しやすいが、特定の濃度や温度域においてSiや他の元素と第2相粒子を形成する。そこで、Mgと結合して第2相粒子を形成するSiや他の元素の含有量を規定し、さらにアルミニウム原型表面におけるMgSiの個数を規定することで、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の特徴を有する。
<1> 微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられる、アルミニウムとマグネシウムとを含有するアルミニウム原型において、マグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、かつ、当該スタンパ用アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が10個/1000μm以下である、スタンパ用アルミニウム原型。
<2> 相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が8個/1000μm以下である、<1>に記載のスタンパ用アルミニウム原型。
<3> <1>または<2>に記載のスタンパ用アルミニウム原型に陽極酸化処理を施し、微細凹凸構造を形成する、スタンパの製造方法。
<4> <3>または下記<10>に記載のスタンパの製造方法により製造されたスタンパ、あるいは下記<11>に記載のスタンパを用いて、該スタンパの表面に形成された微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する、物品の製造方法。
<5> 微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられるアルミニウム原型の製造方法において、マグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であるアルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と、鋳造したアルミニウム合金を塑性加工する塑性加工工程と、 塑性加工したアルミニウム合金を400℃以上で熱処理する熱処理工程と、熱処理したアルミニウム合金を300〜400℃の温度域において100℃/時間以上の冷却速度で冷却する冷却工程とを有する、スタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
<6> 前記熱処理工程において、塑性加工したアルミニウム合金を600℃以下で熱処理する、<5>に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
<7> 前記冷却工程において、熱処理したアルミニウム合金を300〜400℃の温度域において300℃/時間以上の冷却速度で冷却する、<5>または<6>に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
<8> 前記アルミニウム合金にチタンを5〜150質量ppmと、ホウ素および炭素の少なくとも一方を1〜30質量ppmとを添加して、鋳造工程を行う、<5>〜<7>のいずれか一項に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
<9> 前記塑性加工工程が、鋳造したアルミニウム合金を鍛造処理して平均結晶粒径を100μm以下とする工程である、<5>〜<8>のいずれか一項に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
<10> <5>〜<9>のいずれか一項に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法により製造されたスタンパ用アルミニウム原型に陽極酸化処理を施し、微細凹凸構造を形成する、スタンパの製造方法。
<11> 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造に用いられるスタンパであって、アルミニウム原型と、前記アルミニウム原型の表面に形成され、細孔間の平均間隔が可視光の波長以下である微細凹凸構造と、を有し、前記アルミニウム原型中のマグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、かつ、当該スタンパの表面における、相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が10個/1000μm以下である、スタンパ。
<12> 透明基材と、該透明基材上に形成され、平均間隔が可視光の波長以下である複数の突起からなる微細凹凸構造と、を有する反射防止物品であって、前記微細凹凸構造の表面における、相当直径が500nm以上の凸状欠陥の個数が20個/1000μm以下である、反射防止物品。
<13> 前記凸状欠陥の個数が、10個/1000μm以下である、<12>に記載の反射防止物品。
<14> ヘイズが0.5%以下である、<12>または<13>に記載の反射防止物品。
本発明のスタンパ用アルミニウム原型を用いれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパを得ることができる。
また、本発明のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法によれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパを得ることができるスタンパ用アルミニウム原型が得られる。
また、本発明のスタンパの製造方法によれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパが得られる。
また、本発明のスタンパを用いれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できる。
また、本発明の物品の製造方法によれば、凸状欠陥の少ない物品が得られる。
また、本発明の反射防止物品は、凸状欠陥が少ない。
熱処理条件とMgSiの析出の関係を示す相関図である。 冷却速度とMgSiの析出の関係を理論計算により求めた相関図である。 スタンパ用アルミニウム原型の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたスタンパの製造工程を示す断面図である。 物品の製造装置の一例を示す構成図である。 物品の一例を示す断面図である。 表面に凸状欠陥(金平糖状欠陥)が形成された転写物の電子顕微鏡写真である。
本明細書においては、「アルミニウム原型素材」とは、鋳造工程の後、かつ塑性加工工程の前のアルミニウム合金のことをいい、「アルミニウム原型」とは、塑性加工工程後、切削等を行い、陽極酸化処理を施す直前のアルミニウム合金のことをいう。
また、「細孔」とは、スタンパ用アルミニウム原型の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
また、「微細凹凸構造」は、凸部または凹部の平均間隔がナノスケールである構造を意味する。
また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
また、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
「スタンパ用アルミニウム原型」
本発明のスタンパ用アルミニウム原型(以下、単に「アルミニウム原型」という。)は、微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられる原型であり、アルミニウム(Al)とマグネシウム(Mg)とを含有するアルミニウム材料からなる。また、AlおよびMg以外の元素を含有していてもよい。
本発明のアルミニウム原型は、Mgの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素(Si)の含有量が100質量ppm以下であり、AlおよびMg以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、残りがAlである。
Mgは、66〜180℃の温度域でAlと結合して第2相粒子(AlMgなどのAl−Mg系化合物)を形成しやすい。
アルミニウム原型の製造工程において、特に熱間鍛造や熱処理工程(焼鈍)は再結晶温度(300℃)以上で行われるが、その昇温・冷却過程では短い時間ではあるもののアルミニウム材料が66〜180℃の温度域に晒されるため、このときに第2相粒子(AlMgなど)が形成されてしまう。
また、アルミニウム原型がMgを含有することは、スタンパの使用条件にも影響を与える。例えば、酸化皮膜の劣化によりスタンパが寿命を迎えた場合、スタンパ表面の酸化皮膜を切削により除去し、再度陽極酸化処理することでスタンパを再生することができる。しかしながら、スタンパの使用温度が66〜180℃の場合、スタンパの表面近傍に第2相粒子(AlMgなど)が形成されやすくなるため、スタンパの再生が困難となりコストアップに繋がる。あるいは、スタンパの再生を行うためには、スタンパの使用温度が66〜180℃以外に限定されてしまう。
そのため、アルミニウム原型中のMgの含有量を3質量%以下とする。Mgの含有量が3質量%を超えると、66〜180℃の温度域でAlと結合して第2相粒子(AlMgなど)を形成する割合が高まり、この第2相粒子が陽極酸化処理時に脱落してスタンパ表面の凹状欠陥となる。特に、Mgの固溶強化による変形抵抗を抑え、後述する塑性加工工程の費用を低減するためには、Mgの含有量を2質量%以下にすることが好ましい。
ただし、Mgの濃度が低くなりすぎると、後述する鋳造工程において、結晶粒の粒状化に必要な微細化剤の添加量が非常に多くなり、含まれる第2相粒子により悪影響を及ぼしてしまう。適量の微細化剤で粒状化させるためには、Mgの含有量は0.1質量%以上とする。
なお、Mgと微細化剤の添加により粒状化しても、Mg量が多い方がより微細な鋳造組織となるため、結晶粒の微細化要求が高い場合には、Mgの含有量を0.5質量%以上とすることが好ましい。
また、Mgの含有量を0.1質量%未満とし、代わりに後述する塑性加工工程において鍛造による加工度を上げて、再結晶の駆動力となる歪の蓄積を増やし結晶粒の微細化を行うことも考えられるが、この場合は鍛造費用の増加を招く。
Siの含有量は100質量ppm以下である。Siの含有量が100質量ppmを超えると、Mgと結合してケイ化マグネシウム(MgSi)が形成されやすくなる。また、後述する熱処理工程を行うと、熱処理条件により、Siが固溶しにくくなり、MgSiの形成につながる場合がある。
ところで、Al中には、ほとんど固溶せず単独でも第2相粒子の原因となる元素(鉄(Fe)、マンガン(Mn)など)や、高温では固溶するものの室温では第2相粒子として存在する元素(銅(Cu)など)が存在する。これらの元素が第2相粒子として存在していると、転写物の凸状欠陥の原因となる。
アルミニウム原型中のAlおよびMg以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であれば、これらの元素が第2相粒子として存在する割合を低減できるので、凹状欠陥を抑制したスタンパが得られる。
また、本発明のアルミニウム原型は、チタン(Ti)を5〜150質量ppmと、ホウ素(B)および炭素(C)の少なくとも一方を1〜30質量ppmとが添加されていることが好ましい。Ti、B、Cは、鋳造組織の微細化を容易に行なわせる微細化剤として、Al−Ti−B系母合金またはAl−Ti−C系母合金の形態で添加される。なお、「Tiを5〜150質量ppm、BおよびCの少なくとも一方を1〜30質量ppm添加する」とは、アルミニウム原型中のTiの含有量の上昇が添加前に比べて5〜150質量ppm、BおよびCの少なくとも一方の含有量の上昇が添加前に比べて1〜30質量ppmとなる量の微細化剤を添加することを意味する。
アルミニウム原型中のTiの含有量の上昇が添加前に比べて5質量ppm未満、BおよびCの少なくとも一方の含有量の上昇が添加前に比べて1質量ppm未満であると、微細化剤としての微細化効果が十分に得られない。一方、Tiの含有量の上昇が添加前に比べて150質量ppm超、BおよびCの少なくとも一方の含有量の上昇が添加前に比べて30質量ppm超であると、二ホウ化チタン(TiB)や炭化チタン(TiC)などの第2相粒子が形成されやすくなる。特に、Tiの含有量の上昇が添加前に比べて30質量ppm以下、BおよびCの少なくとも一方の含有量の上昇が添加前に比べて6質量ppm以下であれば、TiBやTiCなどの第2相粒子の形成をより抑制できる。
ただし、Ti、B、Cを添加する場合は、これらTi、B、CおよびSiを含む、AlおよびMg以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下となるようにする。
上述したように、スタンパ表面の凹状欠陥は、アルミニウム原型中の第2相粒子が陽極酸化処理時に脱落することが原因の一つであると考えられる。特にMgを含有するアルミニウム原型では、第2相粒子の中でもMgSiが最も問題となる。
MgSiの多くは、相当直径10〜250nmの大きさであり、可視光の波長以下である。しかし、MgSiが多数存在していると、可視光の波長よりも大きい粒子が存在する場合と同様に、当該粒子の存在が転写物の凸状欠陥を招き、ヘイズを上昇させる原因となる。また、MgSiの粒子とアルミニウムとの間で腐食が発生し、比較的大きな凹部が形成されてMgSiが脱落してしまう場合、MgSiの粒子自体の大きさは小さくても、スタンパや転写物に形成される欠陥は比較的サイズの大きなものになってしまう場合がある。
なお、凸状欠陥とは、図6に示されるような相当直径が500nm以上の金平糖状の突起のことをいう。
そのため、本発明のアルミニウム原型は、その表面における相当直径が10nm以上のMgSiの個数が10個/1000μm以下である。アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のMgSiの個数が10個/1000μmを超えると、本発明のアルミニウム原型より得られるスタンパの表面構造を転写した転写物の表面に多数の凸状欠陥が形成され、ヘイズが上昇する。上述のMgSiの個数は、8個/1000μm以下であることが好ましい。また、転写物のヘイズは0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。
なお、本発明において相当直径とは、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径のことである。
<作用効果>
以上説明した本発明のアルミニウム原型は、Mgの含有量が0.1〜3質量%、Siの含有量が100質量ppm以下であり、AlおよびMg以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であるため、スタンパ表面の凹状欠陥の原因となる第2相粒子の形成を抑制できる。また、第2相粒子の中でも特に問題となるMgSiの個数が10個/1000μm以下であるため、本発明のアルミニウム原型を用いれば凹状欠陥が抑制されたスタンパを製造できる。
「スタンパ用アルミニウム原型の製造方法」
アルミニウム原型は、通常、鋳造工程と塑性加工工程を経て製造される。
アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のMgSiの個数を10個/1000μm以下とするには、塑性加工工程の後に特定の条件にて熱処理工程および冷却工程を行ったり、アルミニウム原型素材中のSiの含有量を低減したりすればよい。
以下、アルミニウム原型の製造方法の一実施形態例について、具体的に説明する。
本実施形態例のアルミニウム原型の製造方法は、アルミニウム原型の原料となるアルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と、鋳造したアルミニウム合金を塑性加工する塑性加工工程と、塑性加工したアルミニウム合金を熱処理する熱処理工程と、熱処理したアルミニウム合金を冷却する冷却工程と、冷却したアルミニウム合金を所望の形状に切削する切削工程とを有する。
(鋳造工程)
鋳造工程は、アルミニウム合金を鋳造する工程である。鋳造工程の条件としては特に限定されない。
アルミニウム合金としては、Mgの含有量が0.1〜3質量%であり、Si素の含有量が100質量ppm以下であり、AlおよびMg以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、残りがAlであるインゴット(鋳塊)を用いる。
ところで、高純度アルミニウムの鋳造組織は粗く、平均結晶粒径はセンチメートルオーダーである。鋳塊の粗大な結晶粒の痕跡は、後述する塑性加工工程や熱処理工程の後にも粗大に残りやすいため、鋳塊の結晶粒を微細にすることが好ましい。
そのため、鋳塊の微細化のためには、一般的にAl−Ti−B系母合金やAl−Ti−C系母合金などの微細化剤を鋳造直前に溶湯に加え、TiB粒子やTiC粒子を核として結晶核の発生数を増やすことが行われる。この際、鋳塊に元々含まれていたTi、B、Cは凝集してしまっており、ほとんど微細化能力を持たない。
純度99.95%以上の高純度アルミニウムの場合、通常の微細化剤の添加量(Tiの含有量の上昇が添加前に比べて5〜100質量ppmおよびBの含有量の上昇が1〜20質量ppm、またはTiの含有量の上昇が添加前に比べて5〜250質量ppmおよびCの含有量の上昇が1〜50質量ppmとなる添加量)では微細化しにくく、Tiの含有量の上昇が350ppm、BおよびCの少なくとも一方の含有量の上昇が70ppmとなる添加量でも、微細化は不十分である。そこで、十分に微細化させるためには微細化剤の添加量を増やす必要があるが、微細化剤の添加量の増加は、第2相粒子(TiBやTiC)の増加につながり、スタンパ表面の凹状欠陥の原因となる。
しかし、本発明に用いるアルミニウム合金は、原料として高純度アルミニウムを使用しているものの、これにMgが添加されているため純度が下がる。そのため、Tiの含有量の上昇が添加前に比べて5〜150質量ppm、BおよびCの少なくとも一方の含有量の上昇が添加前に比べて1〜30質量ppmとなる添加量で、200〜500μm程度の平均結晶粒径にまで微細化できる。特に、Tiの含有量の上昇が8質量ppm、BおよびCの少なくとも一方の含有量の上昇が2質量ppm程度の少量であっても、十分に微細化できる。
(塑性加工工程)
塑性加工工程は、鋳造したアルミニウム合金を塑性加工する工程である。
鋳造工程での鋳造組織の微細化により結晶方位に起因した不均一さは軽減できるが、平均結晶粒径は200〜500μm程度である。より微細化が必要とされる場合は、目視にて目立たなくなる程度(具体的には平均結晶粒径が100μm以下)になるまで微細化するのが好ましい。そこで、組織をさらに微細化させるために、鋳造したアルミニウム合金(アルミニウム原型素材)に塑性加工を施す。なお、結晶粒の微細化が要求されない場合には、塑性加工により結晶粒の微細化を行わなくてもよい。
塑性加工の方法としては、より大きな加工度をアルミニウム原型素材に与えられる加工方法が採用され、例えば、圧延処理、押出処理、鍛造処理などが挙げられる。ただし、圧延処理や押出処理の場合、加工方向が一方向に限られるため鋳塊の結晶粒が加工方向に伸びた加工組織が形成され、後述の熱処理による再結晶後にも加工組織の痕跡が加工方向に残り、筋状の不均一な組織が形成されてしまう場合がある。このような不均一な組織を有するアルミニウム原型を用いてスタンパを製造すると、不均一な組織がマクロな模様として現れ、このようなスタンパから形成された転写面にも不均一なマクロな模様が生じてしまう。そのため、加工方向は2方向以上が好ましい。
鍛造処理の場合、加工方向を自由に変えることが可能なため、異方性が少ないランダムな組織を作る上で有利であり、塑性加工の方法として好適である。
また、圧延処理や押出処理の場合、加工方向が限られているため、塑性加工前のアルミニウム原型素材の寸法と加工後の寸法にて加工度が決まってしまう。
一方、鍛造処理の場合、加工方向を入れ替えることで塑性加工を繰り返し加えることができるため、より大きな加工度を得ることができる。より大きな加工度は再結晶の駆動力となる歪の蓄積につながり、この歪の蓄積は再結晶組織をより微細とし、酸化皮膜を鋳型とした転写物の均一性に寄与する。よって、より微細な結晶粒を得たいときには鍛造処理が好ましい。
以下、鍛造処理に関して詳細に説明する。
鍛造処理は、比較的粗い鋳造組織を破壊し微細均一化することを主目的とする熱間鍛造と、熱間鍛造により微細均一化したアルミニウム原型素材をさらに微細化することを主目的とする冷間鍛造に大別される。
なお、アルミニウム原型の結晶粒の微細化が必要とされる場合は、上記のような鍛造処理を施し、平均結晶粒径を100μm以下とすることが好ましい。なお、結晶粒の微細化要求が高くない場合は、平均結晶粒径を500μm以下とすれば十分であり、このような場合には、塑性加工方法として鍛造処理の代わりに圧延処理や押出処理などを用いてもよい。
また、塑性加工工程に先立ち、鋳造したアルミニウム合金を420〜630℃に加熱処理し、100℃/時間以上で冷却することでアルミニウム合金を均質化してもよい(均質化処理)。均質化処理することで、AlおよびMgを除くアルミニウム合金中の不純物(Siなど)をAl中に溶け込ませることができる。
熱間鍛造:
熱間鍛造に供する前に、アルミニウム原型素材を予熱するのが好ましい。予熱温度は、低温すぎると熱間鍛造時に再結晶が起こりにくくなり均一化が期待できず、高温すぎると予熱時の粒成長が顕著となって粗大な結晶粒が生じ、この痕跡が冷間鍛造後も残ってしまう。予熱温度は350〜470℃が好ましく、420℃に近いほど好ましい。
予熱は通常、数時間程度行なわれる。
次に、予熱されたアルミニウム原型素材を自由鍛造によって鍛造材を得る。
熱間鍛造は(2/3U−1.5S)を1サイクルとした場合、3サイクルを基本とし、より高い均一性が求められる場合には再予熱後に同様の条件で熱間鍛造を繰り返す。ここで、「2/3U」や「1.5S」という表記はJIS G 0701にて定義されており、「2/3U」とは鍛錬成形比2/3の据込鍛錬を示し、「1.5S」とは鍛錬成形比1.5の実体鍛錬を示す。
この据込鍛錬と実体鍛錬の順序は問わず、逆になってもよい。
熱間鍛造のサイクル回数は、多い方が均一組織を得られやすいが、鍛造時間の増加による鍛造材の温度の低下が大きくなる。この温度低下により鍛造材の温度が300℃未満になると再結晶を起こし難くなり、熱間鍛造の第一の目的である組織の均一化が起こり難くなる。そのため予熱温度を高める必要がある。しかし、予熱温度を高めるとこの予熱の際に結晶粒の粗大化が起こりやすくなる。そのため、熱間鍛造のサイクル回数は3サイクル程度にとどめるのが好ましい。熱間鍛造のサイクル回数を減らし熱間鍛造中の温度低下を抑え、これにより予熱温度を下げることもできるが、この場合、均一組織を得るためにサイクル回数の減少を熱間鍛造・再加熱の回数を増やすことで補うことになり、工業的に現実的ではない。
また、(2S−1/2U)×3サイクルのように一度の鍛伸量・据込量を大きくすると同じサイクル回数でも歪の蓄積が多く結晶粒微細化の点では有利である。しかし、鍛造時に表面のシワが内部に巻き込まれやすく、このシワが後の陽極酸化処理時に欠陥となって現れるため好ましくない。また、熱間鍛造による再結晶の代わりに冷間鍛造および熱処理を繰り返すことによる再結晶も考えられる。
なお、高い均一性が要求されない場合は、鋳造時に平均結晶粒径が200〜500μm程度まで微細化されていれば、この熱間鍛造を省くことができ鍛造コストを低減することができる。
ところで、例えば予熱温度300℃〜380℃で数時間予熱を行った場合、詳しくは後述するが、図1に示す領域Bと同じ条件となるため、MgSiの析出が起こると考えられる。
しかし、熱間鍛造と冷間鍛造を行った後のアルミニウム合金を調べてみたところ、MgSiは析出していないことが判明した。熱間鍛造の後と冷間鍛造の後では析出状態は変化しにくいと考えられるため、熱間鍛造(特に予熱)における温度はMgSiの析出に大きな影響を与えるものではないと考えられる。
熱間鍛造でMgSiの析出が起きにくいのは、蓄積されている歪みが少なくSiが拡散しにくいためであると考えられる。また、同様の温度で圧延処理や押出処理を行った場合においてもMgSiの析出は起こらない。
冷間鍛造:
冷間鍛造は再結晶粒の微細化のための歪の蓄積が主な目的のため、より高い鍛錬成型比の方が微細化には有利である。しかし、鍛錬成型比が高すぎる場合、鍛造時に割れが入るため(1.5S−2/3U)を1サイクルとした場合、2〜3サイクルが好ましい。また、冷間鍛造時には加工熱により鍛造材の温度が上昇する。歪の開放が顕著となる200℃を超えた場合は水冷・空冷等により冷却するのが好ましく、さらに150℃以下に保つのがより好ましい。
(熱処理工程)
熱処理工程は、塑性加工したアルミニウム合金を熱処理(焼鈍)する工程である。
塑性加工工程後の熱処理工程は、冷間鍛造など塑性加工にて蓄積された歪を駆動力とし再結晶を起こさせるために行なう。
結晶粒組織に着目した場合、熱処理温度(焼鈍温度)が低すぎると再結晶が起こらず加工組織が残ってしまう。また熱処理温度が高すぎると粒成長が起こってしまい粗大な結晶粒が生じてしまう。
一方、本発明者らは、熱処理条件とMgSiの析出の関係に着目した結果、300℃超400℃未満の間で熱処理を行うと図1に示すように、MgSiが析出してしまうことを突き止めた。
図1は、熱処理条件とMgSiの析出の関係を示す相関図であり、以下のようにして作成される。
まず、Mgの含有量が1.04質量%、Siの含有量が20質量ppmのアルミニウム合金を鋳造した後、塑性加工として熱間鍛造および冷間鍛造を施して供試材を得る。なお、冷間鍛造後のアルミニウム合金は、MgSiが析出していなかった。
次に、供試材に各種熱処理条件(熱処理温度および熱処理時間)にて熱処理を行なう。そして、各種熱処理条件にて熱処理した後の供試材から透過電子顕微鏡(TEM)用試料を作製し、TEMで観察を行ないMgSiの析出の有無を観察し、熱処理条件とMgSiの析出の関係を図1にプロットする。
なお、Siの含有量が同一であれば、Mgの含有量に関係なく図1に示す結果と同一の傾向を示す。特に、Mgの含有量が0.1〜3質量%の範囲内であれば、図1に示す結果と同じになると考えられる。
図1に示すように、熱処理条件(熱処理温度および熱処理時間)は大きく3つの領域に分けられる。領域Bでは、MgSiの析出が起こるため、領域Aまたは領域Cの条件にて熱処理を施せばMgSiの析出が抑制されたアルミニウム原型が得られる。ただし領域Cの条件では、今回はMgSiは観察されなかったが、熱間鍛造中や、熱処理中に観察出来ていない微細なMgSiの析出している可能性がある。そのためMgSiの析出を防止するためには、300℃以下で熱処理をした場合よりも、400℃以上で熱処理を施しSiをAl格子中に溶け込ませた場合の方が効果は大きくより好ましい。
領域AでMgSiの析出が起きないのは、熱処理温度が高く、Al格子中のAlとSiが置換するのに十分なエネルギーが与えられ、SiがAl格子中に溶け込み、Mgと結合しにくくなるためである。
また、領域CでMgSiの析出が起きないのは、Siが拡散しにくく熱処理中のSiの移動距離が短いため、Mgと結合しにくくなるためである。
300℃超400℃未満の間で熱処理を行うとMgSiが析出してしまうのは、この温度範囲が、不純物であるSiが拡散するのに十分な温度であり、またMgSiが固溶するには不十分な温度であるためである。つまり、上述したように300℃以下(図1の領域C)ではSiが拡散しにくいためMgSiが析出しにくい。また、400℃以上(図1の領域A)ではAl格子中のAlとSiが置換するのに十分なエネルギーが与えられるため、SiがAl格子中に溶け込む。その結果、Mgと結合しにくくなるため、MgSiの析出は起こりにくくなる。
このように、MgSiの析出と結晶粒組織には相反する性質があるため、最終用途の必要特性に応じてどちらかを優先させる必要がある。
本実施形態では、MgSiの析出を抑制させるために、熱処理温度は300℃以下または400℃以上とする。熱処理を300℃以下で行う場合、熱処理温度は300℃未満が好ましく、280℃以下がより好ましく、250℃以下が特に好ましい。一方、熱処理を400℃以上で行う場合、熱処理温度が高くなるにつれて結晶粒が粗大になる傾向にあるが、結晶粒微細化を要求されない用途の場合には、熱処理温度が高くしても差し支えはない。
特に、アルミニウム原型を反射防止物品製造用のスタンパの原型として用いる場合、MgSiの析出により反射防止物品のヘイズが上昇してしまう恐れがあるため、熱処理温度は400℃以上とすることが好ましい。一方で、結晶粒が粗大になりすぎると、結晶粒の模様が反射防止物品の表面に転写され、反射防止物品の外観品位を低下させてしまう恐れがあることから、熱処理温度は600℃以下とすることが好ましい。
なお、図1に示す領域Aでは、加熱処理工程の後、アルミニウム合金の冷却中に300℃超400℃未満の領域に達するため、MgSiが析出する可能性がある。
従って、本実施形態例では、熱処理工程の後に以下の冷却工程を行う。
(冷却工程)
冷却工程は、400℃以上で熱処理した場合に熱処理したアルミニウム合金を300〜400℃の温度域において100℃/時間以上の冷却速度で冷却する工程である。
本発明者らは、冷却速度とMgSiの析出の関係に着目した結果、400℃以上で熱処理した場合に、300〜400℃の温度域において冷却速度100℃/時間未満で冷却を行うと、図2に示すようにMgSiが析出してしまうことを突き止めた。
図2は、450℃からアルミニウム合金を冷却し、0.001質量%のMgSiが析出するときの冷却速度を理論計算により求めた、冷却速度とMgSiの析出の関係を示す相関図である。
図2に示すように、冷却速度が領域YにあればMgSiは析出しないが、冷却速度が領域XにかかるとMgSiが析出することが予想される。
従って、本実施形態では、400℃以上で熱処理した場合、熱処理工程の後(特に、図1に示す領域Aの条件で熱処理工程を行った後)に300〜400℃の温度域において100℃/時間以上の冷却速度でアルミニウム合金を冷却することにより、MgSiの析出を抑制することができる。特に、300〜400℃の温度域、好ましくは250〜400℃の温度域において、100℃/時間以上、好ましくは300℃/時間以上、より好ましくは500℃/時間以上の冷却速度でアルミニウム合金を冷却するのが好ましい。
(切削工程)
切削工程は、冷却したアルミニウム合金を所望の形状に切削してアルミニウム原型を得る工程である。
本発明に用いるアルミニウム合金は、容易に所望の形状に切削できる。切削方法については特に限定されない。
アルミニウム原型の形状は、板形状でもよいしロール形状でもよい。特に、ロール形状に切削すれば、微細凹凸構造を連続的に転写できるスタンパが得られるので、転写物の生産性を高めることができる。
また、アルミニウム原型は、全体が上記のアルミニウム素材から構成されていなくてもよく、少なくともアルミニウム原型の表面が上記のアルミニウム素材から構成されていればよい。例えば円筒状の上記アルミニウム素材に、アルミニウム素材以外からなる芯材をはめ込むなどして、表面が上記のアルミニウム素材から構成され、内部がアルミニウム素材以外の素材から構成されるアルミニウム原型を用いることができる。なお、このような場合、アルミニウム原型の組成とは表面のアルミニウム部分の組成を指すものであり、芯材を加えたアルミニウム原型全体としての組成を指すものでは無い。
<作用効果>
以上説明した本発明のアルミニウム原型の製造方法によれば、特定のアルミニウム合金を用いるので、MgSiの析出を抑制させ、アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のMgSiの個数を10個/1000μm以下にすることができる。よって、スタンパ表面の凹状欠陥の原因となる第2相粒子の形成を抑制できので、凹状欠陥が抑制されたスタンパを得ることができるアルミニウム原型を製造できる。
なお、塑性加工として熱間鍛造および冷間鍛造を行う場合、加工方向が2方向以上であるため圧延処理や押出処理の場合よりは、異方性の少ない組織を作ることができるが、冷間鍛造後、結晶粒が伸びた加工組織となる場合がある。このような場合には、塑性加工工程の後に特定の条件にて熱処理工程および冷却工程を行うことで、加工組織の痕跡が残りにくく、転写物にも転写されにくい。
また、アルミニウム合金(アルミニウム原型素材)中のSiの含有量を低減させれば、MgSiの析出をより効果的に抑制できる。
ただし、アルミニウム合金中のSiの含有量を低減させるには、Siの含有量の少ないアルミニウム地金を用いたり、鋳造工程で使用する装置などからの汚染を防止する処置を行ったりする必要があり、製品のコストアップにつながる。
このような場合には、塑性加工工程の後に特定の条件にて熱処理工程を行えば、Siの含有量の少ないアルミニウム地金を用いたり、汚染防止の処置を行ったりしなくても、Siの拡散を抑制したり、SiをAl格子中に溶け込ませたりできるので、MgSiの析出を抑制できる。
本発明のアルミニウム原型の製造方法により得られたアルミニウム原型を用いれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパ、すなわち、凹状欠陥が抑制されたスタンパが得られる。
以下、スタンパとその製造方法について説明する。
「スタンパとその製造方法」
<スタンパの製造方法>
以下に、本発明のアルミニウム原型、または本発明のアルミニウム原型の製造方法により製造されたアルミニウム原型の表面を陽極酸化することによって、平均間隔が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを製造する方法の一例について、図3を参照しながら説明する。
本発明のスタンパの製造方法は、下記の工程(a)を有する方法であり、下記の工程(b)および工程(c)をさらに有することが好ましく、下記の工程(d)〜(f)をさらに有することがより好ましい。
(a)アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程(第1の酸化皮膜形成工程)。
(b)前記工程(a)の後、工程(a)で形成された酸化皮膜を除去する工程(酸化皮膜除去工程)。
(c)前記工程(b)の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化して複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程(第2の酸化皮膜形成工程)。
(d)前記工程(c)または下記工程(e)の後、細孔の径を拡大させる工程(孔径拡大処理工程)。
(e)前記工程(d)の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化する工程(酸化皮膜再形成工程)。
(f)前記工程(d)と前記工程(e)とを繰り返し行う工程(繰り返し工程)。
工程(a)〜(f)を有する方法によれば、鏡面化されたアルミニウム原型の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状の細孔が周期的に形成され、その結果、複数の細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。
なお、工程(a)の前に、アルミニウム原型の表面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸/リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
また、細孔の配列の規則性はやや低下するが、スタンパの表面を転写した材料の用途によっては工程(a)を行わず、工程(c)から行ってもよい。
以下、各工程を詳細に説明する。
(工程(a))
工程(a)では、鏡面化されたアルミニウム原型の表面を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図3に示すように、アルミニウム原型10の表面に、細孔12を有する酸化皮膜14を形成する。
電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられ、酸性電解液が好ましい。
酸性電解液としては、シュウ酸、硫酸、リン酸、これらの混合物等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、0.7M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.7Mを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、陽極酸化時の電圧は30〜80Vの間で適宜設定すればよい。陽極酸化時の電圧を30〜60Vとすることにより、平均間隔が100nm程度の規則性の高い細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、平均間隔が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7Mを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を25〜30Vとすることにより、平均間隔が63nm程度の規則性の高い細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、平均間隔が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。電解液の温度が30℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
工程(a)では、陽極酸化を長時間施すことで形成される酸化皮膜14が厚くなり、細孔12の配列の規則性を向上させることができるが、その際、酸化皮膜14の厚さを0.01〜30μmとすることにより、結晶粒界によるマクロな凹凸がより抑制され、光学用途の物品の製造により適したスタンパを得ることができる。酸化皮膜14の厚さは、0.05〜10μmがより好ましく、1〜3μmがさらに好ましい。酸化皮膜14の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡等で観察できる。
(工程(b))
工程(a)の後、工程(a)により形成された酸化皮膜14を除去することにより、図3に示すように、除去された酸化皮膜14の底部(バリア層と呼ばれる)に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点16を形成する。
形成された酸化皮膜14を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点16を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる(例えば、益田、「応用物理」、2000年、第69巻、第5号、p.558参照。)。
酸化皮膜14を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
工程(b)においては、酸化皮膜14の一部を除去しても構わないが、酸化皮膜14を完全に除去することで、より規則性の高い細孔を形成することができる。
(工程(c))
細孔発生点16が形成されたアルミニウム原型10を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜14を形成する。
工程(c)では、工程(a)と同様の条件(電解液濃度、電解液温度、化成電圧等)で陽極酸化すればよい。
これにより、図3に示すように、円柱状の細孔12が形成された酸化皮膜14を形成できる。工程(c)においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば反射防止物品等の光学用の物品を製造するためのスタンパを製造する場合には、ここでは0.01〜0.5μm程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程(a)で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
(工程(d))
工程(c)の後、工程(c)で形成された細孔12の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、図3に示すように、細孔12の径を拡径する。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程(c)で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。工程(d)の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。
(工程(e))
図3に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔12の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔12がさらに形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様な条件で行ってもよく、条件を種々に変更しても構わない。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
(工程(f))
工程(d)と工程(e)とを繰り返すことにより、図3に示すように、細孔12の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔12を有する酸化皮膜14が表面に形成されたスタンパ18を得ることができる。
工程(d)および工程(e)の条件、例えば、陽極酸化の時間および孔径拡大処理の時間を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。よって、スタンパから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。例えば、工程(d)と工程(e)とを短い間隔で多数回繰り返すと、略円錐状の細孔を得ることができる。また、工程(d)および工程(e)の時間を調整することで逆釣鐘状や先鋭形状の細孔を形成することができ、適宜形状を変化させたスタンパを製造することができる。また、このスタンパが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、このように条件を適宜設定することにより、細孔の平均間隔や深さを任意に変更できるため、最適な屈折率変化を設計することも可能となる。
<スタンパ>
こうして製造されたスタンパは、多数の周期的な細孔が形成された結果、アルミニウム原型と、該アルミニウム原型の表面に形成された微細凹凸構造とを有するものとなる。
アルミニウム原型は、マグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、かつ、当該スタンパの表面における、相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が10個/1000μm以下である。
微細凹凸構造における細孔間の平均間隔が可視光の波長以下、すなわち400nm以下であると、いわゆるモスアイ構造となる。
細孔間の平均間隔が400nmより大きいと可視光の散乱が起こるため、十分な反射防止機能は発現せず、反射防止膜等の反射防止物品の製造には適さない。
細孔間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔間の間隔(細孔の中心からこれに隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
スタンパが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、細孔間の平均間隔が可視光の波長以下であるとともに、細孔の深さは、50nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましい。細孔の深さが50nm以上であれば、スタンパの表面の転写により形成された光学用途の物品の表面、すなわち転写面の反射率が低下する。細孔の深さは、反射防止膜に設けられる突起(凸部)の機械的強度の観点から、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましい。
細孔の深さは、電子顕微鏡で観察したときにおける、細孔の開口部から最深部までの距離を50点測定し、これらの値を平均したものである。
スタンパの細孔のアスペクト比(深さ/平均間隔)は、0.5〜5.0が好ましく、0.8〜4.5がより好ましく、1.2〜4.0が特に好ましい。アスペクト比が0.5以上であれば、反射率が低い転写面を形成でき、その入射角依存性や波長依存性も十分に小さくなる。アスペクト比が5.0より大きいと転写面の機械的強度が低下する傾向がある。
スタンパの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
<作用効果>
以上説明したスタンパの製造方法によれば、上述した本発明のアルミニウム原型、または本発明のアルミニウム原型の製造方法により製造されたアルミニウム原型を陽極酸化処理して得られるので、第2相粒子の脱落などによる凹状欠陥が抑制されたスタンパを製造できる。
このようにして得られたスタンパは表面の凹状欠陥が少ないので、凸状欠陥の少ない転写物を製造できる。
「物品の製造方法」
本発明の物品の製造方法は、上述した本発明のスタンパ、または本発明のスタンパの製造方法により製造されたスタンパを用い、スタンパ表面に形成された微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法である。
具体的には、本発明のスタンパと物品本体との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、スタンパの微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を物品本体の表面に形成し、硬化樹脂層が表面に形成された物品本体をスタンパから剥離する方法(いわゆる光インプリント法)により、微細凹凸構造を表面に有する物品(転写物)を得る。
<物品本体>
物品本体の材料としては、物品本体を介して活性エネルギー線の照射を行うため、透明性の高い材料が好ましく、例えばポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
また、物品本体の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
<製造装置>
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば図4に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造(図示略)を有するロール状スタンパ20と、ロール状スタンパ20の表面に沿って移動する帯状のフィルム(物品本体)42との間に、タンク22から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物38を供給する。
ロール状スタンパ20と、空気圧シリンダ24によってニップ圧が調整されたニップロール26との間で、フィルム42および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物38をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物38を、フィルム42とロール状スタンパ20との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状スタンパ20の微細凹凸構造の細孔内に充填する。
ロール状スタンパ20の下方に設置された活性エネルギー線照射装置28から、フィルム42を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物38に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物38を硬化させることによって、ロール状スタンパ20の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層44を形成する。
剥離ロール30により、表面に硬化樹脂層44が形成されたフィルム42をロール状スタンパ20から剥離することによって、表面に微細凹凸構造を有する物品40を得る。
活性エネルギー線照射装置28としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線照の光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
<物品>
図5は、本発明の製造方法で得られる、微細凹凸構造を表面に有する物品40の一例を示す断面図である。
硬化樹脂層44は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明のスタンパを用いた場合の物品40の表面の微細凹凸構造は、スタンパの酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部(突起)46を有する。
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の凸部(突起)が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。本発明のスタンパを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は100nm程度となることから、200nm以下がより好ましく、150nm以下が特に好ましい。
また、凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
凸部の高さは、平均間隔が100nmの場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。凸部の高さが80nm以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが500nm以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
凸部のアスペクト比(凸部の高さ/凸部間の平均間隔)は、0.5〜5.0が好ましく、0.8〜4.5がより好ましく、1.2〜4.0が特に好ましい。凸部のアスペクト比が0.5以上であれば、超親水性膜や超撥水性膜として充分に使用できる。凸部のアスペクト比が5.0以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
ところで、モスアイ構造を表面に有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
硬化樹脂層44の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、90°以上が好ましく、110°以上がより好ましく、120°以上が特に好ましい。水接触角が90°以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
硬化樹脂層44の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、25°以下が好ましく、23°以下がより好ましく、21°以下が特に好ましい。水接触角が25°以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層44の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、3°以上が好ましい。
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物>
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等の三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能以上のモノマー;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド;メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物;前記有機過酸化物にN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の量は、重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。重合開始剤の量が0.1質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が10質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
(疎水性材料)
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を90°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
フッ素含有化合物:
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレート、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
フッ素含有シランカップリング剤としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
シリコーン系化合物:
シリコーン系化合物としては、(メタ)アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン(ジ)(メタ)アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「x−22−164」「x−22−1602」等が好ましく用いられる。
(親水性材料)
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を25°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一(すなわち、親水性多官能モノマー)であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、4官能以上の多官能(メタ)アクリレート、2官能以上の親水性(メタ)アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、ポリエーテルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL81)、変性エポキシアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL3416)、ポリエステルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、5官能以上の多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計に対し、10〜90質量%が好ましく、20〜90質量%がより好ましく、30〜90質量%が特に好ましい。4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合が10質量%以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合が90質量%以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートとしては、アロニックスM−240、アロニックスM260(東亞合成社製)、NKエステルAT−20E、NKエステルATM−35E(新中村化学社製)等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、6〜40が好ましく、9〜30がより好ましく、12〜20が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が6以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が40以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計に対し、3〜90質量%が好ましく、3〜70質量%がより好ましい。2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合が3質量%以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合が90質量%以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、M−20G、M−90G、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
単官能モノマーの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計に対し、0〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が20質量%以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートまたは2官能以上の親水性(メタ)アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
単官能モノマーは、1種または2種以上を(共)重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に0〜35質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの40/60共重合オリゴマー(MRCユニテック社製、MGポリマー)等が挙げられる。
<作用効果>
以上説明した本発明の物品の製造方法によれば、上述した本発明のアルミニウム原型、または本発明のアルミニウム原型の製造方法により製造されたアルミニウム原型を陽極酸化処理して得られるスタンパを用いる。該スタンパは、表面の凹状欠陥が抑制されているので、本発明によれば、凸状欠陥(例えば図6に示す凸状欠陥(金平糖状欠陥)D)の少ない物品が得られる。具体的には、相当直径が500nm以上の凸状欠陥の個数が20個/1000μm以下の物品が得られやすい。
本発明により得られる物品は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。物品の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
例えば物品が反射防止物品である場合、該反射防止物品は、物品本体として透明基材と、該透明基材上に形成され、平均間隔が可視光の波長以下である複数の突起からなる微細凹凸構造とを有する。
また、この反射防止物品は、上述したスタンパを用いて製造されるので、微細凹凸構造の表面における、相当直径が500nm以上の凸状欠陥の個数が20個/1000μm以下、好ましくは10個/1000μm以下となりやすい。また、ヘイズが0.5%以下、好ましくは0.3%以下となりやすい。
ここで、「透明」とは、活性エネルギー線を透過することを意味する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「実施例1」
<アルミニウム原型の製造>
純度99.995質量%のAlに、1.14質量%のMgを添加し溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm幅のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/分、冷却水量230L/分/鋳型長さ1m当りの鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊(アルミニウム原型素材)を鋳造した(鋳造工程)。
この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤(Al−Ti−B)をTiの含有量の上昇が、添加前に比べて8ppm、Bの含有量の上昇が添加前に比べて2ppmになるように連続的に添加し、Alの純度(含有量)が98.86質量%、Siの含有量が14質量ppm、Feの含有量が6質量ppm、Tiの含有量が8質量ppm、Bの含有量が4質量ppm、その他の元素の含有量が合計で14質量ppmの鋳塊とした。得られた鋳塊の平均結晶粒径は140μmであった。アルミニウム原型素材の成分組成を表1に示す。
なお、鋳塊の「平均結晶粒径」とは、鋳塊の被加工面における任意に選ばれた100個以上の結晶粒について算出された円換算直径の平均値である。被加工面の結晶粒の観察は光学顕微鏡などで行うことができ、円換算直径の平均値は、日本ローパー社製の「Image−Pro PLUS」の画像解析ソフトウエアを用いることで求めた。
ついで、得られた鋳塊から331mm×331mm×508mmの大きさのアルミニウム合金を切出し、これを鍛造素材とした。この鍛造素材を373℃まで加熱(予熱)し、0.75U−(1.5S−2/3U)×3サイクルの1回目の熱間鍛造を行い、347℃にて終えた。ついで361℃に再加熱(再予熱)を行った後、(1.5S−2/3U)×3サイクルの2回目の熱間鍛造を行い、329℃にて終えた。
熱間鍛造後の鍛造素材を35℃まで冷却した後、(1.5S−2/3U)×2サイクル−3.1Sの冷間鍛造を行い、φ245mm×1180mmLの形状とし145℃にて終えた(塑性加工工程)。熱間鍛造および冷間鍛造の条件等を表2に示す。
ついで、冷間鍛造後の鍛造素材を350mmLに切断し、これを昇温速度50℃/時間の条件で400℃まで昇温し、400℃で1時間保持して熱処理を行い(熱処理工程)、さらに水冷を行い(冷却工程)、アルミニウム原型を得た。なお、冷却工程での冷却速度は約10000℃/時間であった。
熱処理工程前後のアルミニウム原型について、以下のようにして第2相粒子を観察した。
まず、熱処理工程前のアルミニウム原型から20mm×20mm×20mmの大きさの試料を採取し、第2相粒子(MgSi)を観察したところ、MgSiの析出は観察されなかった。なお、第2相粒子の観察は、試料をエメリー紙で機械研磨した後、イオンスライサーで薄片試料とし、TEMにて行った。
また、走査型電子顕微鏡(SEM)反射電子像を用いてMgSiの定量化を行なったところ、アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のMgSiの個数は、熱処理工程前のアルミニウム原型の場合が0個/1000μmであり、熱処理工程後のアルミニウム原型の場合が0.3個/1000μmであった。
さらに、熱処理工程後のアルミニウム原型の平均結晶粒径について、鋳塊の平均結晶粒径と同様の方法で測定したところ、134μmであった。
<評価>
(スタンパの製造)
得られたアルミニウム原型を用い、上述した工程(a)〜(f)を行い、平均間隔100nm、深さ150nmの略円錐形状の複数の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された板状のスタンパを得た。
得られたスタンパを、オプツールDSX(ダイキン工業社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、陽極酸化アルミナの表面を離型剤で処理した。
なお、陽極酸化アルミナの細孔は、以下のようにして測定した。
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを1分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7400F)を用いて、加速電圧3.00kVの条件にて、断面を観察し、細孔間の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ50点について行い、平均値を求めた。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製)
コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物の45質量部、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製)の45質量部、
ラジカル重合性シリコーンオイル(信越化学工業社製、X−22−1602)の10質量部、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)184)の3質量部、
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)819)の0.2質量部
を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
(物品の製造)
スタンパの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、この上に厚さ100μmのアクリルフィルム(三菱レイヨン社製、HBK003)を被せた。
紫外線照射機(フュージョンランプDバルブ)を用いて、積算光量1000mJ/cmでフィルム越しに紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行った後、スタンパから分離し、円錐台形状の複数の凸部からなる凹凸構造を表面に有する厚さ10μmの硬化樹脂層が表面に形成された物品(転写物)を得た。
凸部間の平均間隔は100nmであり、凸部の高さは約150nmであり、凸部の底部の幅は100nmであった。
なお、硬化樹脂層の凸部は、以下のようにして測定した。
硬化樹脂層の破断面にプラチナを10分間蒸着し、陽極酸化アルミナの細孔の測定と同様にして断面を観察し、凸部間の間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ50点について行い、平均値を求めた。
得られた物品の表面についてSEM観察を行い、図6に示すような凸状欠陥(金平糖状欠陥)Dの個数を測定した。測定は5回行い、平均値を求めた。
また、ISO 13468−1:1996(JIS K 7361−1:1997)に準拠したヘイズメータ(スガ試験機社製)を用いて、得られた物品のヘイズを測定した。
これらの結果を表3に示す。
「実施例2」
純度99.995質量%のAlに、0.28質量%のMgを添加し溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm幅のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/分、冷却水量230L/分/鋳型長さ1m当りの鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊(アルミニウム原型素材)を鋳造した(鋳造工程)。
この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤(Al−Ti−B)をTiの含有量の上昇が、添加前に比べて8ppm、Bの含有量の上昇が添加前に比べて2ppmになるように連続的に添加し、Alの純度(含有量)が99.72質量%、Siの含有量が13質量ppm、Feの含有量が5質量ppm、Tiの含有量が10質量ppm、Bの含有量が4質量ppm、その他の元素の含有量が合計で19質量ppmの鋳塊とした。得られた鋳塊の平均結晶粒径は140μmであった。アルミニウム原型素材の成分組成を表1に示す。
ついで、得られた鋳塊から331mm×331mm×508mmの大きさのアルミニウム合金を切出し、これを鍛造素材とした。この鍛造素材を370℃まで加熱(予熱)し、0.75U−(1.5S−2/3U)×3サイクルの1回目の熱間鍛造を行い、330℃にて終えた。ついで360℃に再加熱(再予熱)を行った後、(1.5S−2/3U)×3サイクルの2回目の熱間鍛造を行い、320℃にて終えた。
熱間鍛造後の鍛造素材を28℃まで冷却した後、(1.5S−2/3U)×2サイクル−3.1Sの冷間鍛造を行い、φ245mm×1180mmLの形状とし130℃にて終えた(塑性加工工程)。熱間鍛造および冷間鍛造の条件等を表2に示す。
ついで、冷間鍛造後の鍛造素材を用いて、実施例1と同様にして熱処理工程および冷却工程を行い、アルミニウム原型を得た。
熱処理工程前後のアルミニウム原型について、実施例1と同様にして第2相粒子を観察したところ、MgSiの析出は観察されなかった。
また、SEM反射電子像を用いてMgSiの定量化を行なったところ、アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のMgSiの個数は、熱処理工程前のアルミニウム原型の場合が1.2個/1000μmであり、熱処理工程後のアルミニウム原型の場合が0.3個/1000μmであった。
さらに、熱処理工程後のアルミニウム原型の平均結晶粒径について、鋳塊の平均結晶粒径と同様の方法で測定したところ、166μmであった。
また、得られたアルミニウム原型を用い、実施例1と同様にしてスタンパを作製し、物品を製造して、凸状欠陥の個数を計測し、ヘイズを測定した。これらの結果を表3に示す。
「比較例1」
純度99.995質量%のAlに、1.04質量%のMgを添加し溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm幅のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/分、冷却水量230L/分/鋳型長さ1m当りの鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊(アルミニウム原型素材)を鋳造した(鋳造工程)。
この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤(Al−Ti−B)をTiの含有量の上昇が、添加前に比べて8ppm、Bの含有量の上昇が添加前に比べて2ppmになるように連続的に添加し、Alの純度(含有量)が98.96質量%、Siの含有量が20質量ppm、Feの含有量が9質量ppm、Tiの含有量が9質量ppm、Bの含有量が4質量ppm、その他の元素の含有量の合計が15質量ppmの鋳塊とした。得られた鋳塊の平均結晶粒径は350μmであった。アルミニウム原型素材の成分組成を表1に示す。
ついで、得られた鋳塊から331mm×331mm×508mmの大きさのアルミニウム合金を切出し、これを鍛造素材とした。この鍛造素材を369℃まで加熱(予熱)し、0.75U−(1.5S−2/3U)×3サイクルの1回目の熱間鍛造を行い、325℃にて終えた。ついで360℃に再加熱(再予熱)を行った後、(1.5S−2/3U)×3サイクルの2回目の熱間鍛造を行い、319℃にて終えた。
熱間鍛造後の鍛造素材を30℃まで冷却した後、(1.5S−2/3U)×2サイクル−3.1Sの冷間鍛造を行い、φ245mm×1180mmLの形状とし173℃にて終えた(塑性加工工程)。熱間鍛造および冷間鍛造の条件等を表2に示す。
ついで、塑性加工工程の後、冷間鍛造後の鍛造素材を昇温速度100℃/時間の条件で350℃まで昇温し、350℃で1時間保持して熱処理を行い(熱処理工程)、さらに12時間かけて50℃まで空冷を行い(冷却工程)、アルミニウム原型を得た。
熱処理工程前後のアルミニウム原型について、実施例1と同様にして第2相粒子を観察したところ、MgSiの析出が観察された。
また、SEM反射電子像を用いてMgSiの定量化を行なったところ、アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のMgSiの個数は、熱処理工程前のアルミニウム原型の場合が0.2個/1000μmであり、熱処理工程後のアルミニウム原型の場合が12.3個/1000μmであった。
さらに、得られたアルミニウム原型の平均結晶粒径について、鋳塊の平均結晶粒径と同様の方法で測定したところ、63μmであった。
また、得られたアルミニウム原型を用い、実施例1と同様にしてスタンパを作製し、物品を製造して、凸状欠陥の個数を計測し、ヘイズを測定した。これらの結果を表3に示す。
表3から明らかなように、実施例1および2で得られたアルミニウム原型によれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパを得ることができた。熱処理温度が300℃以上400℃未満で熱処理工程を行った比較例1と比べると、実施例1および2は熱処理工程後のアルミニウム原型表面におけるMgSiの個数が少なかった。また、転写物表面における凸状欠陥の個数も、実施例1および2は比較例1に比べて少なく、物品のヘイズも低かった。
本発明のスタンパ用アルミニウム原型を用いれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパを得ることができる。
また、本発明のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法によれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパを得ることができるスタンパ用アルミニウム原型が得られる。
また、本発明のスタンパの製造方法によれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できるスタンパが得られる。
また、本発明のスタンパを用いれば、凸状欠陥の少ない転写物を製造できる。
また、本発明の物品の製造方法によれば、凸状欠陥の少ない物品が得られる。
また、本発明の反射防止物品は、凸状欠陥が少ない。
10 スタンパ用アルミニウム原型
12 細孔
14 酸化皮膜
18 スタンパ
20 ロール状スタンパ
40 物品
42 フィルム(物品本体)
46 凸部(突起)

Claims (14)

  1. 微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられる、アルミニウムとマグネシウムとを含有するアルミニウム原型において、
    マグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、
    かつ、当該スタンパ用アルミニウム原型の表面における、相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が10個/1000μm以下である、スタンパ用アルミニウム原型。
  2. 相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が8個/1000μm以下である、請求項1に記載のスタンパ用アルミニウム原型。
  3. 請求項1または2に記載のスタンパ用アルミニウム原型に陽極酸化処理を施し、微細凹凸構造を形成する、スタンパの製造方法。
  4. 請求項3に記載のスタンパの製造方法により製造されたスタンパを用いて、該スタンパの表面に形成された微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する、物品の製造方法。
  5. 微細凹凸構造を表面に有するスタンパの製造に用いられるアルミニウム原型の製造方法において、
    マグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であるアルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と、
    鋳造したアルミニウム合金を塑性加工する塑性加工工程と、
    塑性加工したアルミニウム合金を400℃以上で熱処理する熱処理工程と、
    熱処理したアルミニウム合金を300〜400℃の温度域において100℃/時間以上の冷却速度で冷却する冷却工程とを有する、スタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
  6. 前記熱処理工程において、塑性加工したアルミニウム合金を600℃以下で熱処理する、請求項5に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
  7. 前記冷却工程において、熱処理したアルミニウム合金を300〜400℃の温度域において300℃/時間以上の冷却速度で冷却する、請求項5記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
  8. 前記アルミニウム合金にチタンを5〜150質量ppmと、ホウ素および炭素の少なくとも一方を1〜30質量ppmとを添加して、鋳造工程を行う、請求項5に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
  9. 前記塑性加工工程が、鋳造したアルミニウム合金を鍛造処理して平均結晶粒径を100μm以下とする工程である、請求項5〜8のいずれか一項に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法。
  10. 請求項5〜9のいずれか一項に記載のスタンパ用アルミニウム原型の製造方法により製造されたスタンパ用アルミニウム原型に陽極酸化処理を施し、微細凹凸構造を形成する、スタンパの製造方法。
  11. 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造に用いられるスタンパであって、
    アルミニウム原型と、
    前記アルミニウム原型の表面に形成され、細孔間の平均間隔が可視光の波長以下である微細凹凸構造と、を有し、
    前記アルミニウム原型中のマグネシウムの含有量が0.1〜3質量%であり、ケイ素の含有量が100質量ppm以下であり、アルミニウムおよびマグネシウム以外の元素の含有量の合計が500質量ppm以下であり、かつ、当該スタンパの表面における、相当直径が10nm以上のケイ化マグネシウムの個数が10個/1000μm以下である、スタンパ。
  12. 透明基材と、該透明基材上に形成され、平均間隔が可視光の波長以下である複数の突起からなる微細凹凸構造と、を有する反射防止物品であって、
    前記微細凹凸構造の表面における、相当直径が500nm以上の凸状欠陥の個数が20個/1000μm以下である、反射防止物品。
  13. 前記凸状欠陥の個数が、10個/1000μm以下である、請求項12に記載の反射防止物品。
  14. ヘイズが0.5%以下である、請求項12または13に記載の反射防止物品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5844295B2 (ja) * 2013-03-02 2016-01-13 株式会社Dnpファインケミカル ナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法
JP6308754B2 (ja) * 2013-11-14 2018-04-11 日本軽金属株式会社 スタンパ用アルミニウム原型とその製造方法、スタンパとその製造方法、および転写物の製造方法
WO2016084745A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 シャープ株式会社 型および型の製造方法ならびに反射防止膜
JP6498942B2 (ja) * 2015-01-08 2019-04-10 三菱ケミカル株式会社 モールド製造用アルミニウム原型、モールドとその製造方法、および成形体
JP2017039979A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 Kmアルミニウム株式会社 アルミニウム合金
CN112676550B (zh) * 2019-10-17 2022-09-27 北京小米移动软件有限公司 铝合金构件加工方法
US12124003B2 (en) 2020-04-27 2024-10-22 Glint Photonics, Inc. Method for producing optical article with anti-reflective surface, and optical article with anti-reflective surface
CN114032480A (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 中国航发北京航空材料研究院 一种提高镍基难变形高温合金组织均匀性的方法
EP4279241A1 (en) * 2022-05-19 2023-11-22 Aptiv Technologies Limited A method of manufacturing a mold body

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128662A1 (ja) * 2009-05-08 2010-11-11 シャープ株式会社 陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および型
WO2011030850A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 日本軽金属株式会社 スタンパ用アルミニウム原型用素材、スタンパ用アルミニウム原型及びスタンパ
WO2011055757A1 (ja) * 2009-11-06 2011-05-12 シャープ株式会社 型の製造方法および型
JP2012037670A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム製造用金型の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4406553B2 (ja) 2003-11-21 2010-01-27 財団法人神奈川科学技術アカデミー 反射防止膜の製造方法
JP2009128538A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Panasonic Corp 反射防止構造体の製造方法
JP5635806B2 (ja) * 2010-02-05 2014-12-03 株式会社Uacj 押出性及び犠牲陽極特性に優れたコネクタ用アルミニウム合金押出材
CN102146543A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 古河Sky株式会社 挤压性质和牺牲阳极性质优异的连接件用铝合金挤压材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128662A1 (ja) * 2009-05-08 2010-11-11 シャープ株式会社 陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および型
WO2011030850A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 日本軽金属株式会社 スタンパ用アルミニウム原型用素材、スタンパ用アルミニウム原型及びスタンパ
WO2011055757A1 (ja) * 2009-11-06 2011-05-12 シャープ株式会社 型の製造方法および型
JP2012037670A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム製造用金型の製造方法

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